CN104003504A - 一种难降解有机废水臭氧催化氧化处理装置及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种难降解有机废水臭氧催化氧化处理装置及工艺。所述装置包括催化氧化塔、其底部入口连接的臭氧发生器及其顶部出口连接的尾气处理再利用系统；所述尾气处理再利用系统的出口连接臭氧发生器的入口；所述尾气处理再利用系统包括依次连接的二氧化碳吸收塔、干燥单元及氧气储罐。本发明利用纯氧通过臭氧发生器产生高浓度的臭氧，在催化氧化塔中臭氧催化氧化有机废水中的大分子难降解有机污染物，尾气经尾气处理再利用系统作为臭氧发生器的气源循环利用。本发明通过尾气处理再利用系统去除二氧化碳及水蒸气，使尾气得到净化，避免造成二次污染的同时提高氧气利用率，降低处理成本。

Description

一种难降解有机废水臭氧催化氧化处理装置及工艺

技术领域

本发明涉及有机废水深度处理领域，提供了一种有机废水臭氧催化氧化处理装置及工艺，特别是涉及一种能够循环利用氧气的难降解有机物废水的臭氧催化氧化处理工艺。

背景技术

臭氧具有极强的氧化能力，它在水中的氧化还原电位为2.07eV。用臭氧处理废水的方法叫臭氧化法，属于化学氧化法的一种。在国外，臭氧己经作为饮用水的消毒剂得到广泛的应用，它能快速有效地杀死水中的细菌和病毒，除去水中的异味。臭氧还被用来处理工业废水，能有效除去废水中的许多有机和无机污染物，降低废水的BOD和COD，并对脱色、除臭、杀菌有显著效果。臭氧化法和生化法、活性炭吸附等方法相比有许多优点。臭氧的氧化能力强，净化效果好，可以在较短的时间内使废水中的污染物降低到允许排放浓度，还能消除废水中致癌性的卤代有机物前体，将污染物降解为毒性小或无毒害的物质，工艺简单、安全可靠、不产生二次污染。

国内外在臭氧用于处理饮用水和废水的研究方面一直非常活跃，从臭氧单独氧化发展到高级氧化过程，作用机理主要是加快臭氧氧化反应的速率。多数臭氧吸收过程是由臭氧分子在水中的扩散过程控制或扩散和反应同时控制的过程。因此如何强化传质，提高臭氧的利用效率，是臭氧化水处理技术中一个很重要的方面。

CN 1884125A公开的臭氧/活性炭处理有机废水的装置，包括外筒和与其同轴的循环筒，外筒底部设有进水口，内筒底部设有曝气装置。该装置处理有机废水的方法：将有机废水从进水口泵入装置，将颗粒状活性炭投加到装置内部，通入臭氧化气体，活性炭在臭氧气体的推动下在内筒与内外筒形成的空间循环流动，对废水进行处理。

CN 101050016A涉及一种在输送管道中臭氧处理印染废水的方法。该发明可在3～10m长的输运管道中完成臭氧对印染废水的深度处理，印染废水通过射流器与臭氧混合接触。

CN 20142788Y涉及一种撞击流强化臭氧处理有机废水的装置，主要包括臭氧发生器、撞击混合器、环流反应器和尾气处理槽，利用喷嘴使臭氧和废水的混合物在撞击混合器中高速相向撞击，经充分撞击混合后的液体流经液体输送管进入环流反应器，形成气、液、固三相环流催化氧化反应，尾气进入尾气处理槽处理后排放，尾气排放口下端的圆弧形液沫挡板可以防止尾气液沫夹带，处理后的废水从反应废水排放口排出。

臭氧工艺自投入废水深度处理领域以来，大多的研究关注提高臭氧浓度和臭氧的利用率。采用纯氧作为气源，可得到浓度高达10％左右的臭氧，通过催化剂的使用可提高臭氧利用率。另一方面，由于纯氧价格较高，需要在提高臭氧利用率的基础上，进一步提高氧气的利用率。

发明内容

本发明的目的在于针对现有臭氧处理有机废水工艺中氧气利用率低的问题，提供了一种难降解有机废水臭氧催化氧化处理装置及工艺，在有效去除高浓度有机污染物，降低处理后废水中各项污染物指标的同时，提高氧气的利用率，降低处理成本。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种难降解有机废水臭氧催化氧化处理装置，所述装置包括催化氧化塔、其底部入口连接的臭氧发生器及其顶部出口连接的尾气处理再利用系统；所述尾气处理再利用系统的出口连接臭氧发生器的入口；所述尾气处理再利用系统包括依次连接的二氧化碳吸收塔、干燥单元及氧气储罐。

从催化氧化塔塔顶排出的尾气为含有少量二氧化碳和水蒸气的氧气。进入尾气处理再利用系统后，通过二氧化碳吸收、干燥后去除二氧化碳及水蒸气，使尾气得到净化，避免造成二次污染的同时提高氧气利用率，降低处理成本。本发明所述二氧化碳吸收塔用于去除尾气中的二氧化碳气体，干燥单元用于去除尾气中的水蒸气，经处理后得到净化的氧气进入氧气储罐。

在催化氧化塔内，臭氧与废水中的难降解有机物反应生成二氧化碳和水，臭氧利用率达90％以上，剩余臭氧自分解掉。但是，尾气中仍然有90％以上的氧气以尾气的形式排出催化氧化塔，进入尾气处理再利用系统。尾气去除二氧化碳和水蒸气后，氧气的浓度高于95％。

以下为本发明的优选形式，本发明包括但不仅限于以下具体结构。

所述干燥单元包括吸附干燥机和冷冻干燥机。本发明通过吸附干燥和冷冻干燥方式去除尾气中的水蒸气。

所述催化氧化塔与二氧化碳吸收塔之间设有除雾器。除雾器的作用是脱除尾气中夹带的液滴，使尾气在尾气处理再利用系统中的处理更彻底。

所述氧气储罐与臭氧发生器之间设有防爆风机和稳压阀。氧气储罐连接有防爆风机，防爆风机用于将氧气储罐中的氧气增压并输送，通过稳压阀将氧气稳定至合适的压力供臭氧发生器使用，作为补充气源。

所述二氧化碳吸收塔顶部设有吸收液入口，所述吸收液入口连接吸收液储槽。所述吸收液储槽与吸收液入口之间设有计量泵。所述二氧化碳吸收塔底部设有尾气入口。碱性吸收液自吸收液储槽经计量泵输送至吸收塔顶部吸收液入口，吸收液入口与吸收塔内部喷淋装置连接，吸收液至上而下喷淋，与自下而上进入二氧化碳吸收塔的尾气逆流接触，尾气中的二氧化碳得到吸收去除，吸收液通过位差回流至吸收液储槽，通过在线监测吸收液的pH值进行吸收液的排放和更换。

所述催化氧化塔内部填装催化剂部件。本发明采用纯氧作为气源产生浓度约为10％的臭氧气体，在催化氧化塔内直接填装催化剂部件，进入的臭氧气体通过固体催化剂的截流在塔内均匀分布，与催化剂的接触面更大，强化了传质，提高了臭氧利用率。臭氧分子(O₃)在催化剂作用下可高效转化为羟基自由基(·OH)，羟基自由基由于其极强的氧化性可有效去除废水中的有机污染物，催化氧化的效率更高并且对污染物没有选择性，可明显增强对芳香族化合物、含氮及杂环类等有潜在危害的有机物的去除能力，增强臭氧氧化对有机物的破坏力和无机化程度。

所述催化氧化塔中催化剂部件上方设有废水入口，下方设有臭氧入口，有机废水与臭氧在催化剂部件中逆流接触。逆流接触的目的是进一步增大有机废水与臭氧的接触面积，使催化氧化反应更彻底。

本发明所述催化氧化塔为密闭容器，避免有毒臭氧释放和人员直接接触，保证装置的操作安全性。催化氧化塔内衬聚四氟乙烯。聚四氟乙烯具有密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化能力，耐温优异，化学稳定性、耐腐蚀性良好。

所述催化氧化塔塔顶装有呼吸阀和微压表。微压表用于监控系统运行压力。呼吸阀作为压力控制装置，保证系统在微负压状态下运行(0～500pa)，既能够维持系统常压运行，又避免臭氧泄漏，保证系统运行的安全性和稳定性。

所述催化氧化塔的废水入口与储水池通过进水泵相连，臭氧入口与臭氧发生器相连；所述催化氧化塔的底部还连接有出水池。

所述装置的管路采用聚四氟乙烯密封件。

本发明的目的之二在于提供一种利用所述装置处理难降解有机废水的工艺，所述工艺包括如下步骤：

1)难降解有机废水自上而下进入催化氧化塔，以纯氧为气源的臭氧发生器产生臭氧，臭氧自下而上进入催化氧化塔对废水进行催化氧化处理；

2)臭氧催化氧化处理所产生的臭氧尾气自下而上进入二氧化碳吸收塔，经吸收后的气体再经干燥单元处理后进入氧气储罐，再输送至臭氧发生器继续循环利用。

以COD计的难降解有机物与臭氧的投料质量比为1:1～2，例如可选择1:1.01～1.96，1:1.2～1.85，1:1.28～1.7，1:1.4～1.62，1:1.53等。

所述难降解有机废水和臭氧发生器产生的臭氧流量比为1:0.5～1.5，例如可选择1:0.52～1.47，1:0.6～1.3，1:0.75～1.2，1:0.9～1.14，1:1.08等。

本发明所述一种难降解有机废水臭氧催化氧化处理工艺具体如下：

1)难降解工业废水自废水储槽经提升泵自上而下进入载有催化剂部件、呼吸阀和防爆阀的催化氧化塔，以纯氧为气源的臭氧发生器产生臭氧，臭氧自下而上进入催化氧化塔，废水经处理后进入出水池；

(2)步骤(1)所产生的臭氧尾气经除雾器自下而上进入二氧化碳吸收塔，吸收液储槽中的吸收液通过计量泵自上而下在二氧化碳吸收塔中循环；经二氧化碳吸收后的气体经吸附干燥机和冷冻干燥机后进入氧气储罐，通过防爆风机将氧气储罐中的氧气经稳压阀输送至臭氧发生器继续循环利用。

本发明所述的难降解有机废水臭氧催化氧化处理装置，通常应用于有机工业废水的深度处理，在废水一级和二级处理装置后加装本装置。有机废水经一级和二级处理后进入储水池，废水经进水泵送至废水进口，经臭氧催化氧化处理后，从底部排水口可送至企业外排水出口或者回用使用单元。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

本发明臭氧利用率高，可达90％以上，电耗较低，且不需外加药剂，处理成本较低。氧气利用率高，较传统方法可由10％提高至99％以上，且无有害尾气排出，极大降低氧气成本。催化氧化塔为密闭容器，通过匹配进、出气量，并配备微压表和呼吸阀，维持系统为常压操作，保证系统的安全性。

本发明操作简单，能够有效实现废水中有机污染物的去除；处理过程全密闭，同时设置了尾气处理再利用系统，避免有毒臭氧释放，避免人员直接接触，确保了处理过程的安全性；同时，由于配备了催化剂，系统运行成本较低，有利于推广使用。

附图说明

图1是本发明难降解有机废水臭氧催化氧化处理工艺示意图。

图中：1-储水池；2-进水泵；3-催化氧化塔；4-出水池；5-臭氧发生器；6-催化剂部件；7-呼吸阀；8-微压表；9-除雾器；10-二氧化碳吸收塔；11-吸收液储槽；12-计量泵；13-吸附干燥机；14-冷冻干燥机；15-氧气储罐；16-防爆风机；17-稳压阀。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

如图1所示，一种难降解有机废水臭氧催化氧化处理装置，所述装置包括催化氧化塔3、其底部入口连接的臭氧发生器5及其顶部出口连接的尾气处理再利用系统；所述尾气处理再利用系统的出口连接臭氧发生器5的入口；

所述尾气处理再利用系统包括依次连接的二氧化碳吸收塔10、吸附干燥机13、冷冻干燥机14及氧气储罐15。

所述催化氧化塔3与二氧化碳吸收塔10之间设有除雾器9；所述氧气储罐15与臭氧发生器5之间设有防爆风机16和稳压阀17。

所述二氧化碳吸收塔10顶部设有吸收液入口，所述吸收液入口连接吸收液储槽11；所述吸收液储槽11与吸收液入口之间设有计量泵12；所述二氧化碳吸收塔10底部设有尾气入口。

所述催化氧化塔3内部填装催化剂部件6。所述催化氧化塔3中催化剂部件6上方设有废水入口，下方设有臭氧入口，有机废水与臭氧在催化剂部件6中逆流接触。

所述催化氧化塔3为密闭容器，塔内衬聚四氟乙烯。

所述催化氧化塔3塔顶装有呼吸阀7和微压表8。

所述催化氧化塔3的废水入口与储水池1通过进水泵2相连，臭氧入口与臭氧发生器5相连；所述催化氧化塔3的底部还连接有出水池4。

所述装置的管路采用聚四氟乙烯密封件。

在工作过程中，待处理的有机废水从储水池1中经进水泵2提升，通过催化氧化塔3上部的废水入口进入塔内，再经布水板流入催化剂部件6，与此同时，臭氧发生器5以纯氧作为气源产生的浓度约为10％的臭氧气体从催化氧化塔3底部的臭氧入口，经气体分布板向上进入催化剂部件6。有机废水与臭氧在催化剂部件6内逆流接触，臭氧分子(O₃)在催化剂作用下对有机废水中的有机污染物进行高效催化氧化处理。处理后的废水通过催化氧化塔3底部的出水口进入出水池4。

催化氧化后的尾气经除雾器9脱水后送至二氧化碳吸收塔10，吸收液储槽11中的吸收液通过计量泵12自上而下在二氧化碳吸收塔10中循环；经二氧化碳吸收后的气体经吸附干燥机13和冷冻干燥机14后进入氧气储罐15，通过防爆风机16将氧气储罐15中的氧气经稳压阀17输送至臭氧发生器5。

本发明采用上述装置及工艺实现难降解有机废水中有机污染物的氧化去除，降低了工业废水中化学需氧量(COD)的浓度，使其满足废水外排或者循环使用的要求，通过氧气的高效利用，极大降低工艺运行成本，从而为企业的可持续发展提供有效技术。

具体实施例1

利用本装置对煤化工废水进行深度处理。

煤化工废水经生化和混凝处理后，残余的COD主要为难降解有机污染物，COD为150～200mg/L，色度为100-200倍。废水进入储水池1，经进水泵2自顶部进入催化氧化塔3，催化氧化塔3中装填催化剂部件6。氧气含量为90-100％的气体经臭氧发生器5产生浓度为约10％的臭氧，调整进气量保证臭氧投加量为150-400mg/L废水，所述难降解有机废水和臭氧发生器产生的臭氧流量比为1:0.5，臭氧自底部进入催化氧化塔3与煤化工废水在催化氧化塔3中错流接触，在催化剂部件6作用下发生催化氧化作用。经处理后废水进入出水池4。催化氧化塔3顶部安装呼吸阀8保证系统的操作安全性，呼吸阀8的工作压力位-500-1000Pa。

催化氧化后的尾气为含有少量二氧化碳和水蒸气的氧气，尾气经除雾器9脱水后送至二氧化碳吸收塔10，吸收液储槽11中的碱性吸收液通过计量泵12经位于二氧化碳吸收塔10顶部的吸收液入口自上而下在二氧化碳吸收塔10中循环，吸收液为碱性溶液，可为氢氧化钠、氢氧化钾等溶解性好的强碱溶液，使用过程中保证pH值<10；经二氧化碳吸收后的气体经吸附干燥机13和冷冻干燥机14去除氧气中的水蒸气，保证氧气<-60℃。经去除二氧化碳和水蒸气的氧气进入氧气储罐15，然后通过防爆风机16将氧气储罐15中的氧气经稳压阀17将氧气的压力稳定至0.15-0.2Mpa，最后输送至臭氧发生器5作为臭氧气源。

采用该方法实现煤化工废水中COD的深度脱除，使处理后出水COD为0-80mg/L，色度降低为0-20倍，可达标排放，另外，氧气的利用率高达99％以上，具有推广价值。

具体实施例2

利用本装置对印染废水进行深度处理。

印染废水经传统一级和二级处理后，残余的COD主要为带发色基团的难降解有机污染物，COD为300-500mg/L，色度为200-400倍。废水进入储水池1，经进水泵2自顶部进入催化氧化塔3，催化氧化塔3中装填催化剂部件6。氧气含量为90-100％的气体经臭氧发生器5产生浓度为约10％的臭氧，调整进气量保证臭氧投加量为300-1000mg/L废水，所述难降解有机废水和臭氧发生器产生的臭氧流量比为1:1.5臭氧自底部进入催化氧化塔3与印染废水在催化氧化塔3中错流接触，在催化剂部件6作用下发生催化氧化作用。经处理后废水进入出水池4。催化氧化塔3顶部安装呼吸阀8保证系统的操作安全性，呼吸阀8的工作压力位-500-1000Pa。

催化氧化后的尾气为含有少量二氧化碳和水蒸气的氧气，尾气经除雾器9脱水后送至二氧化碳吸收塔10，吸收液储槽11中的碱性吸收液通过计量泵12经位于二氧化碳吸收塔10顶部的吸收液入口自上而下在二氧化碳吸收塔10中循环，吸收液为碱性溶液，可为氢氧化钠、氢氧化钾等溶解性好的强碱溶液，使用过程中保证pH值<10；经二氧化碳吸收后的气体经吸附干燥机13和冷冻干燥机14去除氧气中的水蒸气，保证氧气<-60℃。经去除二氧化碳和水蒸气的氧气进入氧气储罐15，然后通过防爆风机16将氧气储罐15中的氧气经稳压阀17将氧气的压力稳定至0.15-0.2Mpa，最后输送至臭氧发生器5作为臭氧气源。

采用该方法实现印染废水中COD和色度的深度脱除，使处理后出水COD为0-100mg/L，色度为低于30倍，可达标排放。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征以及方法，但本发明并不局限于上述详细结构特征以及方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征以及方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种难降解有机废水臭氧催化氧化处理装置，其特征在于，所述装置包括催化氧化塔(3)、其底部入口连接的臭氧发生器(5)及其顶部出口连接的尾气处理再利用系统；所述尾气处理再利用系统的出口连接臭氧发生器(5)的入口；

所述尾气处理再利用系统包括依次连接的二氧化碳吸收塔(10)、干燥单元及氧气储罐(15)。

2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述干燥单元包括吸附干燥机(13)和冷冻干燥机(14)；

优选地，所述催化氧化塔(3)与二氧化碳吸收塔(10)之间设有除雾器(9)；

优选地，所述氧气储罐(15)与臭氧发生器(5)之间设有防爆风机(16)和稳压阀(17)。

3.如权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述二氧化碳吸收塔(10)顶部设有吸收液入口，所述吸收液入口连接吸收液储槽(11)；

优选地，所述吸收液储槽(11)与吸收液入口之间设有计量泵(12)；

优选地，所述二氧化碳吸收塔(10)底部设有尾气入口。

4.如权利要求1-3之一所述的装置，其特征在于，所述催化氧化塔(3)内部填装催化剂部件(6)；

优选地，所述催化氧化塔(3)中催化剂部件(6)上方设有废水入口，下方设有臭氧入口，有机废水与臭氧在催化剂部件(6)中逆流接触。

5.如权利要求1-4之一所述的装置，其特征在于，所述催化氧化塔(3)为密闭容器，塔内衬聚四氟乙烯。

6.如权利要求1-5之一所述的装置，其特征在于，所述催化氧化塔(3)塔顶装有呼吸阀(7)和微压表(8)。

7.如权利要求4所述的装置，其特征在于，所述催化氧化塔(3)的废水入口与储水池(1)通过进水泵(2)相连，臭氧入口与臭氧发生器(5)相连；所述催化氧化塔(3)的底部还连接有出水池(4)。

8.如权利要求7所述的装置，其特征在于，所述装置的管路采用聚四氟乙烯密封件。

9.一种利用如权利要求1-8之一所述装置处理难降解有机废水的工艺，其特征在于，所述工艺包括如下步骤：

1)难降解有机废水自上而下进入催化氧化塔(3)，以纯氧为气源的臭氧发生器(5)产生臭氧，臭氧自下而上进入催化氧化塔(3)对废水进行催化氧化处理；

2)臭氧催化氧化处理所产生的尾气自下而上进入二氧化碳吸收塔(10)，经吸收后的气体再经烦躁单元处理后进入氧气储罐(15)，再输送至臭氧发生器(5)继续循环利用。

10.如权利要求9所述的工艺，其特征在于，以COD计的难降解有机物与臭氧的投料质量比为1:1～2；

优选地，所述难降解有机废水和臭氧发生器产生的臭氧流量比为1:0.5～1.5。