CN103896423A - 一种不锈钢中性盐电解废液的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不锈钢中性盐电解废液的处理方法，包括：加酸溶液调节废液pH值至2.0~3.0；搅拌废液10min以上，继续往废液中投加过氧化氢溶液，搅拌反应5min以上，将过量的亚铁离子氧化成三价铁离子；通过ORP值监控，根据ORP值突跃变化指示亚铁氧化反应终点；调节pH值使三价铁离子沉淀完全，再投加适量PAM溶液，进行絮凝沉淀；然后将得到的废液固液分离，将上清液引入离子交换装置进行交换吸附，提取废液中镍离子，镍离子经树脂再生回收。本发明通过合理设置反应条件，并通过pH值和ORP值监控，有效简化了不锈钢中性盐电解废液的处理流程，同时还保证了较高的镍回收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解废液的处理方法，具体涉及一种从电解液中有效除去金属离子，同时回收有用物质的方法。
背景技术
不锈钢冷轧薄板轧制前后都要进行退火酸洗，以去除钢板表面的氧化铁皮。酸洗对钢板表面质量起主要作用，是冷轧厂的关键工序之一。冷轧板表面质量要求高，退火后形成的氧化皮薄且致密，采用中性电解方法，氧化皮在电流作用下强制溶解，处理速度快，效率高，表面酸洗质量好。目前国际上普遍采用中性盐电解酸洗技术去除不锈钢表面铁皮。
不锈钢中性盐电解工艺会产生含硫酸钠和亚铁、三价铁、镍、六价铬等金属离子的废液。此类废液如直接排放，以上金属离子必然造成严重的环境污染，同时，造成废液中可回收物质的浪费，如高浓度硫酸钠，金属镍等。
现有技术中已有对中性盐电解液的处理研究，但是其中的工艺或者较为复杂，或者处理工艺中不能同时回收有用物质。
专利CN1123345A中针对不锈钢中性盐电解废液进行处理，向其中添加还原剂，还原溶存的重金属离子，之后将还原的重金属离子通过添加碱以氢氧化物形式析出并过滤，有效的控制电解液中六价铬离子的浓度，稳定电解液的脱垢性能。该工艺没有对有价值的金属进行回收。
专利CN1149086A针对不锈钢带钢废酸洗液回收硫酸钠，通过向废液中添加NaxHySzOv，将六价铬离子还原为三价铬离子，并加碱进行中和反应将金属氢氧化物从酸洗液中分离，硫酸钠电解液再返回酸洗过程。
专利CN1123345A和专利CN1149086A均有效控制了中性盐电解废液中六价铬离子，并对其中金属离子进行中和沉淀分离，实现了电解废液中硫酸钠的再生。两专利虽然对中性盐电解废液进行了有效处理，但未考虑废液中重金属的资源回收和污泥减量化，同时六价铬还原过程需添加还原剂。
专利申请CN102092872A针对不锈钢中性盐电解废液，通过亚铁氧化、铁镍铬离子沉淀分离、镍的离子交换吸附等工艺，实现了废液中硫酸钠溶液的再生和金属镍的回收处理，但是专利中未考虑亚铁氧化过程中强氧化剂将三价铬重新氧化生成六价铬的风险。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题是本发明主要是提供一种不锈钢中性盐电解废液的处理方法，有效去除废液中亚铁、三价铁和六价铬离子，再生利用硫酸钠和回收镍离子。
本发明的技术方案是，一种不锈钢中性盐电解废液的处理方法，所述方法包括：
a、在废液中加入酸溶液，调节废液pH值至2.0~3.0；
b、搅拌废液10min以上，利用废液中的亚铁离子将六价铬离子还原成三价铬离子；
c、继续往废液中投加过氧化氢溶液，搅拌反应5min以上，将过量的亚铁离子氧化成三价铁离子；通过ORP值监控，基于PLC系统，实现过氧化氢溶液投加的自动控制，根据ORP值突跃变化指示亚铁氧化反应终点；
d、将亚铁氧化完全的废液pH值调节4.8~5.5之间，并投加PAM溶液，三价铁离子、三价铬离子以及部分镍离子以氢氧化物形式沉淀析出；
e、将步骤d得到的废液进行固液分离，上清液中保留硫酸钠和大部分镍离子；
f、将上清液引入离子交换装置进行交换吸附，提取废液中镍离子，镍离子经树脂再生回收，并将离子交换后输出的液体回用。以此完成硫酸钠的再生和镍离子的回收。
根据本发明不锈钢中性盐电解废液的处理方法，优选的是，所述PAM溶液的浓度为1-5wt‰。
进一步地，所述PAM溶液的浓度为1-2wt‰。
根据本发明不锈钢中性盐电解废液的处理方法，优选的是，步骤a中调节pH的所述酸溶液为硫酸溶液。
根据本发明不锈钢中性盐电解废液的处理方法，优选的是，步骤a和步骤d中所述pH调节过程通过pH仪表监控。
在一个优选的实施方案中，步骤b所述搅拌时间为10~30min。搅拌时间是为了让反应充分，此处是一个优选的搅拌时间，下同。
在另一个优选的实施方案中，步骤c所述搅拌时间为5~10min。
优选的是，步骤d所述pH调节范围为4.8-5.2.
在步骤a中，在调pH值2.0~3.0后，亚铁离子可将六价铬还原，搅拌的作用是使溶液充分混合，反应完全，在静止条件下，反应可能不完全。
PAM的全称为聚丙烯酰胺，在水处理中用作“助凝剂”或“絮凝剂”，步骤d中的适量是指加入PAM后沉淀聚集成大絮团，全部沉下去。本领域技术人员可以根据实验时采用的PAM浓度，合理确定需要的PAM溶液的量。PAM浓度为1-5wt‰时，PAM溶液的加入量一般占废液的0.2-2‰左右，即1升溶液中加入0.2-2ml的PAM溶液.
步骤d中，以氢氧化镍形式沉淀的镍很少，绝大部分镍离子在步骤f中得以回收。
步骤f中，得到的硫酸钠溶液可以回用，即处理后的溶液返回系统可以继续使用。
氧化还原电位（oxidation-reduction potential，简称ORP），是用来反映水溶液中所有物质表现出来的宏观氧化-还原性。氧化还原电位越高，氧化性越强，电位越低，氧化性越弱。电位为正表示溶液显示出一定的氧化性，为负则说明溶液显示出还原性。常用ORP仪表进行检测。
在本发明中Fe2+被双氧水氧化的过程，如方程式：
2Fe2++H2O2+2H+→2Fe3++2H2O
在此过程中存在电子的转移，必定有电位的变化。
对于本发明中的“突跃变化”，从3个实施例中的ORP曲线图中可以看出，突跃变化的范围不是一个确定的值，ORP值分别从370升到630，从450升到630，从450升到650，都可称之为突跃变化。
本发明的有益效果是：
本发明通过反复试验确定了合适的pH范围，利用废液中的已有的亚铁离子在适宜的酸性条件下即可完成对六价铬离子的还原处理，针对废液中六价铬离子的还原无需另外添加还原剂，大大简化了操作流程和节省了操作成本。
发明中通过ORP值实现亚铁离子氧化过程的自动控制，并通过ORP值监控降低过氧化氢氧化亚铁离子过程中三价铬氧化生成六价铬的风险。
本发明能有效去除废液中亚铁、三价铁和六价铬离子，最终能实现中性盐电解废液中硫酸钠的再生和镍离子的回收。工艺简单可控，成本降低。
附图说明
图1是实施例1的ORP变化曲线图。
图2是实施例2的ORP变化曲线图。
图3是实施例3的ORP变化曲线图。
图中纵坐标的ORP值每格刻度50，最大刻度为700。
具体实施方式
实施例1
1000mL硫酸钠体系废液，pH值4.80，其中含有铁、镍、铬等金属离子，根据不锈钢中性盐电解工艺将溶液水浴加热至60℃并恒温，滴加入30％硫酸调节废液pH值至2.15，搅拌反应10min。再向溶液中滴加3%的过氧化氢溶液，根据ORP值控制过氧化氢投量，ORP值曲线突跃后趋于平稳停止投加过氧化氢，搅拌反应5min，ORP值曲线见图1。再向溶液中滴加1mol/L氢氧化钠溶液，调节溶液pH值至5.0，投加1‰的PAM溶液1mL促进沉淀，固液分离。分离后上清液进入离子交换装置。测定原液、沉淀上清液、离子交换出水相关金属离子浓度，测定结果见表1。
检测氧化还原电位值有专用ORP检测仪，这些是水处理领域经常用的检测仪表之一。以实施例1为例，从ORP曲线可以看出，反应开始曲线的上升的幅度较快，2分钟后ORP值变化幅度较小，3分钟后ORP的变化更小，所以在此刻双氧水可以不再滴加，认为到达反应终点。
表1实施例1金属离子测定结果
实施例2
1000mL硫酸钠体系废液，pH值3.30，其中含有铁、镍、铬等金属离子，根据不锈钢中性盐电解工艺将溶液水浴加热至60℃并恒温，滴加入30％硫酸调节废液pH值至2.50，搅拌反应15min。再向溶液中滴加3%的过氧化氢溶液，根据ORP值控制过氧化氢投量，ORP值曲线突跃后趋于平稳停止投加过氧化氢，搅拌反应10min，ORP值曲线见图2。再向溶液中滴加1mol/L氢氧化钠溶液，调节溶液pH值至5.0，投加1‰的PAM溶液1mL促进沉淀，固液分离。分离后上清液进入离子交换装置。测定原液、沉淀上清液、离子交换出水相关金属离子浓度，测定结果见表2。
表2实施例2金属离子测定结果
实施例3
1000mL硫酸钠体系废液，pH值3.72，其中含有铁、镍、铬等金属离子，根据不锈钢中性盐电解工艺将溶液水浴加热至60℃并恒温，滴加入30％硫酸调节废液pH值至2.33，搅拌反应10min。再向溶液中滴加3%的过氧化氢溶液，根据ORP值控制过氧化氢投量，ORP值曲线突跃后趋于平稳停止投加过氧化氢，搅拌反应10min，ORP值曲线见图3。再向溶液中滴加1mol/L氢氧化钠溶液，调节溶液pH值至5.0，投加1‰的PAM溶液1mL促进沉淀，固液分离。分离后上清液进入离子交换装置。测定原液、沉淀上清液、离子交换出水相关金属离子浓度，测定结果见表3。
表3实施例3金属离子测定结果
本发明通过合理设置反应条件，并通过pH值和ORP值监控，有效简化了不锈钢中性盐电解废液的处理流程，同时还保证了较高的镍回收率。
Claims (8)
1.一种不锈钢中性盐电解废液的处理方法，其特征在于，所述方法包括：
a、在废液中加入酸溶液，调节废液pH值至2.0~3.0；
b、搅拌废液10min以上，利用废液中的亚铁离子将六价铬离子还原成三价铬离子；
c、继续往废液中投加过氧化氢溶液，搅拌反应5min以上，将过量的亚铁离子氧化成三价铁离子；通过ORP值监控，基于PLC系统，实现过氧化氢溶液投加的自动控制，根据ORP值突跃变化指示亚铁氧化反应终点；
d、将亚铁氧化完全的废液pH值调节4.8~5.5之间，并投加PAM溶液，三价铁离子、三价铬离子以及部分镍离子以氢氧化物形式沉淀析出；
e、将步骤d得到的废液进行固液分离，上清液中保留硫酸钠和大部分镍离子；
f、将上清液引入离子交换装置进行交换吸附，提取废液中镍离子，镍离子经树脂再生回收，并将离子交换后输出的液体回用。
2.根据权利要求1所述的不锈钢中性盐电解废液的处理方法，其特征在于，所述PAM溶液的浓度为1-5wt‰。
3.根据权利要求2所述的不锈钢中性盐电解废液的处理方法，其特征在于，所述PAM溶液的浓度为1-2wt‰。
4.根据权利要求1所述的不锈钢中性盐电解废液的处理方法，其特征在于，步骤a中所述酸溶液为硫酸溶液。
5.根据权利要求1所述的不锈钢中性盐电解废液的处理方法，其特征在于的，步骤a和步骤d中所述pH调节过程通过pH仪表监控。
6.根据权利要求1所述的不锈钢中性盐电解废液的处理方法，其特征在于的，步骤b所述搅拌时间为10~30min。
7.根据权利要求1所述的不锈钢中性盐电解废液的处理方法，其特征在于的，步骤c所述搅拌时间为5~10min。
8.根据权利要求1所述的不锈钢中性盐电解废液的处理方法，其特征在于的，步骤d所述pH调节范围为4.8-5.2。
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