CN111375290A - 一种含水溶性有机酸的VOCs废气的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含水溶性有机酸的VOCS废气的处理方法，采用碱液吸收‑催化氧化处理‑湿式催化氧化处理组合处理工艺，其中湿式催化氧化反应器内装填湿式催化氧化催化剂，所述催化剂主要包括活性金属组分和复合载体，其中活性金属组分为贵金属，复合载体包括活性炭和碱式磷酸钙，碱式磷酸钙主要分布在活性炭的外表面；湿式催化氧化反应器出水返回步骤（1）作为吸收剂使用。本发明方法具有处理效果好、试剂消耗量少、长周期稳定性好、活性金属不易流失等特点，实现了VOCs废气及吸收废液的高效、稳定处理。
Description
技术领域
本发明属于废气治理技术领域，具体涉及一种含水溶性有机酸的VOCS废气的处理方法。
背景技术
VOCs（volatile organic compounds）是指具有挥发性的有机物，主要包括烃类化合物（烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等），含氧有机物（醛、酮、醇、醚等）、卤代烃、含氮化合物、含硫化合物等。不同行业VOCS废气由于排放环境、组成物质、废气特征等不同，因此治理难度较大。石油炼制与石油化工、煤化工等排放的含VOCs废气，具有排放强度大、浓度波动大、污染物种类多、持续时间长等特点，处理难度比较大。
目前，根据VOCs废气的特点，治理方法主要有吸附法、吸收法、冷凝法、氧化法、生物处理法等，近年来又出现了一些新技术，如膜分离法、光分解法和催化氧化法等综合处理技术。但对于高浓度有机废气，出于安全性等因素考虑，设计规范中要求进行催化氧化（燃烧法）处理前要控制废气中可燃组分的浓度要小于其爆炸下限的25%，因此需要使用大量空气稀释废气，降低废气的爆炸极限，无疑这将增大废气处理设备尺寸，增加了废气处理规模和处理成本。而对于含可溶性有机酸的高浓度有机废气，出于催化剂使用性能考虑，在进行催化氧化（燃烧法）处理前最好进行脱酸处理，以避免腐蚀。目前，可以采用水吸收或碱液吸收，如果单纯选择水作为吸收剂，吸收后会产生大量含酸废水，需要再次精馏分离或作污水处理；如果选择碱液作为吸收剂，会产生大量含盐污水需要处理，处理难度较大。因此，需要开发经济有效的处理方法，以实现整个工艺流程的高效、稳定运行。
CN108443894A公开了一种粒子群电极电催化氧化处理水溶性有机废气的装置，包括气体吸收塔和电解反应器；所述气体吸收塔包括上部塔体和下部吸收液循环槽；所述电解反应器包括若干组单元反应器；所述正极导电板、负极导电板之间由粒子群电极填充。该发明适用于以水溶性有机物为主的有机废气，但对同时含有不溶于水的有机物的废气并不适用，并且电解能耗也较高。
CN107096381A公开了一种处理VOCs有机废气的湿法化学催化氧化处理工艺，第一步，在喷淋塔中由下至上依次设置非均相催化剂层、传质填料层、喷淋层、除雾层和排气层，在所述喷淋塔的底部连接有氧化槽，在所述氧化槽中装有循环液；第二步，将VOCs有机废气从喷淋塔的底部送入，所述VOCs有机废气由喷淋塔底部依次经过非均相催化剂层和传质填料层，所述VOCs有机废气中的有机物质与喷头喷淋的氧化剂及增溶剂在非均相催化剂的催化作用下进行氧化反应，进行氧化反应后的VOCs有机废气经过除雾层和排气区，进行高空排放。该发明利用湿法化学催化氧化处理有机废气，废气需要尽可能溶解于水中或者有良好的气液反应效果，对于高浓度同时含大量不溶于水的有机物的有机废气，处理效果有待提升。
常规的污水处理方法，比如生化法、接触氧化法等，效率较低，需要很长的污水停留时间，装置占地较大，而芬顿法又需要加入芬顿试剂，而且调节pH为酸性。湿式氧化法是指在一定温度（180～320℃）和一定压力（0.5～20MPa）下，在气体氧化剂存在下，在液相体系中将废水中的有机物氧化分解为无机物或小分子有机物的过程。由于是在高温、高压条件下进行，所需能耗较大。湿式催化氧化技术是在传统湿式氧化处理体系中加入催化剂，降低反应活化能，从而在不降低处理效果情况下，降低反应温度和压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间，提高反应效率。但是，目前开发使用的催化剂选择性和活性有限，并且在高温、高压下与废水作用后稳定性容易下降，导致活性物质容易流失，不能维持长周期稳定运行。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含水溶性有机酸的VOCs废气的处理方法。本发明采用碱性吸收剂对含水溶性有机酸的VOCs废气进行吸收，再对富吸收液进行湿式催化氧化处理，出水回用作吸收剂，吸收后VOCs废气进行催化氧化处理。本发明方法具有处理效果好、试剂消耗量少、长周期稳定性好、活性金属不易流失等特点，实现了VOCs废气及吸收废液的高效、稳定处理。
本发明提供的含水溶性有机酸的VOCs废气的处理方法，包括如下步骤：
（1）将含水溶性有机酸的VOCs废气通入吸收单元，以碱性吸收剂进行吸收，得到富吸收液；
（2）吸收单元排出的有机废气进入催化氧化单元处理，净化气达标排放；
（3）吸收单元排出的富吸收液进入湿式催化氧化反应器，反应器内装填湿式催化氧化催化剂，所述催化剂主要包括活性金属组分和复合载体，其中活性金属组分为贵金属，复合载体包括活性炭和碱式磷酸钙，碱式磷酸钙主要分布在活性炭的外表面；湿式催化氧化反应器出水返回步骤（1）作为吸收剂使用。
本发明中，所述含水溶性有机酸的VOCs废气是在石油化工、煤化工生产特别是有机酸生产、储运过程中产生的含水溶性有机酸的VOCs废气，水溶性有机酸主要为甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸等中的一种或几种。废气中非甲烷总烃浓度为几千mg/m3到数十万mg/m3，其中有机酸体积占总有机物体积的比例不低于5%。
本发明中，步骤（1）所述碱性吸收剂可以为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、NaOH溶液等中的至少一种，碱性吸收剂的质量浓度为2%～50%，优选5%～30%。所述的吸收塔可以采用装填吸收填料的吸收填料塔，如可以是陶瓷环形填料、鞍形填料、环鞍形填料等，具体如矩鞍环、鲍尔环等填料。吸收条件一般为常温、常压，吸收的液气比为2～20L/m3。
本发明中，步骤（2）所述的催化氧化单元主要由换热器-加热器-反应器构成，反应器内装填有烃氧化催化剂，催化剂的载体为涂覆有氧化铝的堇青石蜂窝载体，蜂窝孔密度为200-300目，活性金属为Pt/Pd，活性组分以元素计占氧化铝涂层重量的0.1%-2%，同时可以含有其它助剂，如铈等。催化氧化单元中，反应器入口温度为150～400℃，优选为200～350℃，废气通过催化剂床层的体积空速为1000-50000h-1。
本发明中，步骤（3）湿式催化氧化反应器中通入空气、氧气或者臭氧作为氧化剂，优选臭氧。控制反应压力为0.1～10MPaG，反应温度为80～280℃，废水通过催化剂床层的体积空速为3～150h-1。
本发明中，步骤（4）湿式催化氧化反应器出水可以用于预热富吸收液，再返回步骤（1）作为吸收剂使用。
本发明湿式催化氧化催化剂中，所述贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru、Ir中的一种或者几种，以催化剂的重量为基准，活性组分的含量以元素计为0.01%～5.0%。所述催化剂中包括助剂组分，所述助剂组分为稀土金属镧、铈、镨、钕等中的一种或多种；以催化剂的重量为基准，助剂组分的含量以元素计为0.1%～15.0%。
本发明湿式催化氧化催化剂中，活性炭占复合载体总重量的35%～90%，优选为40%～80%；碱式磷酸钙占复合载体总重量的10%～65%，优选为20%～60%。所述复合载体具有两级孔道，第一级孔道的孔直径为0.5～2nm，第二级孔道的孔直径为2～50nm，其中孔直径为0.5～2nm的孔的孔容占总孔容的85%以下，优选为60%～80%，孔直径为2～50nm的孔的孔容占总孔容的 15%以上，优选为20%～40%。所述复合载体的性质如下：比表面积为150～1500m2/g，孔容为0.1～1.2cm3/g，平均孔径1～12nm。复合载体中所使用的活性炭为粉末状活性炭，颗粒度150～300目，比表面积500～3000m2/g，孔容0.5～1.8cm3/g，平均孔径0.5～4.0nm，且孔径为0.5～2.0nm的孔的孔容占总孔容的90%以上。
本发明湿式催化氧化催化剂的性质如下：比表面积为120～1600m2/g，孔容为0.1～2.0cm3/g，磨耗率<3wt%，侧压强度为80～250N/cm。
本发明提供的湿式催化氧化催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将活性炭与可溶性有机钙盐溶液混合，混合均匀后得到物料A； （2）向步骤（1）得到的物料A中引入碳酸盐溶液或者碱性溶液，混合均匀后静置，得到物料B；（3）将步骤（2）得到的物料B进行固液分离，将分离得到的固相进行干燥、焙烧，得到物料C；（4）将步骤（3）得到的物料C与水混合，然后加入磷酸，并调节pH值为9.0～12.0，优选9.5～11.0，混合均匀后，经固液分离、干燥、焙烧得到复合载体材料；（5）在步骤（4）得到的复合载体材料上浸渍活性金属组分和任选的助剂组分，然后经干燥，焙烧后得到臭氧催化氧化催化剂。
本发明湿式催化氧化催化剂制备方法中，步骤（1）中所述可溶性有机钙盐为葡萄糖酸钙、乙酸钙、乳酸钙、氨基酸钙、L-天门冬酸钙、L-苏糖酸钙和蛋白钙中的一种或多种，优选采用葡萄糖酸钙或乳酸钙；当采用两种以上可溶性有机钙盐时，两种以上的可溶性有机钙盐可以按照任意适合的比例混合。所述活性炭与可溶性有机钙盐按C：Ca2+摩尔比为4.5～75.3:1混合。
本发明湿式催化氧化催化剂制备方法中，步骤（2）中所述碳酸盐为碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种，优选为碳酸铵；所述碳酸盐溶液的浓度0.1～1.0 mol/L。所述碳酸盐用量为CO3 2-：Ca2+摩尔比1～1.2:1。所述碱性溶液为无机碱性溶液，具体可以为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。所述向步骤（1）得到的物料A中引入碱性溶液后调节pH值为8～9。所述碱性溶液的用量为OH-：Ca2+摩尔比2～4:1。
本发明湿式催化氧化催化剂制备方法中，步骤（3）中所述干燥温度为70～110℃，干燥时间为2～6h。所述焙烧在氮气或惰性气氛中进行。步骤（3）中所述焙烧温度为500～1200℃，焙烧时间为2～8h。所述物料C与水在60～90℃条件下混合。
本发明湿式催化氧化催化剂制备方法中，步骤（4）中所述磷酸的用量为PO4 3-：Ca2+摩尔比3～4:5。所述干燥温度为50～100℃，干燥时间为3～24h。所述焙烧在氮气或惰性气氛中进行。所述焙烧温度为100～220℃，焙烧时间为2～12h。
本发明湿式催化氧化催化剂制备方法中，步骤（5）中所述干燥条件为在70～100℃，干燥1～15小时，焙烧温度为150～220℃，焙烧时间为1～10小时，所述焙烧在氮气或惰性气氛下进行。
本发明还提供了一种用于处理含水溶性有机酸的VOCs废气的处理装置，主要包括吸收单元、催化氧化单元和湿式催化氧化反应器，其中催化氧化单元主要由换热器-加热器-反应器构成，湿式催化氧化反应器内装填催化剂，所述催化剂主要包括活性金属组分和复合载体，其中活性金属组分为贵金属，复合载体包括活性炭和碱式磷酸钙，碱式磷酸钙主要分布在活性炭的外表面。其中，活性炭占复合载体总重量的35%～90%，优选为40%～80%；碱式磷酸钙占复合载体总重量的10%～65%，优选为20%～60%。所述贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru、Ir中的一种或者几种，以催化剂的重量为基准，活性组分的含量以元素计为0.01%～5.0%。所述催化剂中还包括助剂组分，所述助剂组分为稀土金属镧、铈、镨、钕等中的一种或多种；以催化剂的重量为基准，助剂组分的含量以元素计为0.1%～15.0%。
本发明采用碱吸收-废气催化氧化-湿式催化氧化处理的组合工艺处理含水溶性有机酸的VOCS废气，可以同时实现废气及吸收废液的安全、高效、稳定处理，降低了催化氧化的处理负荷和规模，处理后废气中非甲烷总烃浓度低于15mg/m3，满足排放要求，并可以实现废气处理装置的长期稳定运行。采用碱性吸收剂吸收水溶性有机酸，产生废液进行湿式催化氧化处理，废液中有机酸钠被氧化成碳酸氢钠，可以回用作吸收剂，大幅降低了试剂消耗量和环保装置的运行费用，减少水耗和碱耗，长期运行稳定性好，实现整个工艺流程的安全、高效、稳定运行。
本发明采用特定组成和配比的湿式催化氧化催化剂，较常规湿式催化氧化催化剂所需的温度和压力大大降低，不需要长期在高温高压下运行，处理能耗和运行成本显著降低，而且活性物质不易流失，能维持长周期稳定运行。
附图说明
图1是本发明处理方法的一种工艺流程图。
其中，1-吸收单元，2-催化氧化单元，3-湿式催化氧化换热器；4-湿式催化氧化反应器； 101-含有机酸VOCs废气，102-吸收后废气，103-净化气；201-补充碱液或水，202-碱性吸收剂，203-富吸收液，204-预热后富吸收液，205-湿式催化氧化出水，206-碱液循环回吸收单元。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明制备方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中，非甲烷总烃采用HJ/T 38《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定》中气相色谱法检测；有机酸参考国家环境保护总局发布的《空气和废气监测分析方法(第四版)》中气相色谱法检测。
本发明采用附图1所述流程进行处理，含有机酸VOCs废气101，进入吸收单元1，经碱性吸收剂202吸收，脱除废气中的有机酸，吸收后废气102进入废气催化氧化单元2进行处理，净化气103达标排放。吸收单元1排放的富吸收液203，含有大量有机酸钠，进入湿式催化氧化反应器4（反应器内装有湿式催化氧化催化剂），将有机酸组分氧化成CO2和水，湿式催化氧化出水205主要含有碳酸氢钠，经湿式催化氧化换热器3预热富吸收液后，返回步骤（1）作为吸收剂使用。预热后富吸收液204进入湿式催化氧化反应器4处理。吸收单元根据碱液或水的流失情况补充碱液201。
实施例1
待处理含有机酸的VOCs废气是在甲酸、丁醇等储罐和装车过程中产生的有机废气，废气量最大800Nm3/h，非甲烷总烃浓度为3000-100000mg/m3，其中主要特征污染物为甲酸、丁醇，其中甲酸占非甲烷总烃浓度的70%以上，废气量和浓度波动较大，直接采用催化氧化处理存在安全隐患，需要大量空气稀释，催化氧化装置规模较大。采用附图1所述的流程进行处理，具体过程如下：
（1）废气通入吸收塔，以质量浓度10%-15%的碳酸氢钠溶液作为吸收剂，吸收塔内装填陶瓷鲍尔环填料，吸收条件为常温、常压，吸收液气比为2～6L/m3，吸收后废气中甲酸基本被脱除，非甲烷总烃浓度降至1000～25000mg/m3，富吸收液中甲酸钠的质量分数可达5%，CODCr约15000mg/L。
（2）吸收塔排出的有机废气主要含丁醇，进入催化氧化单元处理，催化氧化单元由换热器-加热器-反应器构成，反应器装填有烃氧化催化剂，催化剂的载体为涂覆有氧化铝的堇青石蜂窝载体，蜂窝孔密度为200目，活性金属为Pt和Pd，以元素计占氧化铝涂层重量的计，Pt含量为1%，Pd含量为0.5%。催化氧化单元废气通过催化剂床层的体积空速不大于15000h-1，反应器入口温度为230～280℃。处理后废气中非甲烷总烃浓度低于15mg/m3。装置稳定运行1年以上，未发生装置腐蚀。
（3）吸收塔排出的富吸收液进入湿式催化氧化反应器，反应器内装填湿式催化氧化催化剂，通入臭氧作为氧化剂，控制反应温度为100～150℃，反应压力为0.3～0.8MPaG，废水通过催化剂床层的体积空速为50h-1。处理后，甲酸钠被氧化为碳酸氢钠，可以循环回用于步骤（1）中作吸收剂。
湿式催化氧化催化剂的制备方法为：将50g活性炭粉末加入到200g质量分数13.5%的葡萄糖酸钙溶液中，缓慢搅拌，浸泡4小时；在搅拌下缓慢滴加210mL浓度为0.3mol/L的碳酸钾溶液，生成碳酸钙沉淀，搅拌，静置2小时，过滤，80℃干燥12h，在900℃氮气保护下焙烧3小时，得到活性炭-氧化钙复合物。将得到的复合物加入200g蒸馏水中，水浴加热至90℃，快速滴加磷酸0.038moL，再加入氢氧化钠调节pH到11.5，搅拌2小时，静置2小时；过滤，70℃干燥8h，在180℃氮气保护下焙烧4h，得到活性炭与碱式磷酸钙复合载体材料。将得的载体材料制成直径2.0mm的四叶草形状，70℃干燥后，在氮气保护下焙烧，得到催化剂载体。根据其吸水率用RhCl3·3H2O按Rh占催化剂总重量1.5%的比例配成溶液。在抛丸机中用溶液等体积喷浸载体炭条24小时，90℃烘干后放入管式炉中，在200℃用含10%H2的N2还原4小时，再用含1%O2的N2钝化4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂。其中活性组分含量为1.6%，比表面积为494.9m2/g，孔体积为0.63cm3/g，磨耗率2.2wt%，侧压强度为143N/cm。
本发明工艺经过1年以上长期运行，处理后废气中非甲烷总烃浓度始终低于15mg/m3，废气中的甲酸被吸收后，避免了后续废气处理装置的腐蚀，减小了废气催化氧化装置规模，富吸收液经过湿式催化氧化处理后可回收使用，吸收剂使用量降低了95%以上，废气催化氧化单元运行稳定，不存在安全隐患，实现了有机废气的安全、高效、长周期稳定运行。
实施例2
待处理含有机酸的VOCs废气是在乙酸、丁醇等储罐和装车过程中产生的有机废气，废气量最大500Nm3/h，非甲烷总烃浓度为3000-80000mg/m3，其中主要特征污染物为乙酸、丁醇，其中乙酸占非甲烷总烃浓度的70%以上，废气量和浓度波动较大，直接采用催化氧化处理存在安全隐患，需要大量空气稀释，催化氧化装置规模较大。采用附图1所述流程进行处理，具体过程如下：
（1）废气通入吸收塔，以质量浓度8%-15%的碳酸氢钠溶液作为吸收剂，吸收塔内装填陶瓷鲍尔环填料，吸收条件为常温、常压，吸收液气比为2～6L/m3，吸收后废气中乙酸基本被脱除，非甲烷总烃浓度降至1000～22000mg/m3，富吸收液中乙酸钠的质量分数可达4%，CODCr约25000mg/L。
（2）吸收塔排出的有机废气主要含丁醇，进入催化氧化单元处理，催化氧化单元由换热器-加热器-反应器构成，反应器装填有烃氧化催化剂，催化剂的载体为涂覆有氧化铝的堇青石蜂窝载体，蜂窝孔密度为200目，活性金属为Pt和Pd，以元素计占氧化铝涂层重量计，Pt含量为1%，Pd含量为0.5%。催化氧化单元废气通过催化剂床层的体积空速不大于13000h-1，反应器入口温度为230～260℃。处理后废气中非甲烷总烃浓度低于12mg/m3。装置稳定运行1年以上，未发生装置腐蚀。
（3）吸收塔排出的富吸收液进入湿式催化氧化反应器，反应器内装填湿式催化氧化催化剂，通入臭氧作为氧化剂，控制反应温度为130-180℃，反应压力为0.5-1.0MPaG。废水通过催化剂床层的体积空速为50h-1。处理后，乙酸钠被氧化成碳酸氢钠，可以循环回用于步骤（1）中作吸收剂。
催化湿式氧化催化剂的制备方法为：将100g活性炭粉末加入到200g质量分数10%的乙酸钙溶液中，缓慢搅拌，浸泡4小时；在搅拌下缓慢滴加510mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钾溶液，生成氢氧化钙沉淀，搅拌，静置2小时，过滤，80℃干燥12h，在1100℃氮气保护下焙烧3小时，得到活性炭-氧化钙复合物。将得到的复合物加入200g蒸馏水中，水浴加热至90℃，快速滴加磷酸0.076moL，再加入氢氧化钾调节pH到11.0，搅拌2小时，静置2小时；过滤，70℃干燥8h，在190℃氮气保护下焙烧3h，得到活性炭与碱式磷酸钙复合载体材料。将得的载体材料制成直径3.0mm的空心圆柱形状，70℃干燥后，在氮气保护下焙烧，得到催化剂载体。根据其吸水率用氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）和Nd(NO3)3·6H2O按Pt和Nd分别占催化剂总重量2.0%和7.0%的比例配成溶液。用溶液等体积浸渍载体条24小时，80℃烘干后放入管式炉中，在200℃用含10%H2的N2还原4小时，再用含1%O2的N2钝化4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂。其中活性组分含量为1.9%，助剂含量为6.9%，比表面积为572.4m2/g，孔体积为0.66cm3/g，磨耗率2.3wt%，侧压强度为123N/cm。
本发明工艺经过1年以上长期运行，处理后废气中非甲烷总烃浓度始终低于10mg/m3，废气中的乙酸被吸收后，避免了后续废气处理装置的腐蚀，减小了废气催化氧化装置规模，富吸收液经过湿式催化氧化处理可回收使用，吸收剂使用量降低了95%以上，废气催化氧化单元运行稳定，不存在安全隐患，实现了有机废气的安全、高效、长周期稳定运行。
实施例3
待处理含有机酸的VOCs废气是在乙酸和醋酸乙烯储运中产生的有机废气，废气量最大800Nm3/h，非甲烷总烃浓度为3000-80000mg/m3，其中主要特征污染物为乙酸、醋酸乙烯，其中乙酸占非甲烷总烃浓度的60%以上，废气量和浓度波动较大，直接采用催化氧化存在安全隐患，需要大量空气稀释，催化氧化装置规模较大。采用附图1所述流程进行处理，具体过程如下：
（1）废气通入吸收塔，以质量浓度8%-15%的碳酸氢钠溶液作为吸收剂，吸收塔内装填陶瓷鲍尔环填料，吸收条件为常温、常压，吸收液气比为2～6L/m3，吸收后废气中乙酸基本被脱除，非甲烷总烃浓度降至3000～35000mg/m3，富吸收液中乙酸钠的质量分数可达4%，CODCr约27000mg/L。
（2）吸收塔排出的有机废气主要含有醋酸乙烯，进入催化氧化单元进行处理，催化氧化单元由换热器-加热器-反应器构成，反应器装填有烃氧化催化剂，催化剂的载体为涂覆有氧化铝的堇青石蜂窝，蜂窝孔密度为200目，活性金属为Pt和Pd，以元素计占氧化铝涂层重量的计，Pt含量为1%，Pd含量为0.5%。催化氧化单元废气通过催化剂床层的体积空速为不大于15000h-1，反应器入口温度为230～280℃。处理后废气中非甲烷总烃浓度为15mg/m3。装置稳定运行1年以上，未发生装置腐蚀。
（3）吸收塔排出的富吸收液进入湿式催化氧化反应器，反应器内装填湿式催化氧化催化剂，通入臭氧作为氧化剂，控制反应温度120-160℃，反应压力为0.5-1.5MPaG，废水通过催化剂床层的体积空速为70h-1。处理后，乙酸钠被氧化成碳酸氢钠，可以循环回用于步骤（1）中作吸收剂。
催化湿式氧化催化剂的制备方法为：将50g活性炭粉末加入到200g质量分数10%的L-天门冬酸钙溶液中，缓慢搅拌，浸泡4小时；在搅拌下缓慢滴加220mL浓度为0.3mol/L的碳酸铵溶液，生成碳酸钙沉淀，搅拌，静置2小时，过滤，80℃干燥12h，在900℃氮气保护下焙烧3小时，得到活性炭-氧化钙复合物。将得到的复合物加入200g蒸馏水中，水浴加热至90℃，快速滴加磷酸0.04moL，再加入氨水调节pH到10.0，搅拌2小时，静置2小时；过滤，70℃干燥8h，在180℃氮气保护下焙烧4h，得到活性炭与碱式磷酸钙复合载体材料。将得的载体材料制成直径2.0mm的四叶草形状，70℃干燥后，在氮气保护下焙烧，得到催化剂载体。按照Ir和Ce分别占1.0%和0.5%的比例量取一定量0.1 g/mL氯铂酸（H2IrCl6·6H2O）溶液，加入到放有一定量硝酸铈的烧杯中，搅拌至充分溶解，将载体条加入其中，搅拌均匀，静置浸渍24小时后再80℃真空干燥，210℃氮气保护下焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂。其中活性组分含量为0.8%，助剂含量为0.4%，比表面积为453.9m2/g，孔体积为0.6cm3/g，磨耗率2.0wt%，侧压强度为156N/cm。
本发明工艺经过1年以上长期运行，处理后废气中非甲烷总烃浓度始终低于15mg/m3，废气中的乙酸被吸收后，避免了后续废气处理装置的腐蚀，减小了废气催化氧化装置规模，富吸收液经过湿式催化氧化处理后可回收使用，吸收剂使用量降低了95%以上，废气催化氧化单元运行稳定，不存在安全隐患，实现了有机废气的安全、高效、长周期稳定运行。
实施例4
同实施例1，不同在于：湿式催化氧化通入空气代替臭氧。获得相同的效果反应温度需要升高20-30℃，反应压力需要升高0.5-1.0 MPaG。
实施例5
同实施例1，不同在于：湿式催化氧化通入氧气代替臭氧。获得相同的效果反应温度需要升高10-20℃，反应压力需要升高 0.1-0.6 MPaG。
实施例6
同实施例1-3，不同在于：湿式催化氧化的采用氢氧化钠代替碳酸氢钠。获得相同的效果碱液质量浓度需要升高5%-10%，液气比需要升高3-10L/m3。
比较例1
同实施例1，不同在于：采用CN105645558A实施例1中所使用的催化剂。经过长期运行，湿式催化氧化出水中有机污染物浓度不断升高，不适合回用作吸收剂补水。如果同实施例1继续回用，会导致步骤（1）吸收效果差，废气中有机酸浓度不能得到有效控制，且增加废气催化氧化装置的规模及腐蚀风险。并且由于长期在湿式催化氧化条件下运行，CN105645558A实施例1催化剂的活性金属有一定量的流失，3个月后就严重影响处理效果。
比较例2
同实施例1，不同在于：含有机酸的VOCS废气直接进入催化氧化单元处理。需要大量的空气对废气进行浓度调节，催化氧化单元规模很大，同样800Nm3/h的废气量，催化氧化单元规模需要做到约20000Nm3/h。而本法发明方法实施例1的催化氧化单元规模只需3000Nm3/h。
Claims (18)
1.一种含水溶性有机酸的VOCS废气的处理方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将含水溶性有机酸的VOCs废气通入吸收单元，以碱性吸收剂进行吸收，得到富吸收液；（2）吸收单元塔排出的有机废气进入催化氧化单元处理，净化气达标排放；（3）吸收单元排出的富吸收液进入湿式催化氧化反应器，反应器内装填湿式催化氧化催化剂，所述催化剂主要包括活性金属组分和复合载体，其中活性金属组分为贵金属，复合载体包括活性炭和碱式磷酸钙，碱式磷酸钙主要分布在活性炭的外表面；湿式催化氧化反应器出水返回步骤（1）作为吸收剂使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述含水溶性有机酸的VOCs废气是在石油化工、煤化工生产特别是有机酸生产、储运过程中产生的含水溶性有机酸的VOCs废气，水溶性有机酸主要为甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述含水溶性有机酸的VOCs废气中非甲烷总烃浓度为几千mg/m3到数十万mg/m3，其中有机酸体积占总有机物体积的比例不低于5%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述碱性吸收剂为碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、NaOH溶液中的至少一种，碱性吸收剂的质量浓度为2%～50%，优选5%～30%。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述吸收采用吸收填料塔，吸收条件为常温、常压，吸收的液气比为2～20L/m3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的催化氧化单元主要由换热器-加热器-反应器构成，反应器内装填有烃氧化催化剂，催化剂的载体为涂覆有氧化铝的堇青石蜂窝载体，蜂窝孔密度为200-300目，活性金属为Pt/Pd，活性组分以元素计占氧化铝涂层重量的0.1%-2%。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：催化氧化单元中，反应器入口温度为150～400℃，优选为200～350℃，废气通过催化剂床层的体积空速为1000-50000h-1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）湿式催化氧化反应器中通入空气、氧气或者臭氧作为氧化剂，优选臭氧。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：步骤（3）控制反应压力为0.1～10MPaG，反应温度为80～280℃，废水通过催化剂床层的体积空速为3～150h-1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）湿式催化氧化反应器出水用于预热富吸收液，再返回步骤（1）作为吸收剂使用。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）催化剂中，所述贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru、Ir中的一种或者几种，以催化剂的重量为基准，活性组分的含量以元素计为0.01%～5.0%。
12.根据权利要求1或11所述的方法，其特征在于：步骤（3）催化剂中还包括助剂组分，所述助剂组分为稀土金属镧、铈、镨、钕等中的一种或多种；以催化剂的重量为基准，助剂组分的含量以元素计为0.1%～15.0%。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）催化剂中，活性炭占复合载体总重量的35%～90%，优选为40%～80%；碱式磷酸钙占复合载体总重量的10%～65%，优选为20%～60%。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）催化剂中，所述复合载体具有两级孔道，第一级孔道的孔直径为0.5～2nm，第二级孔道的孔直径为2～50nm，其中孔直径为0.5～2nm的孔的孔容占总孔容的85%以下，优选为60%～80%，孔直径为2～50nm的孔的孔容占总孔容的 15%以上，优选为20%～40%。
15.根据权利要求1或14所述的方法，其特征在于：步骤（3）催化剂中，所述复合载体的性质如下：比表面积为150～1500 m2/g，孔容为0.1～1.2cm3/g，平均孔径1～12nm。
16.根据权利要求1或14所述的方法，其特征在于：复合载体中所使用的活性炭为粉末状活性炭，颗粒度150～300目，比表面积500～3000m2/g，孔容0.5～1.8cm3/g，平均孔径0.5～4.0nm，且孔径为0.5～2.0nm的孔的孔容占总孔容的90%以上。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）催化剂的性质如下：比表面积为120～1600m2/g，孔容为0.1～2.0cm3/g，磨耗率<3wt%，侧压强度为80～250N/cm。
18.用于权利要求1-17任一所述含水溶性有机酸VOCS废气的处理装置，其特征在于主要包括吸收单元、催化氧化单元和湿式催化氧化反应器，其中湿式催化氧化反应器内装填催化剂，所述催化剂主要包括活性金属组分和复合载体，其中活性金属组分为贵金属，复合载体包括活性炭和碱式磷酸钙，碱式磷酸钙主要分布在活性炭的外表面。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020017496A1 (en) * | 2000-06-16 | 2002-02-14 | Akira Kuriyama | Process and system for decomposing pollutants |
| CN1951541A (zh) * | 2005-10-19 | 2007-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种净化处理含硫恶臭废气的工艺方法 |
| CN101601962A (zh) * | 2009-07-03 | 2009-12-16 | 北京帝力伟业科技开发有限公司 | 废气治理系统和方法 |
| CN103432872A (zh) * | 2013-09-10 | 2013-12-11 | 南京大学 | 一种湿式选择性脱硫系统及其脱硫方法 |
| CN104003504A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-08-27 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种难降解有机废水臭氧催化氧化处理装置及工艺 |
| CN104667922A (zh) * | 2013-11-29 | 2015-06-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于催化湿式氧化的贵金属催化剂的制备方法 |
| CN107321123A (zh) * | 2017-04-06 | 2017-11-07 | 浙江奇彩环境科技股份有限公司 | 一种氯化反应有机废气的处理方法及处理系统 |
| US20180280943A1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst for treating an exhaust gas, an exhaust system and a method |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020017496A1 (en) * | 2000-06-16 | 2002-02-14 | Akira Kuriyama | Process and system for decomposing pollutants |
| CN1951541A (zh) * | 2005-10-19 | 2007-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种净化处理含硫恶臭废气的工艺方法 |
| CN101601962A (zh) * | 2009-07-03 | 2009-12-16 | 北京帝力伟业科技开发有限公司 | 废气治理系统和方法 |
| CN103432872A (zh) * | 2013-09-10 | 2013-12-11 | 南京大学 | 一种湿式选择性脱硫系统及其脱硫方法 |
| CN104667922A (zh) * | 2013-11-29 | 2015-06-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于催化湿式氧化的贵金属催化剂的制备方法 |
| CN104003504A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-08-27 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种难降解有机废水臭氧催化氧化处理装置及工艺 |
| US20180280943A1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst for treating an exhaust gas, an exhaust system and a method |
| CN107321123A (zh) * | 2017-04-06 | 2017-11-07 | 浙江奇彩环境科技股份有限公司 | 一种氯化反应有机废气的处理方法及处理系统 |
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