CN101781036A - 利用臭氧催化氧化处理难降解废水的设备和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用臭氧催化氧化处理难降解有机废水的设备和方法。该设备包括进料系统、臭氧催化反应塔和喷淋吸收塔。进料系统包括废水pH调节装置、废水进料管道、过氧化氢水溶液进料管道、臭氧进料管道和pH调节剂进料管道，废水pH调节装置与废水进料管道和pH调节剂进料管道分别连通，臭氧进料管道与废水进料管道连通。臭氧催化反应塔与废水进料管道和过氧化氢水溶液进料管道分别连通，以使废水在第一催化剂的存在下进行一次催化反应，产生经初次处理的液流和臭氧尾气流。喷淋吸收塔与催化反应系统连通，用于喷淋经初次处理的液流的至少一部分，同时使其与臭氧尾气流在第二催化剂的存在下接触并且进行二次催化反应。

Description

利用臭氧催化氧化处理难降解废水的设备和方法

技术领域

本发明涉及一种利用臭氧催化氧化处理难降解废水的设备和方法。

背景技术

随着我国经济总量的快速增长，工业用水排放量也是逐年增加，2006年我国工业用水量已经达到1344亿m³，接近全国总用水量的40％，其中大部分需要处理后达标排放。化工、印染、焦化、制药等行业的工业废水中含大量难以生物降解的有机物，普通生化处理后难以稳定达标排放，传统化学氧化处理废水投药量大运行费用太高，膜处理一次性投资高且操作要求较高，因此一般通过稀释后排放，造成大量清洁水资源浪费，而排放总量没有减少。高效、稳定、安全的深度处理技术有待研究。

利用臭氧技术处理饮用水已有100余年的历史，近十年来随着化学工业的发展，排放到水体中的污染物种类也是越来越多，据报道仅焦化废水中就已经检出300多种有机化学物质，这些物质属难降解物质，或者降解需要的时间较长，因此环保科技工作者研究各种高级氧化技术(产生HO·羟基自由基)比如Fenton试剂及其变形工艺、光催化氧化、催化湿式氧化、超临界流体氧化技术、二氧化氯、臭氧(O₃)等，或吸附剂将其降至排放标准，这些技术在实际应用过程中都有一定的缺陷。如Fenton试剂氧化性极强，但是需要将pH调节至4左右，因此需要大量的酸，中和又需要大量的碱沉淀铁离子，运行费用居高不下；光催化氧化材料费用高，一直停留在实验室阶段；催化湿式氧化和超临界流体技术设备投资高，腐蚀严重，限制了工业化应用的范围；二氧化氯氧化性较好，投资较省，但需要现场制备，药剂储存、使用都较危险；O₃技术主要是投资高、利用率偏低，需要合适的催化剂来提高利用率，以空气为原料，具有无二次污染的优点。吸附剂多采用活性炭、硅藻土、大孔树脂等，这些技术仅是污染物进行了转移，没能彻底去除，存在一定隐患，且运行费用也较高。为此一些学者把注意力转移到提高臭氧利用率上，开发了多种催化剂和工艺。

专利ZL2006200223551.0《一种臭氧氧化技术处理难降解有机废水的设备》中，在碱性条件下以臭氧+双氧水为氧化剂利用超重力旋转填料床技术处理难降解有机废水。该方法的核心技术是采用高速旋转的超重力旋转填料床形成巨大的剪切力使液体破碎，以增大气液接触面积，增强传质效率，使液相中的臭氧浓度增大。但是，超重力旋转填料床转速为200～2000rpm，电耗较高，且对反应器结构强度要求较高，存在一次性投资较大及运行维护费用较高问题，并且臭氧利用率较低。

申请号200810236178.0《一种催化臭氧化处理VC废水的方法》在特定温度下以固体催化剂来深度催化臭氧氧化有机物，利用有机物降解产生的CO₂与Ca²⁺形成碳酸钙沉淀去除Ca²⁺，利用硫代硫酸钠洗涤去除尾气中的臭氧，因此尾气中的臭氧没有进一步的利用，因此臭氧利用率较低，而利用硫代硫酸钠洗涤尾气费用较高。另外，使用该方法深度氧化产生的CaCO₃沉淀会在催化剂载体表面结垢，影响催化剂性能，需要频繁再生或者更换。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用臭氧催化氧化预处理难降解废水的设备和方法。采用所述设备和方法，催化剂几乎不结垢而无需频繁再生或者更换，臭氧的利用率高，无需处理臭氧尾气并且废水处理的运行费用低。

本发明的一个方面涉及一种利用臭氧催化氧化预处理难降解有机废水的设备，所述设备包括：

进料系统，所述进料系统包括废水pH调节装置、废水进料管道、过氧化氢水溶液进料管道、臭氧进料管道和pH调节剂进料管道，所述pH调节剂进料管道与所述废水pH调节装置连通并且用于将废水的pH值调节至适合臭氧催化反应的pH范围内，所述废水pH调节装置与所述废水进料管道连通，所述臭氧进料管道与所述废水进料管道连通并且用于将臭氧供给至所述废水进料管道中；

催化反应系统，所述催化反应系统包括臭氧催化反应塔，所述臭氧催化反应塔与所述废水进料管道和过氧化氢水溶液进料管道分别连通，以使废水在第一催化剂的存在下进行一次催化反应，从而产生经初次处理的液流和臭氧尾气流；和

喷淋吸收系统，所述喷淋吸收系统包括喷淋吸收塔，所述喷淋吸收塔与所述催化反应系统连通，以将所述经初次处理的液流的至少一部分和所述臭氧尾气流独立地供给到所述喷淋吸收塔内，并且所述喷淋吸收塔用于喷淋所述经初次处理的液流的至少一部分，同时使所述经初次处理的液流的至少一部分与所述臭氧尾气流在第二催化剂的存在下接触并且进行二次催化反应，从而产生经二次处理后的目标液流。

在根据本发明的设备中，所述废水进料管道优选配置有用于将臭氧与废水进行混合的水射器，所述水射器与所述臭氧进料管道连通。

在根据本发明的设备中，所述废水进料管道优选配置有循环水泵。

在根据本发明的设备中，所述废水pH调节装置优选配置有用于检测废水的pH值的pH在线仪。

在根据本发明的设备中，第一催化剂为负载在烧结硅藻土、陶瓷粒子或活性炭上，并且选自铜、铁、钴和钼的氧化物中的多元复合金属氧化物。

在根据本发明的设备中，优选所述催化反应系统还包括回流管道，所述回流管道用于将所述经初次处理的液流的另一部分回流至所述催化反应塔的底部，并且连接至在所述废水pH调节装置与所述臭氧进料管道之间的废水进料管道上。

在根据本发明的设备中，所述臭氧进料管道优选配置有用于控制臭氧供给量的流量计或氧化还原电位仪。

在根据本发明的设备中，第二催化剂是负载在金属网、陶瓷鲍尔环、活性炭、锰砂或火山岩上的锰或铅的氧化物。

在根据本发明的设备中，所述喷淋吸收塔优选配置有用于将经初次处理的液流的至少一部分从塔底循环至塔顶以进行喷淋的循环水泵。

本发明的另一个方面涉及一种利用臭氧催化氧化预处理难降解有机废水的方法，所述方法包括以下步骤：

a.将pH调节剂供给至废水中以将废水的pH值调节至适合臭氧催化反应的pH范围内；

b.将臭氧供给至经过pH调节的废水中并且混合，以得到第一混合物；

c.将过氧化氢水溶液和第一混合物分别供给到臭氧催化氧化反应区内并且混合，以使得到的第二混合物在第一催化剂的存在下进行一次催化反应，从而产生经初次处理的液流和臭氧尾气流；

d.将经初次处理的液流的至少一部分和臭氧尾气流独立地供给到喷淋吸收区内，以在将所述经初次处理的液流的至少一部分进行喷淋的同时，使所述经初次处理的液流的至少一部分与所述臭氧尾气流在第二催化剂的存在下接触并且进行二次催化反应，从而产生经二次处理后的目标液流。

在本发明的方法中，可以采用包括NaOH、H₂SO₄等的pH调节剂。通常将废水的pH值调节至适合臭氧催化反应的范围内，该范围根据不同种类废水，需要根据调试状况调节，优选采用pH调节剂控制pH值在10.0±0.3，在此范围内，臭氧催化氧化效果最佳。另外，pH调节剂的投加量根据原水的pH值、适合臭氧催化反应的pH值等来确定。废水在反应塔内停留时间在30-180min之间，根据进水浓度、主要污染物分子结构复杂程度及COD负荷调整，以控制在120min为宜，时间太长塔体投资较大，经济上不合算。在喷淋塔内停留时间为30-90min之间，以60min为宜。

在根据本发明的方法中，优选在步骤a中采用pH在线仪对废水的pH值进行检测。

在根据本发明的方法中，优选在步骤b中采用水射器将臭氧和废水进行混合。

在根据本发明的方法中，优选在步骤b中采用流量计或氧化还原电位仪控制臭氧供给量。

在根据本发明的方法中，在步骤c中使用的第一催化剂为负载在烧结硅藻土、陶瓷粒子或活性炭上，并且选自铜、铁、钴和钼的氧化物中的多元复合金属氧化物。

在根据本发明的方法中，优选所述方法还包括回流步骤，其中将所述经初次处理的液流的另一部分与在经过pH调节后并且在与臭氧混合之前的废水混合并且回流至所述臭氧催化氧化反应区的底部。

在根据本发明的方法中，在步骤d中使用的第二催化剂是负载在金属网、陶瓷鲍尔环、活性炭、锰砂或火山岩上的锰或铅的氧化物。

在本发明的设备和方法中，通过利用结构简单、效果稳定的水射器来加强气液混合产生大量微小气泡，增大臭氧与水中有机物的接触面积，提高了传质效率。利用水射器使废水和臭氧完全混合，经过催化剂的催化反应，产生大量的氧化性极强的羟基自由基(HO·)，使发色基团断键，废水脱色；难降解有机物大分子氧化变成小分子有机物，废水可生化性提高。

在本发明的设备和方法中，通过利用智能在线pH计将加碱量控制在最佳的范围内，从而将进入密闭催化氧化反应器的混合有臭氧的废水pH值控制在最佳范围内，并通过添加过氧化氢水溶液激发HO·的产生量，强化臭氧的氧化能力和利用效率。

在本发明的设备和方法中，部分出水循环有利于降低进水污染物浓度，提高臭氧溶解在废水中的浓度，使系统的耐冲击负荷能力提高，出水效果更为稳定。

在本发明的设备和方法中，变频循环进水泵使通过催化剂层的水体流速得以控制，通过利用控制臭氧供给量的流量计方便调节流量和臭氧投加量。ORP在线计(氧化还原电位仪)根据显示数据自动控制氧化剂投加量。

在本发明的设备和方法中，通过在喷淋吸收塔中利用固体非均相催化剂层，使臭氧尾气氧化废水并分解，提高出水水质的同时降低了药剂费用。

另外，在本发明的设备和方法中，由于在催化反应塔中基本上不会将废水中的有机物质深度氧化为二氧化碳，在催化剂上没有碳酸钙的结垢，因此催化剂无需频繁再生或者更换。此外，利用循环水泵来提高废水通过第一催化剂和第二催化剂的液体流速，使催化剂表面更新速率加快，进一步防止催化剂表面结垢、污染、沉积带来的效率下降。密闭的反应塔让尾气得以进入喷淋塔，防止排空造成污染；加压泵让喷淋雾化效果增强，喷淋塔中较高的第二催化剂层保证尾气能充分吸收，增进了传质效率，废水经二次反应，氧化效果提高。以上各种设计不仅使臭氧的催化氧化能力提高，且能保证尾气充分利用，保证处理效果的同时降低了运行费用。

因此，通过采用本发明的设备和方法，由于臭氧与废水经过二次反应，臭氧利用率高，降低臭氧尾气排放浓度，可以直接高空排放，防止二次污染，避免由于添加药剂(例如利用硫代硫酸钠洗涤)来消除臭氧尾气而增加的费用，并且由于催化剂几乎不结垢而无需频繁再生或者更换，从而降低运行成本。

附图说明

图1是本发明的作为一个优选实施方案的工艺流程设备的示意图。

具体实施方式

现在，参考图1描述本发明的利用臭氧催化氧化预处理难降解有机废水的一个优选实施方案的设备。如图1所示，本发明的设备包括进料系统、催化反应系统和喷淋吸收系统。

进料系统包括废水调节池4、废水进料管道、过氧化氢水溶液进料管道1、臭氧进料管道2、NaOH进料管道3、pH在线仪5。废水进料管道配置有单向阀6、进水泵7和流量计8，并且还配置有水射器9。

催化反应系统包括废水进水口10、第一催化剂层11、催化反应塔12、循环水出水口13、尾气出口14、反应塔出水口15、检修口16、催化剂支撑板17、放空口18。

喷淋吸收系统包括加压泵19、喷淋塔循环水出口20、喷淋塔进水口21、尾气进口22、第二催化剂层23、喷淋塔24、布水器25、尾气排空口26、检修口27、处理水出口28。

调节池4底部出水管接单向阀6，利用三通和循环水管连接到进水泵7入口，进水泵出水管先连接流量计8再连接水射器9，臭氧进料管道2连接在水射器9喉管处，水射器9出水通过废水进水口10接入催化反应塔12。过氧化氢水溶液进料管道1连接到催化反应塔底部。催化反应塔顶部尾气出口14通过不锈钢管与喷淋吸收塔中部尾气进口22连接，催化反应塔出水口15通过管道和喷淋塔进水口21连接，喷淋循环水出口20连接加压泵19进水口，加压泵19出水口通过管道连接到喷淋塔顶部的布水器25。以上管道材质除输送臭氧气体的利用不锈钢外，其余皆可利用玻璃钢管道。

进料系统主要利用pH在线计和ORP(氧化还原电位仪，根据显示数据自动控制氧化剂投加量)在线计设定反应最佳条件，在线控制碱、双氧水及臭氧计量泵进料量，使出水效果最佳、运行费用最省，NaOH进料管道和过氧化氢水溶液进料管道可连接在进水泵吸入管上，利用水泵叶轮的旋转来混合，也可在泵后安装管道静态混合器来混合，pH在线计也可安装在泵后的出水管上。进水管通过法兰和反应塔连接。水射器9是利用水泵的压力在喉管处形成负压，吸入臭氧并剧烈混合，形成细微气泡，增大臭氧与有机污染物接触面积，提高利用率，比起其他气液混合设备它具有结构简单、效果稳定、投资省等优点。

催化反应系统是废水催化氧化处理的核心，在此臭氧通过水射器混合后进入载有催化剂(例如负载在烧结硅藻土、陶瓷粒子或活性炭上的铜、铁、钴、钼等多元复合金属氧化物)的第一催化剂层11，催化剂支撑板不仅起到支撑作用，还起到均匀布水作用，可利用玻璃钢格栅板上铺30目不锈钢格网或者不锈钢板上安装过滤头来实现。第一催化剂层11的高度及循环水出口13的高度一般通过现场试验来确定。催化反应后通过塔出水口15出水，从喷淋塔进水口21自流入喷淋塔24，废水和臭氧尾气在第二催化剂层23进一步反应，负载的催化剂可以促进臭氧对废水氧化并且分解，催化剂为锰、铅的金属氧化物等，载体可用颗粒活性炭、陶瓷环等来增强传质，颗粒活性炭有吸附作用可进一步去除有机物，长期运行形成生物活性炭工艺，这对处理有机废水有利。喷淋塔顶部的布水器25的作用是均匀布水，防止短流，一般采用空心锥喷嘴均匀布置或者采用旋转穿孔管来布水，材质皆为不锈钢，含盐量高、硬度高的废水宜采用旋转穿孔管来布水，孔径为2-4mm，穿孔角度为水平及偏下45°，间隔开孔，间距及开孔数量根据处理水量计算确定。

接着，描述采用本发明的废水处理设备处理废水的工艺流程。

在本发明中，在最佳的反应pH值条件下，利用臭氧+双氧水在催化剂作用下，分解产生高氧化性的HO·催化氧化处理难降解有机废水。采用载有催化剂的密闭塔式反应器和载有催化剂的喷淋吸收塔对废水进行处理，催化氧化反应塔中处理后的废水和残存臭氧自流进入尾气喷淋塔，废水经循环水泵提升至反应器塔顶喷淋而下，臭氧尾气在塔内上升，在附有催化剂表面上接触反应，使臭氧利用率大幅提高，吸附处理后的尾气高空排放，废水根据氧化情况确定排放或者进一步处理。该装置能适应水量、水质变化，耐冲击负荷，反应迅速，处理效果稳定，投资较省，适合工业化生产应用。

首先，常温常压下，原水或经生化处理后废水自流进入废水调节池4，添加5～10％NaOH溶液调节pH至10.0±0.3，经单向阀6和循环水混合，由进水泵7增压和臭氧在水射器9中混合后进入催化反应塔12，根据流量显示调节阀门或水泵变频器控制水泵流量以控制臭氧投加量。

在本发明的方法中，臭氧和双氧水的投加量根据进水水质和出水要求而不同，一般[臭氧]∶[COD_Cr]＝3～1∶1，[臭氧]∶[双氧水]＝300～50∶1(皆为质量比)。催化剂的量根据废水中有机物分子结构复杂程度定，保证废水和催化剂接触时间在30～180min之间。

定量添加的过氧化氢水溶液在反应区与臭氧水混合，废水然后向上流经第一催化剂层11，在此经固体催化剂催化产生大量HO·氧化降解有机物，水流快速上升至位于反应器中部的循环水出口13部分回流入进水泵7循环加压，其余废水慢速上升至反应塔出水口15自流经喷淋塔进水口21进入喷淋塔24，溢出的尾气在反应塔顶部压缩后从尾气出口14经尾气进口22进入喷淋塔24。反应器内的循环水流高速通过催化剂层，防止了催化剂表面钝化，提高催化剂效率。进入喷淋塔24的废水经加压泵19加压提升至布水器25均匀雾化喷淋向下，和向上流的尾气在第二催化剂层23充分接触反应后，尾气自尾气排放口26高空排放，反应后的废水经处理水出口28视水质状况和处理要求进入下一处理工序或者达标排放。

下面通过两个实施例进一步说明本发明。

在下面的实施例中，处理后的废水的水质指标根据国家标准方法测定。测试方法如下：

化学需氧量(COD_Cr)测试采用重铬酸钾法《GB11914-89》。

五日生化需氧量(BOD₅)测定采用稀释与接种法《GB7488-87》。

色度测定采用稀释倍数法《GB11903-1989》。

实施例1

利用某印染废水处理厂生化后沉淀池出水作为待处理水，在以下反应条件下进行臭氧催化氧化处理，并在相同条件下与不装填催化剂的空塔对比试验：

取废水100L，常压下，水温为27℃，利用8％NaOH溶液将pH值控制在10.0±0.3，连续定量泵入反应器，废水流量0.5L/min，循环流量2.0L/min；30％双氧水投加量3mg/L，臭氧投加量3g/H；

催化反应器尺寸高2.0米，内径为0.1米，有效容积14L，废水停留时间28min，催化剂为铜和铁系复合金属氧化物，载体为火山岩。

喷淋塔尺寸高2.0米，内径为0.1米，第二催化剂层高0.5米，为载有二氧化锰催化剂的颗粒活性炭，常温常压下反应；出水水质如表1所示：

表1

注：COD_Cr、BOD₅单位为mg/L

从上表数据可以看出，与空塔对比，相同反应条件下，60分钟后催化氧化出水COD_Cr去除率为86.6％，而空塔去除率仅为48.2％，由此可见，在采用本发明的情况下，催化臭氧氧化的有机物去除率提高了，臭氧的利用率较高，催化氧化出水可以回用到印染前处理工序或者锅炉冷却水。

实施例2

利用煤气化废水生化MBR(膜生物反应器)出水作为待处理水，在以下反应条件下进行臭氧催化氧化处理和与不装填催化剂的空塔对比试验：

常温常压下取废水200L，利用8％NaOH溶液将pH值控制在10.0±0.3，连续定量泵入反应器，废水流量0.2L/min，循环流量2.4L/min；30％双氧水投加量5mg/L，臭氧投加量5g/H。

催化反应器尺寸高2.0米，内径为0.1米，有效容积14L，废水停留时间70min，催化剂为铜和铁系复合金属氧化物，载体为火山岩；

喷淋塔尺寸高2.0米，内径为0.1米，第二催化剂层高0.5米，为载有二氧化锰催化剂的颗粒活性炭，反应在常温常压下进行。出水水质如表2所示：

表2

注：COD_Cr、BOD₅单位为mg/L

从表2数据可以看出，在相同反应条件下，180min后催化氧化COD_Cr去除率为69.5％，而空塔试验仅为30.7％，由此可见，在采用本发明的情况下，催化臭氧氧化使有机物去除率提高了，臭氧的利用率较高。

表2中的原水BOD相对于COD很低，表明原水的可生化性很差，进行氧化处理后部分难生化降解的物质结构被破坏，变成了可生化的小分子物质，在COD降低的同时BOD却得到了提高，从而改变了原水的可生化性。随着氧化的继续，氧化剂将继续氧化那些小分子有机物，进一步碳化，因此氧化的后期BOD也降低。催化氧化出水经后续曝气生物滤池处理后可以达到国家一级排放标准。

经三个月运行显示，本装置运行电费0.12元/吨，药剂费用在1.8～2.4元/吨之间，直接运行费用低于2.6元/吨，因此运行费用低。

Claims (17)

1.一种利用臭氧催化氧化处理难降解有机废水的设备，所述设备包括：

进料系统，所述进料系统包括废水pH调节装置、废水进料管道、过氧化氢水溶液进料管道、臭氧进料管道和pH调节剂进料管道，所述pH调节剂进料管道与所述废水pH调节装置连通并且用于将废水的pH值调节至适合臭氧催化反应的pH范围内，所述废水pH调节装置与所述废水进料管道连通，所述臭氧进料管道与所述废水进料管道连通并且用于将臭氧供给至所述废水进料管道中；

催化反应系统，所述催化反应系统包括臭氧催化反应塔，所述臭氧催化反应塔与所述废水进料管道和过氧化氢水溶液进料管道分别连通，以使废水在第一催化剂的存在下进行一次催化反应，从而产生经初次处理的液流和臭氧尾气流；和

喷淋吸收系统，所述喷淋吸收系统包括喷淋吸收塔，所述喷淋吸收塔与所述催化反应系统连通，以将所述经初次处理的液流的至少一部分和所述臭氧尾气流独立地供给到所述喷淋吸收塔内，并且所述喷淋吸收塔用于喷淋所述经初次处理的液流的至少一部分，同时使所述经初次处理的液流的至少一部分与所述臭氧尾气流在第二催化剂的存在下接触并且进行二次催化反应，从而产生经二次处理后的目标液流。

2.根据权利要求1所述的设备，其中所述废水进料管道配置有用于将臭氧与废水进行混合的水射器，所述水射器与所述臭氧进料管道连通。

3.根据权利要求1所述的设备，其中所述废水进料管道配置有循环水泵。

4.根据权利要求1所述的设备，其中所述废水pH调节装置配置有用于检测废水的pH值的pH在线仪。

5.根据权利要求1所述的设备，其中第一催化剂为负载在烧结硅藻土、陶瓷粒子或活性炭上，并且选自铜、铁、钴和钼的氧化物中的多元复合金属氧化物。

6.根据权利要求1所述的设备，其中所述催化反应系统还包括回流管道，所述回流管道用于将所述经初次处理的液流的另一部分回流至所述催化反应塔的底部，并且连接至在所述废水pH调节装置与所述臭氧进料管道之间的废水进料管道上。

7.根据权利要求1所述的设备，其中所述臭氧进料管道配置有用于控制臭氧供给量的流量计或氧化还原电位仪。

8.根据权利要求1所述的设备，其中所述喷淋吸收塔配置有用于将所述经初次处理的液流的至少一部分从塔底循环至塔顶以进行喷淋的循环水泵。

9.根据权利要求1所述的设备，其中第二催化剂是负载在金属网、陶瓷鲍尔环、活性炭、锰砂或火山岩上的锰或铅的氧化物。

10.一种利用臭氧催化氧化处理难降解有机废水的方法，所述方法包括以下步骤：

a.将pH调节剂供给至废水中以将废水的pH值调节至适合臭氧催化反应的pH范围内；

b.将臭氧供给至经过pH调节的废水中并且混合，以得到第一混合物；

c.将过氧化氢水溶液和第一混合物分别供给到臭氧催化氧化反应区内并且混合，以使得到的第二混合物在第一催化剂的存在下进行一次催化反应，从而产生经初次处理的液流和臭氧尾气流；

d.将经初次处理的液流的至少一部分和臭氧尾气流独立地供给到喷淋吸收区内，以在将所述经初次处理的液流的至少一部分进行喷淋的同时，使所述经初次处理的液流的至少一部分与所述臭氧尾气流在第二催化剂的存在下接触并且进行二次催化反应，从而产生经二次处理后的目标液流。

11.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤a中采用pH在线仪对废水的pH值进行检测。

12.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤b中采用水射器将臭氧和废水进行混合。

13.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤b中采用流量计或氧化还原电位仪控制臭氧供给量。

14.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤c中使用的第一催化剂为负载在烧结硅藻土、陶瓷粒子或活性炭上，并且选自铜、铁、钴和钼的氧化物中的多元复合金属氧化物。

15.根据权利要求10所述的方法，其中所述方法还包括回流步骤，其中将所述经初次处理的液流的另一部分与在经过pH调节后并且在与臭氧混合之前的废水混合并且回流至所述臭氧催化氧化反应区的底部。

16.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤d中使用的第二催化剂是负载在金属网、陶瓷鲍尔环、活性炭、锰砂或火山岩上的锰或铅的氧化物。

17.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤a中将废水的pH值调节在10.0±0.3的范围内。

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