CN103432872A - 一种湿式选择性脱硫系统及其脱硫方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种湿式选择性脱硫系统，包括顺序连通且形成闭环结构的吸收塔、富液槽、沉淀槽、酸溶槽、氧化槽、贫液槽，同时还包括一酸化槽，所述的酸化槽设置在沉淀槽和贫液槽之间，且分别与沉淀槽和贫液槽连通。本发明同时公开了一种可选择性地吸收硫化氢的湿式选择性脱硫方法。本发明有效强化了H₂S的吸收，而弱化了CO₂的吸收，实现了H₂S的高选择吸收，而由于本发明可有效将H₂S转化为单质硫，因此，资源化利用效率非常高，同时，在脱硫过程中，由于采用酸化槽对沉淀池中的上清液进行酸化处理，因此可以大大减少整个系统的用酸量和氧化空气量，且在分离过程中，整个系统的运行效率非常高，节约了资源，降低了成本。

Description

一种湿式选择性脱硫系统及其脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种脱硫方法，尤其是涉及一种湿式选择性脱硫方法，属于环境化学技术领域。

背景技术

以沼气和垃圾填埋气等为代表的、富含甲烷的生物质气体是一类重要的生物质能源。生物质气体中普遍含有较高浓度的H₂S组分，在进行利用之前需要进行脱硫处理。湿式脱硫是一种采用脱硫液吸收分离H₂S组分的脱硫方法，其典型技术路线是湿式催化氧化脱硫，即采用添加了液相催化氧化剂的碱性吸收液，将硫化氢吸收并氧化成单质硫予以分离和回收。但该方法存在一个明显的不足之处，即：沼气和垃圾填埋气中有较高含量的酸性气体CO₂（含量一般在20%～30%之间），而脱硫吸收过程中的脱硫液为碱性（pH值在8～9之间），这导致部分二氧化碳在脱硫过程中也被脱硫液所吸收，从而造成额外的碱耗且不可再生，形成不必要的运行成本。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种选择性高、成本低的湿式选择性脱硫系统及其脱硫方法。

为达到上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的：

一种湿式选择性脱硫系统，其特征在于，包括顺序连通且形成闭环结构的吸收塔、富液槽、沉淀槽、酸溶槽、氧化槽、贫液槽，同时还包括一酸化槽，所述的酸化槽设置在沉淀槽和贫液槽之间，且分别与沉淀槽和贫液槽连通。

其中，所述的富液槽和沉淀槽之间还设置有富液泵。

所述的沉淀槽和酸溶槽之间还设置有污泥泵。

而所述的贫液槽和吸收塔之间还设置有贫液泵。

此外，所述的吸收塔为喷淋式填料塔。

一种湿式选择性脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）吸收硫化氢：原料气从吸收塔的底部进入，通过填料层与填充在填料层中的脱硫液逆向接触，原料气中的硫化氢被脱硫液吸收，而脱硫后的净化气从吸收塔的顶部排出，且所述的脱硫液的pH值为5-7；

（2）沉淀金属硫化物：步骤（1）所述的吸收了硫化氢的脱硫液作为富液通过富液泵从吸收塔泵入富液槽，缓冲停留后进入沉淀槽，向所述的沉淀槽内加入碱液，在搅拌的情况下，调节富液的pH值大于9.5，形成金属硫化物沉淀物，然后通过重力、惯性沉降或离心分离的方式分离金属硫化物沉淀物；

（3）溶液金属硫化物并通过氧化的方式形成固态单质硫：利用污泥泵将步骤（2）所述的金属硫化物沉淀物输送到酸溶槽中，然后向酸溶槽中加入稀释后的酸来溶解金属硫化物沉淀物，然后将溶解后的溶液输送到氧化槽中，然后通过空气曝气氧化方式将溶液中的HS^-、S^2-离子氧化成固态单质硫，所述的固态单质硫分别形成硫泡沫和硫沉淀，所述的硫泡沫和硫沉淀分别在氧化槽的顶部和底部排出，而氧化处理后的清液则进入贫液槽，形成贫液；

（4）步骤（2）分离金属硫化物沉淀物后形成的上清液进入酸化槽，然后向酸化槽内加入稀释后的酸，将溶液的pH值调节为5-7，然后输入到贫液槽，形成贫液；

（5）将步骤（3）或步骤（4）进入贫液槽的贫液通过贫液泵输送到吸收塔进行循环脱硫。

其中，步骤（1）所述的脱硫液为Ca(NO₃)₂、CaSO₄、CaCl₂、Mn(NO₃)₂、MnSO₄、MnCl₂、NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃中的至少一种。

步骤（2）所述的碱液为NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃中的至少一种。

而步骤（3）和步骤（4）中所述的稀释后的酸均为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、碳酸溶液中的至少一种。

本发明的有益效果是：本发明有效强化了H₂S的吸收，而弱化了CO₂的吸收，实现了H₂S的高选择吸收，而由于本发明可有效将H₂S转化为单质硫，因此，资源化利用效率非常高，同时，在脱硫过程中，由于采用酸化槽对沉淀池中的上清液进行酸化处理，因此可以大大减少整个系统的用酸量和氧化空气量，且在分离过程中，整个系统的运行效率非常高，节约了资源，降低了成本。 

附图说明  

图1为本发明所述的湿式选择性脱硫系统的结构示意图。

图中主要附图标记含义为：

1、吸收塔          2、富液槽          3、沉淀槽         4、酸溶槽

5、氧化槽          6、贫液槽          7、酸化槽         8、富液泵

9、污泥泵          10、贫液泵。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明进行具体的介绍。

图1为本发明所述的湿式选择性脱硫系统的结构示意图。

如图1所示：湿式选择性脱硫系统，包括顺序连通且形成闭环结构的吸收塔1、富液槽2、沉淀槽3、酸溶槽4、氧化槽5、贫液槽6，同时还包括酸化槽7、富液泵8、污泥泵9、贫液泵10，所述的酸化槽7设置在沉淀槽3和贫液槽6之间，且分别与沉淀槽3和贫液槽6连通，而所述的富液泵8设置在富液槽2和沉淀槽3之间，所述的污泥泵9设置在沉淀槽3和酸溶槽4之间，而所述的贫液泵10则设置在贫液槽6和吸收塔1之间，此外，在本实施方式中，所述的吸收塔1为喷淋式填料塔。

在本实施方式中，所述的原料气为含有CO₂与H₂S复合酸性气体的生物质气体体系，其中CO₂体积浓度在20%~35%之间，而H₂S体积浓度则在500~10000ppm之间。

湿式选择性脱硫方法包括以下步骤：

实施例1：

（1）吸收硫化氢：原料气从吸收塔1的底部进入，通过填料层与填充在填料层中的脱硫液逆向接触，在本实施例中，所述的脱硫液为5g/L Ca(NO₃)₂，原料气中的硫化氢被脱硫液吸收，而脱硫后的净化气从吸收塔1的顶部排出，且所述的脱硫液的pH值为5；

（2）沉淀金属硫化物：步骤（1）所述的吸收了硫化氢的脱硫液作为富液通过富液泵8从吸收塔1泵入富液槽2，缓冲停留后进入沉淀槽3，向所述的沉淀槽3内加入碱液，在本实施例中，所述的碱液为20g/L 的NaOH，在搅拌的情况下，调节富液的pH值大于9.5，形成金属硫化物沉淀物，然后通过重力沉降的方式分离金属硫化物沉淀物；

（3）溶液金属硫化物并通过氧化的方式形成固态单质硫：利用污泥泵9将步骤（2）所述的金属硫化物沉淀物输送到酸溶槽4中，然后向酸溶槽4中加入稀释后的酸来溶解金属硫化物沉淀物，在本实施例中，所述的稀释后的酸为30%盐酸，然后将溶解后的溶液输送到氧化槽5中，然后通过空气曝气氧化方式将溶液中的HS^-、S^2-离子氧化成固态单质硫，所述的固态单质硫分别形成硫泡沫和硫沉淀，所述的硫泡沫和硫沉淀分别在氧化槽5的顶部和底部排出，而氧化处理后的清液则进入贫液槽6，形成贫液；

（4）步骤（2）分离金属硫化物沉淀物后形成的上清液进入酸化槽7，然后向酸化槽7内加入稀释后的酸，在本实施例中，所述的稀释后的酸为30%盐酸，将溶液的pH值调节为5，然后输入到贫液槽7，形成贫液；

（5）将步骤（3）或步骤（4）进入贫液槽7的贫液通过贫液泵10输送到吸收塔1进行循环脱硫，步骤（3）或步骤（4）进入贫液槽7的贫液间歇式交替泵入到吸收塔1中，便于提高分离过程中的运行效率。

采用实验装置对模拟配气的沼气（CO₂含量约20%、H₂S浓度约3000ppm），开展了采用上述选择性脱硫工艺的实验研究。在实验中，气体流量为1m³/h，脱硫液循环流量为20L/h，采用红外式CO₂测量仪测量CO₂含量，电化学式H₂S测量仪测量H₂S浓度，并根据分离出的单质硫质量与脱除硫化氢中的硫质量之比计算出硫单质转化率，对选择性脱硫效果进行了测试，结果如下：

    原料气：20% CO₂, 3000ppm H₂S

    净化气：19.7～19.9% CO₂, 8～15 ppm H₂S

    硫单质转化率：97.2%。

 

实施例2：

（1）吸收硫化氢：原料气从吸收塔1的底部进入，通过填料层与填充在填料层中的脱硫液逆向接触，在本实施例中，所述的脱硫液为25g/L CaSO₄和18g/L CaCl₂的混合物，原料气中的硫化氢被脱硫液吸收，而脱硫后的净化气从吸收塔1的顶部排出，且所述的脱硫液的pH值为6；

（2）沉淀金属硫化物：步骤（1）所述的吸收了硫化氢的脱硫液作为富液通过富液泵8从吸收塔1泵入富液槽2，缓冲停留后进入沉淀槽3，向所述的沉淀槽3内加入碱液，在本实施例中，所述的碱液为35g/L Na₂CO₃，在搅拌的情况下，调节富液的pH值大于9.5，形成金属硫化物沉淀物，然后通过基于重力和惯性沉降的折流式沉淀池的分离金属硫化物沉淀物；

（3）溶液金属硫化物并通过氧化的方式形成固态单质硫：利用污泥泵9将步骤（2）所述的金属硫化物沉淀物输送到酸溶槽4中，然后向酸溶槽4中加入稀释后的酸来溶解金属硫化物沉淀物，在本实施例中，所述的稀释后的酸为15g/L醋酸和20g/L碳酸溶液的混合物，然后将溶解后的溶液输送到氧化槽5中，然后通过空气曝气氧化方式将溶液中的HS^-、S^2-离子氧化成固态单质硫，所述的固态单质硫分别形成硫泡沫和硫沉淀，所述的硫泡沫和硫沉淀分别在氧化槽5的顶部和底部排出，而氧化处理后的清液则进入贫液槽6，形成贫液；

（4）步骤（2）分离金属硫化物沉淀物后形成的上清液进入酸化槽7，然后向酸化槽7内加入稀释后的酸，在本实施例中，所述的稀释后的酸为15g/L醋酸和20g/L碳酸溶液的混合物，将溶液的pH值调节为6，然后输入到贫液槽7，形成贫液；

（5）将步骤（3）或步骤（4）进入贫液槽7的贫液通过贫液泵10输送到吸收塔1进行循环脱硫，步骤（3）或步骤（4）进入贫液槽7的贫液间歇式交替泵入到吸收塔1中，便于提高分离过程中的运行效率。

采用实验装置对模拟配气的沼气（CO₂含量约30%、H₂S浓度约6500ppm），开展了采用上述选择性脱硫工艺的实验研究。在实验中，气体流量为1m³/h，脱硫液循环流量为35L/h，采用红外式CO₂测量仪测量CO₂含量，电化学式H₂S测量仪测量H₂S浓度，并根据分离出的单质硫质量与脱除硫化氢中的硫质量之比计算出硫单质转化率，对选择性脱硫效果进行了测试，结果如下：

    原料气：30% CO₂, 6500ppm H₂S

    净化气：29.8～29.9% CO₂, 6～18 ppm H₂S

    硫单质转化率：96.8%。

 

实施例3：

（1）吸收硫化氢：原料气从吸收塔1的底部进入，通过填料层与填充在填料层中的脱硫液逆向接触，在本实施例中，所述的脱硫液为10g/L Ca(NO₃)₂、5g/L MnCl₂、20g/L Na₂CO₃的混合物，原料气中的硫化氢被脱硫液吸收，而脱硫后的净化气从吸收塔1的顶部排出，且所述的脱硫液的pH值为7；

（2）沉淀金属硫化物：步骤（1）所述的吸收了硫化氢的脱硫液作为富液通过富液泵8从吸收塔1泵入富液槽2，缓冲停留后进入沉淀槽3，向所述的沉淀槽3内加入碱液，在本实施例中，所述的碱液为45g/L Na₂CO₃和20g/L NaOH的混合物，在搅拌的情况下，调节富液的pH值大于9.5，形成金属硫化物沉淀物，然后通过基于离心沉降方式的旋流器分离金属硫化物沉淀物；

（3）溶液金属硫化物并通过氧化的方式形成固态单质硫：利用污泥泵9将步骤（2）所述的金属硫化物沉淀物输送到酸溶槽4中，然后向酸溶槽4中加入稀释后的酸来溶解金属硫化物沉淀物，在本实施例中，所述的稀释后的酸为10%盐酸、15%硫酸、8%硝酸的混合物，然后将溶解后的溶液输送到氧化槽5中，然后通过空气曝气氧化方式将溶液中的HS^-、S^2-离子氧化成固态单质硫，所述的固态单质硫分别形成硫泡沫和硫沉淀，所述的硫泡沫和硫沉淀分别在氧化槽5的顶部和底部排出，而氧化处理后的清液则进入贫液槽6，形成贫液；

（4）步骤（2）分离金属硫化物沉淀物后形成的上清液进入酸化槽7，然后向酸化槽7内加入稀释后的酸，在本实施例中，所述的稀释后的酸为10%盐酸、15%硫酸、8%硝酸的混合物，将溶液的pH值调节为7，然后输入到贫液槽7，形成贫液；

（5）将步骤（3）或步骤（4）进入贫液槽7的贫液通过贫液泵10输送到吸收塔1进行循环脱硫，步骤（3）或步骤（4）进入贫液槽7的贫液间歇式交替泵入到吸收塔1中，便于提高分离过程中的运行效率。

采用实验装置对模拟配气的填埋气（CO₂含量约35%、H₂S浓度约1000ppm），开展了采用上述选择性脱硫工艺的实验研究。在实验中，气体流量为1m³/h，脱硫液循环流量为15L/h，采用红外式CO₂测量仪测量CO₂含量，电化学式H₂S测量仪测量H₂S浓度，并根据分离出的单质硫质量与脱除硫化氢中的硫质量之比计算出硫单质转化率，对选择性脱硫效果进行了测试，结果如下：

    原料气：35% CO₂, 1000ppm H₂S

    净化气：34.6～34.8% CO₂, 10～15 ppm H₂S

    硫单质转化率：97.6%。

 

通过实施例1-3可知：

（1）本发明通过以Ca(NO₃)₂、CaSO₄、CaCl₂、Mn(NO₃)₂、MnSO₄、MnCl₂、NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃中的至少一种为脱硫液，且调节脱硫液的pH值为5-7，能够很好地实现在沼气、垃圾填埋气等含有硫化氢和二氧化碳混合中高选择性地吸收硫化氢；

（2）而吸收硫化氢后的脱硫液，通过沉淀池形成金属硫化物沉淀进行一次分离，然后将一次分离的金属硫化物沉淀经过酸溶槽和氧化槽，转化成单质硫实现二次分离，最终将吸收的硫化氢转化成单质硫分离出系统，实现了有效的资源化利用；

（3）通过沉淀池沉淀后形成的上清液直接酸化槽，大大减少系统的用酸量和氧化空气量；

（4）此外，对金属硫化物沉淀的酸溶、氧化处理过程是脱硫液循环系统中的并联支路，可以间歇式运行，有助于提高分离过程的运行效率。

本发明按照上述实施例进行了说明，应当理解，上述实施例不以任何形式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。 

Claims (9)

1.一种湿式选择性脱硫系统，其特征在于，包括顺序连通且形成闭环结构的吸收塔、富液槽、沉淀槽、酸溶槽、氧化槽、贫液槽，同时还包括一酸化槽，所述的酸化槽设置在沉淀槽和贫液槽之间，且分别与沉淀槽和贫液槽连通。

2.根据权利要求1所述的一种湿式选择性脱硫系统，其特征在于，所述的富液槽和沉淀槽之间还设置有富液泵。

3.根据权利要求1所述的一种湿式选择性脱硫系统，其特征在于，所述的沉淀槽和酸溶槽之间还设置有污泥泵。

4.根据权利要求1所述的一种湿式选择性脱硫系统，其特征在于，所述的贫液槽和吸收塔之间还设置有贫液泵。

5.根据权利要求1至4任一项权利要求所述的一种湿式选择性脱硫系统，其特征在于，所述的吸收塔为喷淋式填料塔。

6.一种湿式选择性脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）吸收硫化氢：原料气从吸收塔的底部进入，通过填料层与填充在填料层中的脱硫液逆向接触，原料气中的硫化氢被脱硫液吸收，而脱硫后的净化气从吸收塔的顶部排出，且所述的脱硫液的pH值为5-7；

（2）沉淀金属硫化物：步骤（1）所述的吸收了硫化氢的脱硫液作为富液通过富液泵从吸收塔泵入富液槽，缓冲停留后进入沉淀槽，向所述的沉淀槽内加入碱液，在搅拌的情况下，调节富液的pH值大于9.5，形成金属硫化物沉淀物，然后通过重力、惯性沉降或离心分离的方式分离金属硫化物沉淀物；

（3）溶液金属硫化物并通过氧化的方式形成固态单质硫：利用污泥泵将步骤（2）所述的金属硫化物沉淀物输送到酸溶槽中，然后向酸溶槽中加入稀释后的酸来溶解金属硫化物沉淀物，然后将溶解后的溶液输送到氧化槽中，然后通过空气曝气氧化方式将溶液中的HS^-、S^2-离子氧化成固态单质硫，所述的固态单质硫分别形成硫泡沫和硫沉淀，所述的硫泡沫和硫沉淀分别在氧化槽的顶部和底部排出，而氧化处理后的清液则进入贫液槽，形成贫液；

（4）步骤（2）分离金属硫化物沉淀物后形成的上清液进入酸化槽，然后向酸化槽内加入稀释后的酸，将溶液的pH值调节为5-7，然后输入到贫液槽，形成贫液；

（5）将步骤（3）或步骤（4）进入贫液槽的贫液通过贫液泵输送到吸收塔进行循环脱硫。

7.根据权利要求6所述的一种湿式选择性脱硫方法，其特征在于，步骤（1）所述的脱硫液为Ca(NO₃)₂、CaSO₄、CaCl₂、Mn(NO₃)₂、MnSO₄、MnCl₂、NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的一种湿式选择性脱硫方法，其特征在于，步骤（2）所述的碱液为NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的一种湿式选择性脱硫方法，其特征在于，步骤（3）和步骤（4）中所述的稀释后的酸均为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、碳酸溶液中的至少一种。