CN113735245B - 一种臭氧催化氧化污水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种臭氧催化氧化污水的方法，包括循环进行的气液混合步骤和臭氧催化氧化步骤，气液混合步骤是将部分待处理污水和/或经臭氧催化氧化处理后的水和臭氧同时通入微气泡溶气装置得到第一气水混合物、将另一部分待处理污水和/或经臭氧催化氧化处理后的水和臭氧同时通入气水射流混合装置得到第二气水混合物；臭氧催化氧化步骤是将第一气水混合物和第二气水混合物同时从臭氧催化氧化反应器中流过，自臭氧催化氧化反应器中排出的处理后的水至少部分回流至气液混合步骤中与待处理污水混合。能够实现臭氧溶气效率与能耗的平衡，维持系统连续稳定的运行，在提高臭氧利用率和有机物去除率的同时降低投入成本及运行成本，适合大规模推广利用。

Description

一种臭氧催化氧化污水的方法

技术领域

本发明具体涉及一种臭氧催化氧化污水的方法。

背景技术

臭氧是一种强氧化剂，在水中具有较高的氧化还原电位(2.07V)。用于污水处理的臭氧氧化法主要通过直接反应和间接反应两种途径得以实现有机物的降解。其中直接反应是指臭氧与有机物直接发生反应，间接反应是指臭氧分解产生羟基自由基(·OH)，通过羟基自由基(·OH)与有机物进行氧化反应。臭氧氧化相对于芬顿、光催化、湿式催化氧化等其他氧化技术，不产生污泥，二次污染少。然而，由于臭氧制备成本高、在低剂量时和短时间内处理效果差、有机物分解生成的中间产物会阻止臭氧的氧化进程，且常规臭氧氧化反应器存在气液分布、气液传质等诸多方面的不足，因此常规臭氧氧化工艺的投资成本和运行成本普遍偏高。

臭氧催化氧化技术在传统臭氧氧化基础上进行了强化，该技术是以臭氧作为氧化剂，利用固体催化剂表面产生的羟基自由基(·OH)对水中有机物进行氧化去除。臭氧催化氧化技术虽然存在技术优势，但在实际工程用用中却存在很多技术难点：(1)由于生化尾水COD浓度低，羟基自由基(·OH)与水中有机物的“碰撞”概率低，氧化效率低，有机物去除效果差；(2)由于臭氧在水中的溶解度有限，以普通曝气方式进入水体的臭氧气体是以气泡的形式与水接触，气泡在水中的上浮速度极快，停留时间短，臭氧气体难以充分利用，利用率一般不超过30％，常造成臭氧的极大浪费和尾气污染，工程投资和运行成本也居高不下；(3)臭氧催化氧化的非均相固体催化剂是工艺的技术核心，液相水中的有机物与气相的臭氧需要在催化剂表面进行氧化反应，催化剂的表面积、吸附能力是关键的影响因素，目前市场常见的催化剂为过渡金属氧化物与氧化铝的烧结颗粒，颗粒比表面积小、金属活性点位面积低，远远达不到臭氧催化氧化工艺对催化剂的技术要求。

非均相臭氧催化氧化过程是一个气-液-固三相反应体系，其反应过程涉及到一系列传质、化学反应、吸附和脱附等过程。污水厂尾水中含有大量难降解有机物，部分有机物的臭氧氧化反应大多属于慢速或中速反应区，传质对有机物的去除效率具有重要的影响，用于臭氧催化氧化的反应器的结构能够直接影响传质传质速率并且反应器也是决定臭氧的使用效率、投加量、反应时间、运行成本的关键因素，最终决定臭氧催化氧化工艺的综合效率。

应用最为广泛的气-液-固三相反应器主要有三相膨胀式反应器、三相旁路内循环反应器、顺流串联式反应器以及气液逆流式反应器等几类，以上各类反应器各自都存在着一定的缺陷，如未能很好的解决臭氧在溶液中传质的问题、臭氧的利用率偏低、反应器体积利用并不充分等，这些都将导致有机物的去除率下降，实际运行时短流现象较为严重，反应器有效容积利用率低，气液传质效率低，污染物去除率低，易导致大量臭氧逸散至大气中，造成二次污染，且臭氧消耗量大，运行成本高。

基于上述现有气-液-固三相反应器的缺陷，有研发单位提出了一种新型多段式臭氧催化氧化反应器，一定程度上解决了臭氧在溶液中的传质问题，提高了臭氧利用率和有机物的去除率，但是仅通过改进反应器来提高臭氧利用率的效果毕竟有限，在大规模应用时，还需进一步提高臭氧利用效率，并考虑设备能耗问题，平衡投资费用与处理效果，因此研发更高效的污水装置及处理方法十分关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够进一步提高臭氧利用率和有机物去除效率，且能够平衡处理效果和能耗的污水处理方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种污水处理方法，所述的处理方法包括循环进行的气液混合步骤和臭氧催化氧化步骤，所述的气液混合步骤是将部分待处理污水和/或经所述的臭氧催化氧化处理后的水和臭氧同时通入微气泡溶气装置得到第一气水混合物、将另一部分待处理污水和/或经所述的臭氧催化氧化处理后的水和臭氧同时通入气水射流混合装置得到第二气水混合物；所述的臭氧催化氧化步骤是将所述的第一气水混合物和所述的第二气水混合物同时从臭氧催化氧化反应器中流过，自所述臭氧催化氧化反应器中排出的处理后的水至少部分回流至所述气液混合步骤中与所述待处理污水混合。

气水射流混合装置具有混合能力强、设备运行能耗低、传质效果好的特点，可以使气水混合均匀且提高臭氧的动力转移效率，但其产生的气泡直径不够小，一般为几十微米，在水中的传质时间依旧较短。而微气泡溶气装置能够产生直径更小的气泡，由于气泡直径越小，在水中的停留时间越长且破裂速度越慢，因此可以充分利用反应器空间并提高臭氧的利用率，但微气泡溶气装置溶解单位体积的臭氧的投资成本及运行费用较高。因此，综合考虑反应器的停留时间、布水形式、原水底物浓度以及处理要求等因素后，将微气泡溶气装置和气水射流混合装置组合使用可平衡投资费用与处理效果之间的平衡。

通过回流实现内循环，可进一步提高水体中有机物的去除率，同时能够维持系统持续稳定的运行。

所述的气水射流混合装置和所述的微气泡溶气装置采用本领域的已有设备即可。

优选地，所述的气液混合步骤具体为：部分待处理污水和/或处理后的水、由臭氧发生装置产生的部分臭氧分别通过管道流入微气泡溶气装置中形成所述的第一气水混合物，同时另一部分待处理污水和/或处理后的水、由臭氧发生装置产生的另一部分臭氧分别通过管道流入气水射流混合装置中形成所述的第二气水混合物。

优选地，所述的臭氧催化氧化步骤具体为：所述的第一气水混合物和所述的第二气水混合物分别通过管道进入所述的臭氧催化氧化反应器，在所述的催化氧化反应器内，所述的第一气水混合物和所述的第二气水混合物沿水流方向自下向上依次流经溶气释放装置、射流导流装置、臭氧催化氧化反应区得到处理后的水和尾气，部分处理后的水排出所述的臭氧催化氧化反应器，另一部部分处理后的水经管道流入所述的微气泡溶气装置和/或所述的气水射流混合装置，所述的尾气进入尾气破坏装置。

从微气泡溶气装置和气水射流装置中出来的气水混合物分别进入反应器底部，流经溶气释放装置实现臭氧的释放，产生微气泡，流经射流倒流装置将水体均匀分布到臭氧催化氧化反应区，从臭氧催化氧化反应区中出来的部分处理后的水进入循环系统，另一部处理后的水从催化臭氧氧化反应器中排出，多余的臭氧和产生的气体进入尾气破坏装置，避免对环境的污染。

优选地，所述的回流的回流比为100～400％，进一步优选为250～350％。

优选地，控制所述的第一气水混合物和所述的第二气水混合物的气液体积比为0.1～0.15:1，进一步优选为0.12:1～0.15:1。

优选地，所述的待处理污水的总水量为0.8～1.5m³/h，进一步优选为0.9～1.1m³/h。

优选地，所述的臭氧的总投加量为200～300mg/L，进一步优选为230～260mg/L。

优选地，所述的第一气水混合物和所述的第二气水混合物在所述的臭氧催化氧化反应器中的臭氧催化氧化反应时间为10～30min，进一步优选为20～30min。

进一步优选地，所述的臭氧催化氧化反应器的内部沿水流方向自下向上层叠设置两个或两个以上的所述的臭氧催化氧化反应区，每个所述臭氧催化氧化反应区中的催化剂相同或不同。

优选地，所述的臭氧催化氧化反应器的内部沿水流方向自下向上层叠设置2～5个所述的臭氧催化氧化反应区。

所述的臭氧催化氧化反应区中的催化剂选自金属氧化物类催化剂、活性炭上载钌颗粒催化剂、蜂窝陶瓷催化剂、羟基氧化铁催化剂中的一种。

不同催化填料可针对不同的有机物和中间产物进行专属催化降解。其中金属氧化物类催化剂包括锰、铜、铁等金属氧化物。

根据一种具体且优选地实施方式，所述的臭氧催化氧化反应区的数量为三个，自下向上依次为第一臭氧催化氧化反应区、第二臭氧催化氧化反应区、以及第三臭氧催化氧化反应区；所述的第一臭氧催化氧化反应区、所述的第二臭氧催化氧化反应区、以及第三臭氧催化氧化反应区的催化剂的装填高度依次减半；所述的第一臭氧催化氧化反应区中的催化剂为活性炭上载钌颗粒催化剂，所述的第二臭氧催化氧化反应区中的催化剂为蜂窝陶瓷催化剂，所述的第三臭氧催化氧化反应区的催化剂为羟基氧化铁。

各个混合区使用的催化剂可根据待处理污水的水质和处理标准选择。

优选各个混合区使用的催化剂不同。污水中通常含有部分难生物降解有机物，例如处理厂生化尾水，单纯的臭氧氧化，或者使用单一催化剂的臭氧催化氧化难以将全部的难降解有机物彻底矿化，臭氧氧化有机物的过程是分步进行的，特别是长链有机物的降解过程，通常存在由长链到短链、开环等初步反应，以及后续的逐步分解氧化的过程，在有机物分步彻底矿化过程中，不同组分的的催化剂具有的不同的催化效果。

优选地，所述的污水为污水厂尾水、工业生化废水、生活废水、农业废水中的一种或多种。

与现有技术相比，本实用新型具有以下优点：

本发明的污水处理方法将微气泡溶气装置和气水射流混合装置组合使用，均衡二者的优缺点，实现臭氧溶气效率与能耗的平衡，达到平衡投资费用与处理效果之间的目的；本发明的污水处理方法采用臭氧催化多段协同氧化工艺，提高污水中难降解有机物的去除效果；本发明的污水处理方法能够维持系统连续稳定的运行在；本发明的污水处理方法在提高臭氧利用率和有机物去除效率的同时降低投入成本及运行成本，适合大规模推广利用。

附图说明

附图1为实施例1的污水装置的整体结构示意图；

附图2为臭氧催化氧化反应器中的臭氧催化氧化反应区的结构示意图；

附图3催化剂模块的结构示意图；

以上附图中，1、臭氧发生装置；11、出气口；2、微气泡溶气装置；21、第一进水口；22、第一出水口；23、第一进气口；3、气水射流混合装置；31、第二进水口；32、第二出水口；33、第二进气口；4、臭氧催化氧化反应器；41、溶气释放装置；42、射流导流装置；431、第一个臭氧催化氧化反应区；432、第二个臭氧催化氧化反应区；433、第三个臭氧催化氧化反应区；44、第三进水口；45、第三出水口；46、第四出水口；47、尾气破坏装置；51、进水泵；52、内循环泵；53、第一增压泵；54、第二增压泵；61、第一管路；62、第二管路；63、第三管路；64、第四管路；65、第五管路；66、第六管路；67、第七管路；68、第八管路；69、第九管路；610、第十管路；611、第十一管路；612、第十二管路；71、第一阀；72、第二阀；73、第三阀；74、第四阀；81、承载区；811、穿孔板；82、混合区；83、反应区；831、导流板；9、催化剂模块；91、通孔。

具体实施方式

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

本发明的范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其他技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具体类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案等。

本发明中使用的微气泡溶气装置、气水射流混合装置、臭氧发生装置等采用本领域的已有设备。

实施例1

本实施例为本实用新型的污水处理装置的一种优选方式，如附图1所示，本实施例的污水处理装置具体包括进水系统、与所述的进水系统相连通的溶气系统、与所述的溶气系统相连通的臭氧催化氧化反应器4、以及用于将部分处理后的水回流至所述的溶气系统中的内循环系统。

如附图1所示，溶气系统包括臭氧发生装置1、微气泡溶气装置2、气水射流混合装置3，臭氧发生装置1设有出气口11，微气泡溶气装置2设有第一进水口21、第一出水口22和第一进气口23，气水射流混合装置3设有第二进水口31、第二出水口32和第二进气口33，臭氧催化氧化反应器4设有第三进水口44、第三出水口45和用于将另一部分处理后的水排出所述的污水处理装置的第四出水口46；进水系统包括进水泵51、第一增压泵53、第二增压泵54；内循环系统包括内循环泵52。

如附图1所示，本实施例的污水处理装置的整体结构具体为：第一管路61(进水管)与进水泵51的进水口相连通，进水泵51的出水口与第二管路62的一端相连通，第二管路62的另一端与第一增压泵53的进水口相连通，第一增压泵53的出水口与第三管路63的一端相连通，第三管路63的另一端与第一进水口21相连通，第一出水口22与第四管路64的一端相连通，第四管路64的另一端与第三进水口44相连通；第二管路62还与第五管路65的一端相连通，第五管路65的另一端与第二增压泵54的进水口相连通，第二增压泵54的出水口与第六管路66的一端相连通，第六管路66的另一端与第二进水口31相连通，第二出水口32与第七管路67的一端相连通，第七管道67的另一端与第三进水口44相连通，第四出水口46与设有第一阀71的第八管路68相连通；第一进气口23与第九管路69的一端相连通，第九管路69的另一端与第二进气口33相连通，出气口11与设有第二阀72的第十管路610的一端相连通，第十管路610的另一端与第九管路69相连通；第三出水口45与第十一管路611的一端相连通，第十一管路611的另一端与内循环泵52的进水口相连通，内循环泵52的出水口与第十二管路612的一端相连通，第十二管路612的另一端与第二管路62相连通，并且在微气泡溶气装置2和第十管路610之间的部分第九管路69上设有第三阀73、在气水射流混合装置3和第十管路610之间的另一部分第九管路69上设有第四阀74。在其他实施例中，可根据具体情况设置泵的数量及具体管路连接方式，能够实验微气泡溶气装置2和气水射流混合装置3的组合使用提高臭氧在水中的溶解量并尽量减少能耗即可。

如附图2所示，本实施例的臭氧催化氧化反应器4为塔式结构，其内部沿水流方向自下向上依次设置溶气释放装置41、射流导流装置42、臭氧催化氧化反应区，臭氧催化氧化反应器4的顶部设有与其内部相连通的尾气破坏装置47。在臭氧催化氧化反应区，部分臭氧与水中的有机物发生直接氧化反应，部分臭氧与催化剂接触产生羟基自由基进行高级氧化。当然在其他实施例中，也可根据污水的水质和处理标准选择现有技术中的其他类型的臭氧催化氧化反应器4。

如附图3所示，本实施例的臭氧催化氧化反应器4内部设有臭氧催化氧化反应区，所述的臭氧催化氧化反应区包括沿水流方向自下向上依次设置的用于吸收臭氧的承载区81、由催化剂构成的混合区82、以及反应区83。使用的催化剂可根据污水水质及处理标准选择，可以选自金属氧化物类催化剂、活性炭上载钌颗粒催化剂、蜂窝陶瓷催化剂、羟基氧化铁催化剂中的一种或多种。承载区81设置穿孔板811，穿孔板811上的孔的孔径为50～70μm。承载区81与所述的反应区83的高度比为1：1～5，本实施例为1：3。反应区83设置若干呈台阶式交错排列的导流板831，通过所述的导流板831形成一个迂回流道。通过设置迂回流道能够增加水体的流程，延长反应时间，进一步提高臭氧的利用率和有机物去除率。

本实施例使用多段式臭氧催化氧化反应器4，即内部沿水流方向自下向上层叠设置两个或两个以上的臭氧催化氧化反应区的臭氧催化氧化反应器4。如附图1所示，本实施例中为三段式臭氧催化氧化反应器4，即内部沿水流方向自下向上依次设置第一个臭氧催化氧化反应区431、第二个臭氧催化氧化反应区432、以及第三个臭氧催化氧化反应区433，混合区82沿水流方向自下向上的高度依次减半。

本实施例中，第一个臭氧催化氧化反应区431中使用的催化剂为羟基氧化铁催化剂，第二个臭氧催化氧化反应区432中使用的催化剂为蜂窝陶瓷催化剂，第三个臭氧催化氧化反应区433中使用的催化剂为活性炭上载钌颗粒催化剂。在其他实施例中，可选择其他相同或不同的催化剂组合使用，优选本实施例的方式，能够充分利用不同催化剂的催化氧化反应特性，具有较好的处理效果。

本实施例中，如附图3所示，催化剂经粉碎、挤压形成能够与、混合区82可拆卸的安装的催化剂模块9，并且设有穿越其上下表面的若干通孔91。当催化剂模块9安装在混合区82时，通孔91的延伸方向与水流方向一致。在反应器选型安装前，可以有针对性选择所需的催化剂模块9进行组装，在后续运行过程中也可以针对失效或者损坏的催化剂模块9进行更换。设置多孔结构能够大大增加臭氧与催化剂的面积，提高羟基自由基(·OH)的含量，同时提高羟基自由基(·OH)与水中有机物的“碰撞”概率，提高氧化效率，有机物去除效果更好。

实施例2

本实施例采用上述实施例1的污水处理装置进行污水处理，待处理污水进入污水处理装置的总水量为1m³/h，臭氧总投加量为250mg/L，具体包括如下步骤：

步骤1：由臭氧发生装置1产生的臭氧经过管路和阀门按参数分配到微气泡溶气装置2、气水射流混合装置3，进气系统按照流量计流量进行分配，流量结合小试的实验数据进行调试。

步骤2：待处理污水和来自臭氧催化氧化反应器4的内循环水经过管道混合，混合后的水体经过增加泵加压平均分配进入微气泡溶气装置2和气水射流混合装置3，控制微气泡溶气装置2和气水射流混合装置3中的气液混合比为10％～15％。内循环泵52调整回流比为300％。

步骤3：通过微气泡溶气装置2和气水射流混合装置3的溶气水进入臭氧催化氧化反应器4，流经溶气释放装置41实现臭氧气体的释放产生微气泡，接着流经射流导流装置42尾水被均匀分布到臭氧催化氧化反应区。

步骤4:溶气水依次流经第一个臭氧催化氧化反应区431、第二个臭氧催化氧化反应区432和第三个臭氧催化氧化反应区433，此过程中，部分臭氧与水中有机物发生直接氧化反应，同时部分臭氧与催化剂接触产生羟基自由基，与水中有机物发生高级氧化反应。

本实施例中，控制废水在所述臭氧催化氧化反应器4中的停留时间为20min。

本实施例的待处理污水为污水厂产尾水和某工业废水生化出水，测试处理前和处理后的COD值、色度，并比较能耗，结果见表1。

表1

对比例1

本对比例采用传统曝气+单一催化剂的方法。待处理污水同实施例2，待处理污水进入污水处理装置的总水量为1m³/h，臭氧总投加量为250mg/L。对比例1采用的臭氧催化氧化反应器4同实施例1，区别在于采用单一催化剂蜂窝陶瓷催化剂。

处理步骤基本同实施例2，不同之处仅在于，将待处理污水和回流水以及臭氧同时流经曝气池混合后流入臭氧催化氧化反应器4。

对比例2

本对比例采用传统曝气+多段催化，待处理污水同实施例2，待处理污水进入污水处理装置的总水量为1m³/h，臭氧总投加量为250mg/L。采用的臭氧催化氧化反应器4同实施例1，处理步骤同对比例1。

COD检测采用重铬酸盐快速消解-光度法(HJ 924-2017)；

色度测试采用稀释倍数法(GB11903-89)。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种臭氧催化氧化污水的方法，其特征在于：所述的方法包括循环进行的气液混合步骤和臭氧催化氧化步骤，

所述的气液混合步骤具体为：部分待处理污水和处理后的水、由臭氧发生装置产生的部分臭氧分别通过管道流入微气泡溶气装置中形成第一气水混合物，同时另一部分待处理污水和处理后的水、由臭氧发生装置产生的另一部分臭氧分别通过管道流入气水射流混合装置中形成第二气水混合物，

所述的臭氧催化氧化步骤具体为：所述的第一气水混合物和所述的第二气水混合物分别通过管道进入所述的臭氧催化氧化反应器，在所述的催化氧化反应器内，所述的第一气水混合物和所述的第二气水混合物沿水流方向自下向上依次流经溶气释放装置、射流导流装置、臭氧催化氧化反应区得到处理后的水和尾气，部分处理后的水排出所述的臭氧催化氧化反应器，另一部分处理后的水经管道回流至所述的微气泡溶气装置和所述的气水射流混合装置，所述的尾气进入尾气破坏装置，

所述的回流的回流比为250~350%，

控制所述的第一气水混合物和所述的第二气水混合物的气液体积比为0.1~0.15:1，

所述的臭氧催化氧化反应器的内部沿水流方向自下向上依次层叠设置第一臭氧催化氧化反应区、第二臭氧催化氧化反应区、以及第三臭氧催化氧化反应区；所述的第一臭氧催化氧化反应区、所述的第二臭氧催化氧化反应区、以及第三臭氧催化氧化反应区的催化剂的装填高度依次减半；所述的第一臭氧催化氧化反应区中的催化剂为活性炭上载钌颗粒催化剂，所述的第二臭氧催化氧化反应区中的催化剂为蜂窝陶瓷催化剂，所述的第三臭氧催化氧化反应区的催化剂为羟基氧化铁。

2.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化污水的方法，其特征在于：所述的待处理污水的总水量为0.8~1.5m³/h，所述的臭氧的总投加量为200~300mg/L。

3.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化污水的方法，其特征在于：所述的第一气水混合物和所述的第二气水混合物在所述的臭氧催化氧化反应器中的臭氧催化氧化反应时间为10~30min。

4.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化污水的方法，其特征在于：所述的污水为污水厂尾水、工业生化废水、生活废水、农业废水中的一种或多种。

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