CN107321123A - 一种氯化反应有机废气的处理方法及处理系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氯化反应有机废气的处理方法及处理系统，其中处理方法包括：将氯化反应有机废气经冷凝器冷却；冷却废气从水洗塔的顶部通入进行喷淋水洗，得到水洗出水和水洗废气；水洗废气从碱洗塔的底部通入进行喷淋碱洗，得到碱洗出水和碱洗废气；碱洗废气从催化氧化塔的中部通入进行喷淋洗涤，将碱洗出水从催化氧化塔顶部喷淋，得到洗涤出水和处理出气；洗涤出水落入催化剂床层进行氧化降解。该处理方法不仅对氯化反应有机废气中有机物有较好的去除，同时充分利用废气中的有用物质，实现“以废治废”，同时不产生二次污染。

Description

一种氯化反应有机废气的处理方法及处理系统
技术领域
本发明涉及废气处理技术领域，尤其涉及一种氯化反应有机废气的处理方法及处理系统。
背景技术
在医药化工、农药化工、精细化工和石油化工等行业中，广泛使用氯化反应来生产重要的化工产品，其生产过程中会生成大量含氯气、氯化氢等的有机废气(VOCs)。这些废气比一般的挥发性有机物更难以处理，危害性较大，一方面，该类有机废气中的物质种类繁多、成分复杂；另一方面是，氯气和氯化氢的存在对废气处理设备腐蚀严重，对设备材质要求较高。
目前对含氯气、氯化氢的废气常采用湿法碱液中和吸收法净化，碱液吸收法是当前处理含氯气及氯化氢废气的主要方法，吸收净化效果很好，非常明显，常用的吸收液为NaOH或Na2CO3溶液等。
公开号为CN201015724的中国专利文献公开了一种废气处理装置，具有一级洗涤塔、二级湍冲塔和三级湍冲塔，一级洗涤塔和二、三级湍冲塔分别配备一、二、三号换热器，此外该系统还具有碱液总管、进水管、冷却上水总管、冷却回水总管、排放总管。废气由风机牵引进入一级洗涤塔，在一级洗涤塔的湍冲管中与喷头逆喷的水与氯化氢气体充分接触，氯化氢经一级水洗后，氯气浓度也有所降低，再进入二级湍冲塔。氯化氢气体被进一步吸收，氯气浓度也进一步降低，废气进入三级湍冲塔中，主要处理氯气。废气经三级吸收后由风机排出。当循环液即吸收液中的盐酸浓度达到一定程度，吸收液通过回收处理输送管排入酸液澄清槽。上述废气处理装置虽然对含有氯气和氯化氢气体的工业废气进行了处理，使排出的气体达标，但如果对排放液不加以处理，还是存在污染问题。
单纯的碱液吸收成本较高，且产生大量的含有机物的高浓废水，造成二次污染。
发明内容
本发明提供了一种氯化反应有机废气的处理方法及处理系统，该处理系统结构简单，该处理方法不仅对氯化反应有机废气中有机物有较好的去除，同时充分利用废气中的有用物质，实现“以废治废”，降低废气处理运行成本，同时不产生二次污染。
一种氯化反应有机废气的处理方法，包括：
(1)将氯化反应有机废气经冷凝器冷却，得到温度为-20～5℃的冷却废气和冷凝液，冷凝液分离回用和/或进废水池处理；
(2)冷却废气从水洗塔的底部通入进行喷淋水洗，得到水洗出水和水洗废气；
(3)水洗废气从碱洗塔的底部通入进行喷淋碱洗，得到碱洗出水和碱洗废气；
(4)碱洗废气从催化氧化塔的中部通入，进行喷淋洗涤，碱洗出水从催化氧化塔顶部喷淋而下，水汽逆流接触反应后，气体向上流出，洗涤出水向下落入催化剂床层进行氧化降解；
水洗塔、碱洗塔及催化氧化塔中的喷淋密度为10～50m3/(m2·h)，废气停留时间为2～30s。
喷淋密度表示单位时间、单位塔截面积上的液体喷淋量，及填料塔中单位塔截面积上的液体流量。
氯化反应有机废气中包含有氯气、氯化氢和挥发性有机物(VOCs)。
本发明所述的处理方法中，将氯化反应有机废气依次经过冷凝器、水洗塔、碱洗塔和催化氧化塔，吸收和降解去除氯气、氯化氢和挥发性有机物后排放。
步骤(1)中，将氯化反应有机废气通过冷凝器，将废气中的挥发性有机物(VOCs)冷却下来，回收使用。
冷凝器和除沫器配合使用，冷却器的冷却温度为-20～-10℃，作为优选，废气通过冷凝器的流量为300～600m3/h。冷却器可通过冷却盐水冷却。
步骤(2)中，优选的，水的喷淋密度为30～40m3/(m2·h)，废气停留时间为10s。
作为优选，水洗温度为10～40℃。
水洗液循环喷淋，通过水洗，可吸收除去废气中的氯化氢，还可除去部分氯气和挥发性有机物。氯气与水反应生成次氯酸，水洗出水中的成分包括盐酸、次氯酸和有机物。
作为优选，水洗出水一部分用于水洗塔的循环喷淋，一部分用于系统中酸度的调节，剩余部分通过加热或光照处理后回收盐酸。
可通过第一循环支路上的补水支管补充水洗用水。
水洗废气通入碱洗塔，步骤(3)中，作为优选，碱洗液的喷淋密度为35～45m3/(m2·h)，废气停留时间为10～15s。
碱洗液吸收除去废气中的氯气，还可吸收除去部分氯化氢和挥发性有机物。水洗过程中未被吸收的氯化氢被碱洗液中和，氯气与碱洗液反应生成盐酸盐和次氯酸盐，碱洗出水中的成分包括碱、盐酸盐、次氯酸盐和有机物。
作为优选，碱洗液为质量百分比浓度为5～15％的氢氧化钠水溶液。
作为优选，碱洗温度为30～50℃。
步骤(4)中，碱洗废气从催化氧化塔的中部通入，步骤(3)中的部分碱洗出水通过连通管和喷淋装置从催化氧化塔顶部喷淋，在填料室内对碱洗废气中的氯化氢、氯气和挥发性有机物进一步吸收，最后进入催化剂床层，在催化剂的作用下，氧化剂对洗涤出水中的有机物进行氧化降解；作为优选，碱洗出水的喷淋密度为40～45m3/(m2·h)，废气停留时间为10～20s。
可通过催化氧化塔底部的洗液储罐上的氧化剂进料口调节碱洗出水的pH值和氧化剂浓度。
作为优选，在喷淋入催化氧化塔内之前，调节所述碱洗出水的pH值至11以上。
作为优选，在喷淋入催化氧化塔内之前，添加氧化剂，调节所述碱洗出水中氧化剂的质量百分比浓度为0.2～10％，所述氧化剂为次氯酸钠。氧化剂以次氯酸钠溶液的形式加入。
填料室出水的pH值为8～9，落入填料室下方的催化剂床层内，在催化剂床层内，填料室出水中的有机物与其中的次氯酸钠发生氧化反应，有机物被彻底降解，达到了氯气和挥发性有机物的同步去除，同时不产生废水等二次污染物。
氧化洗涤出水中氧化出水中含有氯化钠，整个系统保持定期打入定量清水，同时排出等量浓盐水。排出的浓盐水中有机物含量较低，当其中的盐达到一定浓度时，可通过脱盐装置进行脱盐，回收氯化钠；脱盐后的洗涤出水用作步骤(2)中的水洗液和/或用于配置步骤(3)中的碱洗液。
废气通过催化氧化塔后，氯气和氯化氢被完全吸收去除，作为优选，将剩余废气通入吸附单元，吸附去除剩余的挥发性有机物以达到排放标准，最后排放。
本发明还提供了一种氯化反应有机废气的处理系统，包括依次串联的冷凝器、水洗塔、碱洗塔和催化氧化塔；
所述水洗塔的底部出口通过第一循环泵连通至水洗塔顶部构成第一循环回路，该第一循环回路上设有补水支管；
所述碱洗塔的底部出口通过第二循环泵连通至碱洗塔顶部构成第二循环回路，该第二循环回路上设有补碱支管以及向第三循环回路输送碱液的连通管；
所述催化氧化塔包括上部的填料室和下部的催化剂床层，催化氧化塔的底部连接有洗液储罐，洗液储罐的出口通过第三循环泵连通至催化氧化塔顶部构成第三循环回路，该第三循环回路上设有补液支管。
作为优选，所述的洗液储罐上设有pH检测器、氧化剂浓度检测器和氧化剂进料口、碱液进口。
可以通过氧化剂进料口调节洗液的pH值和洗液中氧化剂的浓度。
作为优选，所述的洗液储罐与脱盐装置相连，脱盐装置的淡液出口与第一循环管路的补水支管相连接。
作为优选，所述的水洗塔和碱洗塔为降膜吸收塔；所述的水洗塔和碱洗塔为石墨或改性石墨材质。
作为优选，水洗塔和碱洗塔的塔径为0.5～1.5m，填料高度为2～5m。
作为优选，催化氧化塔为石墨或玻璃钢材质，催化氧化塔中的填料为陶瓷或聚四氟乙烯材质。
作为优选，所述的催化剂床层中的催化剂为负载型催化剂，以活性炭、活性炭纤维、氧化铝、分子筛或陶瓷为载体，以铜、铁、镍、钴、铋、钼、钛中的至少一种元素的单质和/或化合物为活性组分。
作为优选，所述的催化氧化塔之后连接有吸附单元；进一步优选的，所述的吸附单元的材质为玻璃钢或衬氟碳钢材质。
作为优选，所述的吸附单元包括再生系统和至少两套可切换的吸附箱或吸附塔。
可自动或手动切换吸附箱或吸附塔，实现一套使用另一套脱附再生。
作为优选，吸附单元的吸附剂为活性炭。活性炭可以为颗粒活性炭或柱状活性炭，可为普通活性炭或经过改性处理的活性炭。
作为优选，采用热空气法、热氮气或热蒸汽对吸附剂进行再生。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过水洗、碱洗吸收废气中的氯气、氯化氢和挥发性有机物，碱洗出水中含有次氯酸盐，具有较强的氧化性，碱洗出水进入催化剂床层后，在催化剂的作用下，被吸收的有机物发生高效的氧化还原反应被彻底降解，达到了氯气和挥发性有机物的同步去除，同时不产生废水等二次污染物；水洗出水中含有盐酸，可回收盐酸，氧化洗涤出水中含有氯化钠，通过处理可回收氯化钠。
该方法不仅对氯化反应有机废气中有机物有较好的去除，同时充分利用废气中的有用物质，实现“以废治废”，降低废气处理运行成本。
附图说明
图1为本发明所使用设备的结构示意图。
图中：1、冷凝器；2、水洗塔；21、第一循环泵；3、碱洗塔；31、第二循环泵；4、催化氧化塔；41、第三循环泵；42、填料室；43、催化剂床层；44、洗液储罐；5、吸附塔。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明的处理系统如图1所示。氯化反应有机废气的处理系统包括依次串联的冷凝器1、水洗塔2、碱洗塔3和催化氧化塔4以及吸附塔5；
水洗塔2的底部出口通过第一循环泵21连通至吸收塔顶部构成第一循环回路，该第一循环回路上设有补水支管，第一循环支路连接有水洗液储罐，水洗液含有盐酸，一部分水洗液通过第一循环支路进行循环喷淋对废气进行水洗，一部分水洗液可用于系统中调节酸度，剩余部分水洗液经处理可回收盐酸；通过补水支管补充水洗水；
碱洗塔3的底部出口通过第二循环泵31连通至碱洗塔3顶部构成第二循环回路，该第二循环回路上设有补碱支管以及向第三循环回路输送碱液的连通管；
碱洗液通过第二循环回路进行循环喷淋洗涤废气，碱洗出水中含有次氯酸盐，因此一部分碱洗出水通过连通管通入催化氧化塔4，在催化剂床层的作用下，次氯酸盐氧化降解洗涤出水中的有机物，不产生废水等二次污染物；通过补碱支管补充碱洗液；
水洗塔和碱洗塔为降膜吸收塔，其为石墨或改性石墨材质；水洗塔和碱洗塔的塔径为0.5～1.5m，填料高度为2～5m。
催化氧化塔4包括上部的填料室42和下部的催化剂床层43，催化氧化塔4的底部连接有洗液储罐44，洗液储罐44的出口通过第三循环泵连通至催化氧化塔顶部构成第三循环回路，该第三循环回路上设有补液支管；通过连通管输入的碱洗出水在填料室42中对废气进一步洗涤，洗涤出水进入催化剂床层43内，在催化剂和氧化剂的作用下对洗涤出水中的有机物进行降解。
洗液储罐44上设有氧化剂浓度检测器和氧化剂进料口，可以通过氧化剂进料口调节洗液的pH值和洗液中氧化剂的浓度。
洗液储罐44上连接有脱盐装置，洗涤出水脱盐回收氯化钠，脱盐后的水可以用作水洗液或配置碱洗液。
催化氧化塔为石墨或玻璃钢材质，催化氧化塔中的填料为陶瓷或聚四氟乙烯材质。
催化剂床层中的催化剂为负载型催化剂，以活性炭、活性炭纤维、氧化铝、分子筛或陶瓷为载体，活性组分为铜、铁、镍、钴、铋、钼、钛中的至少一种元素的单质及其化合物等物质。
吸附塔5有两套，两套之间可切换，实现一套使用另一套脱附再生。吸附塔的材质为玻璃钢或衬氟碳钢材质，吸附剂为活性炭。
再生系统，采用热空气、热氮气或热蒸汽对吸附剂进行再生。
实施例1
抗癌药奈韦拉平(nevirapine)的重要中间体2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶的合成过程中使用到的5-氯-2-氨基苯甲酸，是以氨基苯甲酸为原料经氯气氯化合成得到。
某厂氨基苯甲酸经高温氯化工序产生了大量含氯气、氯化氢、氨基苯甲酸、氯代氨基苯甲酸的废气。其中各物质含量约为：氯气34000mg/m3，氯化氢56000mg/m3，有机物8000mg/m3。将上述废气以500m3/h的流量进入冷凝器，冷凝温度为-5℃；
冷凝后的废气进入水洗塔，与清水从塔顶逆流吸收，喷淋密度为40m3/(m2·h)，废气停留时间为5s，吸收温度为35℃；经水洗塔吸收后废气中氯气含量约为29000mg/m3，氯化氢含量约为2100mg/m3；
水洗液中含有盐酸，水洗液中盐酸达到一定浓度时可回收盐酸；
从水洗塔出来的废气进入填料碱洗塔，碱洗吸收液为质量百分比浓度为15％的氢氧化钠水溶液，与从塔底进入的废气逆流吸收，喷淋密度为50m3/(m2·h)，废气停留时间为10s，吸收温度为50℃；
以上水洗塔和碱洗塔的塔径均为0.8m，填料高度为3m；
催化氧化塔包括上部的填料室和底部的催化剂床，从碱洗塔出来的废气从塔中部进入催化氧化塔，与从催化氧化塔部顶喷淋的含3％有效浓度的次氯酸钠溶液逆向接触，喷淋密度为20m3/(m2·h)，废气停留时间为12s，其中填料塔吸收温度为35℃，催化剂床层温度为50℃，床层高度约为450mm，空速约为0.5s-1；
氧化洗涤出水中含有氯化钠，经过脱盐处理可回收氯化钠；
经次氯酸钠溶液吸收后的尾气进入吸附塔，废气通过吸附塔流速约为0.2m/s，从吸附塔出来的废气中氯化氢、氯气均检测不存在，TVOCs约为34mg/m3，可高空达标排放。
吸附塔约4～5天切换后进行水蒸汽脱附再生。
以上过程中，每天平均按照开车时间约9小时，回收18％的盐酸溶液约2.6t，其质量标准符合GB 320-1993技术指标要求。回收氯化钠盐约1.4t/d，进一步精制后可回用或外售。
实施例2
2，6-二氯苯腈是多种除草剂和杀虫剂的中间体，某厂2，6-二氯苯腈项目中间体通过氯化工序产生了大量含氯气、氯化氢、氯苯等废气。其中各物质含量约为：氯气12000mg/m3，氯化氢2000mg/m3，有机物1000mg/m3。
将废气以500m3/h的流量进入冷凝器，冷凝温度为-10℃；水洗液中含有盐酸，水洗液中盐酸达到12％时可回收盐酸；
冷凝后的废气进入水洗塔，与清水从塔顶并流吸收，喷淋密度为42m3/(m2·h)，废气停留时间为8s，吸收温度为35℃；吸收后氯气含量约7800mg/m3，氯化氢含量约1300mg/m3；
从水洗塔出来的废气进入填料碱洗塔，碱洗吸收液为质量百分比浓度为12％的氢氧化钠水溶液，与从塔底的废气逆流吸收，喷淋密度为45m3/(m2·h)，废气停留时间为12s，吸收温度为50℃；
以上水洗塔和碱洗塔的塔径均为0.8m，填料高度为3.5m；
催化氧化塔包括上部的填料室和底部的催化剂床，从碱洗塔出来的废气从塔中部进入催化氧化塔，与从催化氧化塔顶部喷淋的含4％有效浓度的次氯酸钠溶液逆向接触，喷淋密度为25m3/(m2·h)，废气停留时间为10s，其中填料室吸收温度为35℃，催化剂床层温度为50℃，床层高度约400mm；氧化洗涤出水中含有氯化钠，经过脱盐处理可回收氯化钠；
次氯酸钠经水溶液吸收后的尾气进入吸附塔，废气通过吸附塔流速约为0.2m/s，从吸附塔出来的废气氯化氢、氯气均检测不存在，TVOCs约为62mg/m3，可高空达标排放；
吸附塔约3天切换后进行水蒸汽脱附再生。
以上过程中，每天平均按照开车时间约14小时，回收12％的盐酸溶液约2.5t，其质量标准符合GB 320-1993技术指标要求。回收工业级氯化钠盐约1.5t/d，进一步精制后可回用或外售。
实施例3
染料中间体对氯苯甲醛作为一种重要的化工原料，目前常通过对氯甲苯经过氯化、水解制得。
某厂对氯苯甲醛通过氯化工序产生了大量含氯气、氯化氢、氯苯、氯苄等废气。其中各物质含量约为：氯气22000mg/m3，氯化氢16000mg/m3，有机物6000mg/m3。
将废气以500m3/h的流量进入冷凝器，冷凝温度为-7℃；
水洗液中含有盐酸，水洗液中盐酸达到14％时可回收盐酸；
冷凝后的废气进入水洗塔，与清水从塔顶并流吸收，喷淋密度为35m3/(m2·h)，废气停留时间为6s，吸收温度为35℃；吸收后废气中氯气含量约17800mg/m3，氯化氢含量约2300mg/m3；
从水洗塔出来的废气进入填料碱洗塔，碱洗吸收液为质量百分比浓度为15％的氢氧化钠溶液，与从塔底的废气逆流吸收，喷淋密度为50m3/(m2·h)，废气停留时间为15s，吸收温度为50℃；
以上水洗塔和碱洗塔的塔径均为0.8m，填料高度为3.5m；
催化氧化塔包括上部的填料室和底部的催化剂床，从碱洗塔出来的废气从塔中部进入催化氧化洗塔，与从催化氧化洗塔部顶喷淋的次氯酸钠溶液逆向接触，喷淋密度为25m3/(m2·h)，废气停留时间为10s，所述催化氧化塔中部泵入的次氯酸钠的质量百分比浓度为3～5％，其中填料塔吸收温度为35℃，催化剂床层温度为50℃，床层高度约450mm，氧化洗涤出水中含有氯化钠，经过脱盐处理可回收氯化钠；
经水次氯酸钠溶液吸收后的尾气进入吸附塔，废气通过吸附塔流速约为0.2m/s，从吸附塔出来的废气氯化氢、氯气均检测不存在，TVOCs约为89mg/m3，可高空达标排放。
吸附塔约7天切换后进行水蒸汽脱附再生。
以上过程中，每天平均按照开车时间约17小时，回收14％的盐酸溶液约3.4t，其质量标准符合GB 320-1993技术指标要求。回收氯化钠盐约1.7t/d，进一步精制后可回用或外售。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氯化反应有机废气的处理方法，其特征在于，包括：
(1)氯化反应有机废气经冷凝器冷却，得到温度为-20～5℃的冷却废气和冷凝液，冷凝液分离回用和/或进废水池处理；
(2)冷却废气从水洗塔的底部通入，进行喷淋水洗，得到水洗出水和水洗废气；
(3)水洗废气从碱洗塔的底部通入，进行喷淋碱洗，得到碱洗出水和碱洗废气；
(4)碱洗废气从催化氧化塔的中部通入，进行喷淋洗涤，碱洗出水从催化氧化塔顶部喷淋而下，水汽逆流接触反应后，气体向上流出，洗涤出水向下落入催化剂床层进行氧化降解；
水洗塔、碱洗塔及催化氧化塔采用喷淋洗涤的方式，喷淋密度为10～50m3/(m2·h)，废气停留时间为2～30s。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中得到的水洗出水处理后回收盐酸。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)中，在喷淋入催化氧化塔内之前，调节所述碱洗出水的pH值至11以上。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)中，在喷淋入催化氧化塔内之前，向碱洗废水中添加氧化剂，调节所述碱洗出水中氧化剂的质量百分比浓度为0.2～10％，所述氧化剂为次氯酸钠。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)中得到的洗涤出水在催化剂床层中氧化处理后可进一步脱盐处理，脱盐后的洗涤出水用作步骤(2)中的水洗液和/或用于配置步骤(3)中的碱洗液；步骤(4)得到的处理出气直接排放或经过吸附处理后达标排放。
6.一种氯化反应有机废气的处理系统，其特征在于，包括依次串联的冷凝器、水洗塔、碱洗塔和催化氧化塔；
所述水洗塔的底部出口通过第一循环泵连通至水洗塔顶部构成第一循环回路，该第一循环回路上设有补水支管；
所述碱洗塔的底部出口通过第二循环泵连通至碱洗塔顶部构成第二循环回路，该第二循环回路上设有补碱支管以及向第三循环回路输送碱液的连通管；
所述催化氧化塔包括上部的填料室和下部的催化剂床层，催化氧化塔的底部连接有洗液储罐，洗液储罐的出口通过第三循环泵连通至催化氧化塔顶部构成第三循环回路，该第三循环回路上设有补液支管。
7.根据权利要求6所述的处理系统，其特征在于，所述的洗液储罐上设有pH检测器、氧化剂浓度检测器和氧化剂进料口、碱液进口。
8.根据权利要求7所述的处理系统，其特征在于，所述的洗液储罐与脱盐装置相连，脱盐装置的淡液出口与第一循环管路的补水支管相连接。
9.根据权利要求6所述的处理系统，其特征在于，所述的催化剂床层中的催化剂为负载型催化剂，以活性炭、活性炭纤维、氧化铝、分子筛或陶瓷为载体，以铜、铁、镍、钴、铋、钼、钛中的至少一种元素的单质和/或化合物为活性组分。
10.根据权利要求6所述的处理系统，其特征在于，所述的催化氧化塔后连接有吸附单元，所述的吸附单元包括再生系统和至少两套可切换的吸附箱或吸附塔。
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