JPH03194A - 光触媒反応処理法 - Google Patents
光触媒反応処理法Info
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- JPH03194A JPH03194A JP2120125A JP12012590A JPH03194A JP H03194 A JPH03194 A JP H03194A JP 2120125 A JP2120125 A JP 2120125A JP 12012590 A JP12012590 A JP 12012590A JP H03194 A JPH03194 A JP H03194A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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- A61L2/08—Radiation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
- C02F1/32—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light
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- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
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- C02F2305/10—Photocatalysts
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
に係り、該方法は、光源によって発光される照射光の利
用を図ると共に、大容量の反応系にも適用される。これ
らの特性のため、本発明は特に工業的規模で不均一系光
触媒反応を実行する際に非常に興味深い。
用を図ると共に、大容量の反応系にも適用される。これ
らの特性のため、本発明は特に工業的規模で不均一系光
触媒反応を実行する際に非常に興味深い。
これまでの当分野における技術文献中には、不均一系に
おける多数の光触媒反応法が記載されている。
おける多数の光触媒反応法が記載されている。
このような方法は、触媒として、水性媒体中、たとえば
Tiesの如き半導体(該半導体の表面上に変換される
べき物質が吸着される)の使用によって特徴づけられる
ものである。
Tiesの如き半導体(該半導体の表面上に変換される
べき物質が吸着される)の使用によって特徴づけられる
ものである。
充分に高いエネルギーを有する光子の照射により、半導
体の原子価帯(vaiency band)から伝導帯
(conduction band)ヘの電子の増進が
行われる。
体の原子価帯(vaiency band)から伝導帯
(conduction band)ヘの電子の増進が
行われる。
このようにして、「エレクトロン−ホール・ペア(el
ectron−hole pair)Jと称される電荷
の分離が行われ、この分離は液相と半導体との界面に移
動して、ここで吸着された化合物についてレドックス反
応を行う。
ectron−hole pair)Jと称される電荷
の分離が行われ、この分離は液相と半導体との界面に移
動して、ここで吸着された化合物についてレドックス反
応を行う。
個々に取扱われ、上述の処理に供される際に変換を受け
るような多数の化学物質が存在する。たとえば、CN−
及びSOa2−(酸化される[:Bard rJ.Ph
ysCheml 1977−81(1984)コ)、有
機酸(脱力ルボキシル化される[Bard rJ.A.
c.s.J 1978,100:2239])、炭化水
素化合物(酸化を受ける)、アトラジン(シアヌル酸に
変換される)がある。
るような多数の化学物質が存在する。たとえば、CN−
及びSOa2−(酸化される[:Bard rJ.Ph
ysCheml 1977−81(1984)コ)、有
機酸(脱力ルボキシル化される[Bard rJ.A.
c.s.J 1978,100:2239])、炭化水
素化合物(酸化を受ける)、アトラジン(シアヌル酸に
変換される)がある。
いくつかの物質は、特に上述の条件下において完全に無
機質化される。すなわち炭素原子骨格は完全に二酸化炭
素に変換される。たとえば、脂肪族及び芳香族ハロゲン
化物、フェノール及びクロロフェノールは、不均一系光
触媒反応によって完全に無機質化される[Pelizz
etti, SerponeBorgarello r
Photocatalysis and Enviro
nmentJ467−497 M.Schiave
llo 編. 1988コ。
機質化される。すなわち炭素原子骨格は完全に二酸化炭
素に変換される。たとえば、脂肪族及び芳香族ハロゲン
化物、フェノール及びクロロフェノールは、不均一系光
触媒反応によって完全に無機質化される[Pelizz
etti, SerponeBorgarello r
Photocatalysis and Enviro
nmentJ467−497 M.Schiave
llo 編. 1988コ。
従って、この種の反応は、飲料水及び一般の水性環境の
汚染に関する対策として非常に重要であることは明らか
である。
汚染に関する対策として非常に重要であることは明らか
である。
これに関連して、上述の化合物以外にも、無機質化によ
るジクロロベンゼン、クロロニトロベンゼン、ポリクロ
ロビフェニル及びポリクロロジオキシンの崩壊が知られ
ている(rBarbenL Chemo〜sphere
J 15:1913, 1986)。
るジクロロベンゼン、クロロニトロベンゼン、ポリクロ
ロビフェニル及びポリクロロジオキシンの崩壊が知られ
ている(rBarbenL Chemo〜sphere
J 15:1913, 1986)。
このような開示は実験室規模で行われる方法に関するも
のであり、工業的規模での適用に当たっては、装置及び
複雑な汚染物質混合物への利用性に関して問題がある。
のであり、工業的規模での適用に当たっては、装置及び
複雑な汚染物質混合物への利用性に関して問題がある。
前者の問題点に関して、[サブマージドーランブ]タイ
プの光化学反応器が知られている。これらの反応器は、
光子源として適切なランプがカバーを通って挿入されか
つ反応混合物(被処理物質及び触媒を含有する)に浸漬
された一般的な化学反応器によって実質的に構成される
。
プの光化学反応器が知られている。これらの反応器は、
光子源として適切なランプがカバーを通って挿入されか
つ反応混合物(被処理物質及び触媒を含有する)に浸漬
された一般的な化学反応器によって実質的に構成される
。
しかしながら、この種の反応器は次の欠点があった。
(a)高圧水銀蒸気ランプ又は高圧キセノン蒸気ランプ
を使用する場合、ランプが過熱することを防止するため
、冷却ジャケットが必要である。
を使用する場合、ランプが過熱することを防止するため
、冷却ジャケットが必要である。
このジャケット内では、無機塩の沈殿及び藻の発生が生
じうる。このため、不透明な区域が生じ、この区域は、
該ジャケットを形成するガラスの特長的な吸収作用と相
まって障害物として作用し、かつ光子の一部を吸収する
(この結果、光子が失われる)。
じうる。このため、不透明な区域が生じ、この区域は、
該ジャケットを形成するガラスの特長的な吸収作用と相
まって障害物として作用し、かつ光子の一部を吸収する
(この結果、光子が失われる)。
(b)反応器が反応混合物の全容量を収容するように構
成されており、従って、ランプの形状及び照射区域に適
合するようなサイズとなっていない。
成されており、従って、ランプの形状及び照射区域に適
合するようなサイズとなっていない。
実際、反応混合物内においてエネルギーを失う前に光子
が移動できる距離は非常に短く、従って、反応器の最も
遠い区域には充分な量の照射光が達し得ない。
が移動できる距離は非常に短く、従って、反応器の最も
遠い区域には充分な量の照射光が達し得ない。
この後者の欠点は、攪拌が行われる場合にも解消されな
い。
い。
工業的規模で使用される他の種類の反応器は、環状反応
器、rTarkoy−Campana J反応器及びr
Braun−De MeijereJ反応器である。
器、rTarkoy−Campana J反応器及びr
Braun−De MeijereJ反応器である。
第1の反応器は、反応域を限定する2つの同軸シリンダ
で構成され、ランプが対称軸上に配置されている。この
場合にも、ランプと反応混合物との間に冷却ジャケット
が設けられる。
で構成され、ランプが対称軸上に配置されている。この
場合にも、ランプと反応混合物との間に冷却ジャケット
が設けられる。
米国特許第3,628,010号に開示されたrTar
koy −CamparaJ反応器では、反応区域の形
状がランプのサイズ及び長さに対応して定められる。r
Braun−De MeijereJ反応器を使用する
際にも同じ利点が得られる(A、H,BraunrTe
chnologie photochimiqueJP
resses PoLitechnique Roma
ndes、ローザンヌ。
koy −CamparaJ反応器では、反応区域の形
状がランプのサイズ及び長さに対応して定められる。r
Braun−De MeijereJ反応器を使用する
際にも同じ利点が得られる(A、H,BraunrTe
chnologie photochimiqueJP
resses PoLitechnique Roma
ndes、ローザンヌ。
1986)。
光化学反応器のうち後者の2つのものは非常に有効であ
るが、特に不均一系での光触媒反応の場合には、反応混
合物中に懇濁した触媒粒子が存在するため使用が非常に
困難である。
るが、特に不均一系での光触媒反応の場合には、反応混
合物中に懇濁した触媒粒子が存在するため使用が非常に
困難である。
発明者らは、ランプと反応混合物との間に冷却ジャケッ
トが存在しないことによって特徴づけられる不均一系光
触媒反応用の反応器を開発し、本発明に至った。該反応
器は、内壁が照射光のうち少なくとも400nmよりも
短い、好ましくは320ないし370nmの波長のフラ
クションを発光するランプの壁でなる中空空間で構成さ
れる。
トが存在しないことによって特徴づけられる不均一系光
触媒反応用の反応器を開発し、本発明に至った。該反応
器は、内壁が照射光のうち少なくとも400nmよりも
短い、好ましくは320ないし370nmの波長のフラ
クションを発光するランプの壁でなる中空空間で構成さ
れる。
温度制御は、反応混合物を当該中空空間内を連続的に循
環させることによって達成される。
環させることによって達成される。
第1図に、反応器の構成部材及びランプを図示する。符
号1は反応器の外壁であり、2はランプ3の容器である
。
号1は反応器の外壁であり、2はランプ3の容器である
。
容器2を外壁1内に挿入し、これらを円錐形固着部材で
接合することによってジャケットを形成し、この内部に
おいて反応混合物を循環させる。
接合することによってジャケットを形成し、この内部に
おいて反応混合物を循環させる。
d及びd゛は反応混合物用の入口通路及び出口通路であ
る。
る。
このような種類の反応器を使用する場合には、無機塩の
沈殿又は藻の発生によって形成される不透明区域による
吸収及びランプと反応混合物との間に通常存在するガラ
ス壁による吸収に基く光子の損失が回避される。
沈殿又は藻の発生によって形成される不透明区域による
吸収及びランプと反応混合物との間に通常存在するガラ
ス壁による吸収に基く光子の損失が回避される。
さらに、この反応器を使用することにより、サブマージ
ド−ランプタイプの反応器で生ずるような、反応器領域
、従って反応混合物の区域がランプからあまりにも離れ
てしまい、ランプによって発光された光が到達しないと
の恐れがなく多量の溶液を処理できる。
ド−ランプタイプの反応器で生ずるような、反応器領域
、従って反応混合物の区域がランプからあまりにも離れ
てしまい、ランプによって発光された光が到達しないと
の恐れがなく多量の溶液を処理できる。
本発明による「ジャケット」反応器で使用されるランプ
は、高圧水銀蒸気アークランプ又は高圧キセノン蒸気ア
ークランプである。
は、高圧水銀蒸気アークランプ又は高圧キセノン蒸気ア
ークランプである。
ジャケット反応器は幅5cm以下、好ましくは2.5c
m以下である。好適には、反応混合物が流動するシース
でなる。
m以下である。好適には、反応混合物が流動するシース
でなる。
このシース内にはバッフルが配置され、反応混合物用の
強制通路を形成して反応器の内部における該反応混合物
の滞留時間を増大させ、反応混合物に対するランプによ
って発生された光子による作用に好適なものとする。
強制通路を形成して反応器の内部における該反応混合物
の滞留時間を増大させ、反応混合物に対するランプによ
って発生された光子による作用に好適なものとする。
反応混合物は、ランプの出力(ワットで表示される)に
基き該熱量の交換に必要な水性混合物の量が得られるよ
うに算定した流速で該シース内を通って流動する(反応
混合物の熱交換率は水の熱交換率と同じものと仮定する
)。所望の結果に応じてジャケット反応器内を複数回流
動させながら反応混合物への光照射を行う。ががる結果
は、反応混合物を収容するタンクを該反応器に接続し、
反応器とタンクとの間で反応混合物を連続循環させるポ
ンプを具備せしめることによっても達成される。
基き該熱量の交換に必要な水性混合物の量が得られるよ
うに算定した流速で該シース内を通って流動する(反応
混合物の熱交換率は水の熱交換率と同じものと仮定する
)。所望の結果に応じてジャケット反応器内を複数回流
動させながら反応混合物への光照射を行う。ががる結果
は、反応混合物を収容するタンクを該反応器に接続し、
反応器とタンクとの間で反応混合物を連続循環させるポ
ンプを具備せしめることによっても達成される。
充分に長いランプ、又はカスケード内に設置した複数個
のランプを使用して連続的に操作することにより、上述
のバッチ式と同じ結果が得られる。
のランプを使用して連続的に操作することにより、上述
のバッチ式と同じ結果が得られる。
例示のため、容積100−のジャケット反応器及び比出
力40W/cm及び有効部分の長さ3cmの水銀蒸気ラ
ンプを使用する一連のテストを行った。
力40W/cm及び有効部分の長さ3cmの水銀蒸気ラ
ンプを使用する一連のテストを行った。
0−ニトロフェノール50ppm及び水中に分散したT
ies 1 g/ Qを含有する水性混合物100 m
(IIを反応器に充填した。
ies 1 g/ Qを含有する水性混合物100 m
(IIを反応器に充填した。
このテストは対照テストであり、反応器の容量と等しい
量の溶液を光触媒反応処理に供した(この場合、反応混
合物の循環が生じないため、外部から冷却する必要があ
る)。
量の溶液を光触媒反応処理に供した(この場合、反応混
合物の循環が生じないため、外部から冷却する必要があ
る)。
このテストから得られたデータは、冷却シースが排除さ
れる際に、より良好な反応収率が得られることを示した
。
れる際に、より良好な反応収率が得られることを示した
。
照射60分後では、溶液は未反応生成物14.6ppm
を含有しており、低減分は分解して無機質化された。
を含有しており、低減分は分解して無機質化された。
同じ条件下におけるテストを上記混合物500mClに
ついて実施した。この場合、容量100mQの反応器を
、反応混合物の残部を収容するタンクに接続して使用し
た。ポンプによって反応器とタンクとの間における反応
混合物の循環を行い、ランプの冷却を行った。
ついて実施した。この場合、容量100mQの反応器を
、反応混合物の残部を収容するタンクに接続して使用し
た。ポンプによって反応器とタンクとの間における反応
混合物の循環を行い、ランプの冷却を行った。
60分後、濃度が50ppmから16ppmに低下して
いた。
いた。
換言すれば、対照テストで処理できた容1の5倍の容量
を、同じ分解速度で分解することが可能であった。この
反応器の効率の低下がしきい値に達するのは、対照テス
トで処理できる容量のlθ倍程度の容量を処理する際で
ある。実際、O−ニトロフェノール50ppm及びTi
es I Q / Qを含有する反応混合物IQを照射
処理した場合、60分後に濃度は24ppmとなった。
を、同じ分解速度で分解することが可能であった。この
反応器の効率の低下がしきい値に達するのは、対照テス
トで処理できる容量のlθ倍程度の容量を処理する際で
ある。実際、O−ニトロフェノール50ppm及びTi
es I Q / Qを含有する反応混合物IQを照射
処理した場合、60分後に濃度は24ppmとなった。
本発明によるジャケット反応器を使用して得られる結果
は、反応混合物に空気を注入する場合にかなり改善され
る。
は、反応混合物に空気を注入する場合にかなり改善され
る。
対照テストとして、O−ニトロフェノール50 p p
m及びTi1t 1 g/ Qを含有する混合物200
−を、比出力40W/cm及び有効部分の長さ3cmの
ランプを具備するジャケット反応器(容積200mQ)
内での不均一系光触媒反応処理に供した。反応器の内部
に空気を注入した。この場合にも、反応混合物が循環し
ないため、外部から冷却した。このテスト法に従い、ジ
ャケット反応器(すなわち冷却ジャケット用の中空空間
を有していない)を使用し、反応混合物に空気を注入す
る際に得られる結果を評価した。
m及びTi1t 1 g/ Qを含有する混合物200
−を、比出力40W/cm及び有効部分の長さ3cmの
ランプを具備するジャケット反応器(容積200mQ)
内での不均一系光触媒反応処理に供した。反応器の内部
に空気を注入した。この場合にも、反応混合物が循環し
ないため、外部から冷却した。このテスト法に従い、ジ
ャケット反応器(すなわち冷却ジャケット用の中空空間
を有していない)を使用し、反応混合物に空気を注入す
る際に得られる結果を評価した。
照射30分後、0−ニトロフェノールはわずかに9.2
ppmが残留し、60分後では1 ppm以下に低下し
た。
ppmが残留し、60分後では1 ppm以下に低下し
た。
ついで、処理すべき反応混合物の容量を25倍に増大し
た。この反応混合物500 mQを、好適なタン久及び
系を通って反応混合物を連続循環させるためのポンプを
接続した同じ反応器内で照射処理した。
た。この反応混合物500 mQを、好適なタン久及び
系を通って反応混合物を連続循環させるためのポンプを
接続した同じ反応器内で照射処理した。
無関係に反応器レベル及びタンクレベルで反応循環系に
空気を注入できる。
空気を注入できる。
2番目のテストにおいても、対照テストから得られる結
果と同じ結果(30分後、濃度は8.8ppmに低下し
、60分後では1 ppm以下である)が得られた。
果と同じ結果(30分後、濃度は8.8ppmに低下し
、60分後では1 ppm以下である)が得られた。
比較のため、tooowのランプを具備するサブマージ
ド−ランプタイプの反応器(非常に強力であり、好適な
冷却ジャケットによって冷却を行う)において、Tie
s 1 g/ Qの存在下、空気流下で同じ溶液1.6
0を処理した。
ド−ランプタイプの反応器(非常に強力であり、好適な
冷却ジャケットによって冷却を行う)において、Tie
s 1 g/ Qの存在下、空気流下で同じ溶液1.6
0を処理した。
処理60分後では、溶液はなお25ppmの0−二トロ
フェノールを含有していた。
フェノールを含有していた。
クロロフェニール50ppmの溶液を同じ条件下で照射
処理する場合にも、同じ結果が得られた。
処理する場合にも、同じ結果が得られた。
結果に関して観察された悪化は、ランプによって発生さ
れた光子の障害として作用する冷却ジャケット及び比較
的反応容積が大きいこと(これにより、混合物全体に均
質な照射が行われない)によるものと考えられる。
れた光子の障害として作用する冷却ジャケット及び比較
的反応容積が大きいこと(これにより、混合物全体に均
質な照射が行われない)によるものと考えられる。
このようにして、発明者らは、内壁が照射光のうち少な
くとも400nmよりも短い波長のフラクションを発光
するランプの壁でなる中空空間で構成される反応器を使
用することを特徴とする光触媒反応及び不均一系光触媒
反応を実施する方法を見出した。この方法では、中空空
間内において、触媒として機能する二酸化チタンの存在
下、被処理物質を含有する反応混合物を連続的に循環さ
せる。
くとも400nmよりも短い波長のフラクションを発光
するランプの壁でなる中空空間で構成される反応器を使
用することを特徴とする光触媒反応及び不均一系光触媒
反応を実施する方法を見出した。この方法では、中空空
間内において、触媒として機能する二酸化チタンの存在
下、被処理物質を含有する反応混合物を連続的に循環さ
せる。
所望の結果に応じて、反応混合物をジャケット反応器を
通して複数回循環させることによって光触媒反応処理を
延長できる。
通して複数回循環させることによって光触媒反応処理を
延長できる。
かかる結果は、反応器を好適なタンクに接続し、好適な
ポンプによって反応器及びタンクを通して反応混合物を
循環させることによって達成される。
ポンプによって反応器及びタンクを通して反応混合物を
循環させることによって達成される。
別法として、タンクを排除し、充分に長いランプ又は直
列に設置した複数個のランプによって連続的に操作する
ことによっても同じ結果が得られる。
列に設置した複数個のランプによって連続的に操作する
ことによっても同じ結果が得られる。
いずれの場合にも、反応器はランプの形状及び長さに適
合するよう設計される。
合するよう設計される。
本発明による方法は、下記の利点を示す。
(a)ランプによって発生される光を、冷却ジャケット
による吸収に由来の光子の損失を生ずることなく有効に
利用でき、これにより、反応収率が増大する。
による吸収に由来の光子の損失を生ずることなく有効に
利用でき、これにより、反応収率が増大する。
ランプの温度は、連続的に循環する反応混合物によって
コントロールされる。
コントロールされる。
(b)この系は大反応容量の場合に適用され、処理効率
も一定に維持される。従来技術に従いサブマージド−ラ
ンプ反応器を使用する場合には、容量の増大は反応収率
の低下を招く。
も一定に維持される。従来技術に従いサブマージド−ラ
ンプ反応器を使用する場合には、容量の増大は反応収率
の低下を招く。
本発明による方法は、環境汚染の解決の分野において、
飲料水及び天然水から有機性及び無機性汚染物質(たと
えば殺菌剤、除草剤、シアン化物等)を除去し、純化す
るために有利に利用される。
飲料水及び天然水から有機性及び無機性汚染物質(たと
えば殺菌剤、除草剤、シアン化物等)を除去し、純化す
るために有利に利用される。
該方法は、有機性及び無機性化合物の複雑な混合物(た
とえば化学工場等からの廃液中に見られる混合物)にも
任意に適用される。
とえば化学工場等からの廃液中に見られる混合物)にも
任意に適用される。
これに関連して、化学工場からの廃液に由来する有機化
合物の複雑な汚染物質の混合物を、ジャケット反応器内
で行う不均一系光触媒反応処理に供した。該処理に供す
る前に、この混合物についてCOD値(化学的酸素要求
量)を測定したところ、0、54ff1g/Qであった
。このような混合物1000100Oを、TiO* 1
g/ Qの存在下、比出力40W/am及び有効部分
の長さ3cmのランプを使用し、好適なタンクに接続し
、反応混合物を連続循環させるためのポンプを具備する
ジャケット反応器(容量100→)内で5時間処理した
後では、COD値は0堂10mg/Qであった。
合物の複雑な汚染物質の混合物を、ジャケット反応器内
で行う不均一系光触媒反応処理に供した。該処理に供す
る前に、この混合物についてCOD値(化学的酸素要求
量)を測定したところ、0、54ff1g/Qであった
。このような混合物1000100Oを、TiO* 1
g/ Qの存在下、比出力40W/am及び有効部分
の長さ3cmのランプを使用し、好適なタンクに接続し
、反応混合物を連続循環させるためのポンプを具備する
ジャケット反応器(容量100→)内で5時間処理した
後では、COD値は0堂10mg/Qであった。
豚の飼育場からの廃液を光触媒反応処理に供する場合に
も同等の満足できる結果が得られた。
も同等の満足できる結果が得られた。
具体的には、COD値ox 320mg/Qの混合物5
00−に、カスケード内の2つのランプ(それぞれ比出
力40W/cm及び長さ3CT11である)によって光
を照射した。照射4時間後では、COD値はOx 84
mg/ Qであった。
00−に、カスケード内の2つのランプ(それぞれ比出
力40W/cm及び長さ3CT11である)によって光
を照射した。照射4時間後では、COD値はOx 84
mg/ Qであった。
このように、本発明による方法は、唯1つの化合物を含
有する溶液、又は有機性又は無機性の化合物の複雑な混
合物に拘らず適用される。
有する溶液、又は有機性又は無機性の化合物の複雑な混
合物に拘らず適用される。
本発明による方法では、汚染物質溶液に添加される際、
コロイド状懸濁液又は溶液を形成するTie、粉末を触
媒として使用する。又、ミクロ球状のTie、も使用で
きる。
コロイド状懸濁液又は溶液を形成するTie、粉末を触
媒として使用する。又、ミクロ球状のTie、も使用で
きる。
Tie、粉末を使用する場合には、方法の終了後に、デ
カンテーション又は遠心分離によって触媒を回収する。
カンテーション又は遠心分離によって触媒を回収する。
処理後は、1mg/il?以下のTie、を含有するの
みであり、周囲の環境に排出されるが、飲料水としては
適さない。
みであり、周囲の環境に排出されるが、飲料水としては
適さない。
このように、本発明の好適な態様は、汚染物質の水性溶
液を、上述の反応器内において、直径0.1ないし5
、0nmのミクロ球状Tiesを触媒として使用し、触
媒の流動床を生じる流動条件下で光触媒反応処理するこ
とにある。この場合には、触媒は常に反応器内に残留す
るため、光触媒反応処理後、触媒を回収して、該水性溶
液を周囲の環境に排出できるに充分な程度に精製するた
めの溶液の精製操作は必要ではない。
液を、上述の反応器内において、直径0.1ないし5
、0nmのミクロ球状Tiesを触媒として使用し、触
媒の流動床を生じる流動条件下で光触媒反応処理するこ
とにある。この場合には、触媒は常に反応器内に残留す
るため、光触媒反応処理後、触媒を回収して、該水性溶
液を周囲の環境に排出できるに充分な程度に精製するた
めの溶液の精製操作は必要ではない。
さらに、触媒が反応器内に限定して残留するため、該触
媒に照射光が到達する可能性が増大し、この触媒の表面
上に吸収された汚染物質の分解が増大する。
媒に照射光が到達する可能性が増大し、この触媒の表面
上に吸収された汚染物質の分解が増大する。
さらに、ミクロ球状のTie、は、たとえばガラス上に
担持された二酸化チタンでなる触媒よりもかなり大きい
機械強度を示す。
担持された二酸化チタンでなる触媒よりもかなり大きい
機械強度を示す。
実際、後者の触媒では、これらが受ける研摩のため、破
砕してTie、粉末(方法の終了時に、上述の分離の問
題を生ずる)を生ずる傾向がある。
砕してTie、粉末(方法の終了時に、上述の分離の問
題を生ずる)を生ずる傾向がある。
最後に、このミクロ球状触媒の有効寿命は非常に長いこ
とが強調される。実際、TiO2表面に蓄積する傾向の
ある物質は充分な照射によって除去され、Tie、の反
応性を変化させない。
とが強調される。実際、TiO2表面に蓄積する傾向の
ある物質は充分な照射によって除去され、Tie、の反
応性を変化させない。
このように、本発明の好適な態様は、汚染物質の水性混
合物を二酸化チタンの存在下で光触媒反応処理する方法
において、幅5cm以下の中空空間で構成されると共に
、内壁が照射光のうち少なくとも400nmよりも短い
波長のフラクションを発光するランプの壁で構成される
反応器内で前記水性混合物を循環させながら、該水性混
合物に光を照射することを特徴とする光触媒反応処理法
にある。
合物を二酸化チタンの存在下で光触媒反応処理する方法
において、幅5cm以下の中空空間で構成されると共に
、内壁が照射光のうち少なくとも400nmよりも短い
波長のフラクションを発光するランプの壁で構成される
反応器内で前記水性混合物を循環させながら、該水性混
合物に光を照射することを特徴とする光触媒反応処理法
にある。
該方法は、さらに、直径0.1ないし5 、0 mmの
ミクロ球状のTi0zを使用し、このミクロ球状Tie
、を反応混合物の流れによって、除去することなく反応
器内において流動状態に維持することによって特徴づけ
られる。
ミクロ球状のTi0zを使用し、このミクロ球状Tie
、を反応混合物の流れによって、除去することなく反応
器内において流動状態に維持することによって特徴づけ
られる。
本発明による方法で使用されるミクロ球状のTie、は
、英国特許第2,112,764号に従い、ハロゲン化
チタン及びアルコールを混合して相当する有機チタン化
合物のアルコール溶液を調製し、有機重合体を添加して
該溶液を濃化し、ついでアトマイザ−によって該溶液を
液滴とし、アルカリアルコール溶液と接触させて直ちに
ゲル粒子に固化させ、ついで当該ゲル粒子を乾燥又はか
焼することによって調製されたものである。
、英国特許第2,112,764号に従い、ハロゲン化
チタン及びアルコールを混合して相当する有機チタン化
合物のアルコール溶液を調製し、有機重合体を添加して
該溶液を濃化し、ついでアトマイザ−によって該溶液を
液滴とし、アルカリアルコール溶液と接触させて直ちに
ゲル粒子に固化させ、ついで当該ゲル粒子を乾燥又はか
焼することによって調製されたものである。
この英国特許第2,112,764号によって調製され
たTiesは、Tie、粉末の比表面積が50d/Q及
びガラス担持Tiesが0.5rr?/ illである
のに対して、比表面積150rrf/gを有する。従っ
て、光触媒反応法における該TiO2の使用は、触媒と
汚染物質の混合物との良好な接触に好適である。
たTiesは、Tie、粉末の比表面積が50d/Q及
びガラス担持Tiesが0.5rr?/ illである
のに対して、比表面積150rrf/gを有する。従っ
て、光触媒反応法における該TiO2の使用は、触媒と
汚染物質の混合物との良好な接触に好適である。
本発明による方法(好適な態様によれば、触媒はミクロ
球状のTiO2で構成される)は連続式又はバッチ式で
実施される。
球状のTiO2で構成される)は連続式又はバッチ式で
実施される。
前者の場合の実施例を第2図に示す。この例において、
反応混合物をインレット■を介してタンクAに供給し、
このタンクからポンプBによって反応器Cに充填する。
反応混合物をインレット■を介してタンクAに供給し、
このタンクからポンプBによって反応器Cに充填する。
反応器内において、反応混合物は、ミクロ球状Ti0z
の存在下、発電機Eから電力供給されるランプDによっ
て照射処理される。
の存在下、発電機Eから電力供給されるランプDによっ
て照射処理される。
アウトレットU(電磁弁Vによってコントロールされる
)から、所望濃度の反応混合物が一定量排出され、該反
応混合物の残部はタンクに再循環される。
)から、所望濃度の反応混合物が一定量排出され、該反
応混合物の残部はタンクに再循環される。
バッチ式の操作法も、上述のものと類似する操作スキー
ムに従って実行される。ただし、この場合には、精製さ
れる混合物のすべてがタンクAに収容され、汚染物質の
所望濃度が達成されるまで、複数回照射処理を受けるよ
うに反応器Cを通って循環される。
ムに従って実行される。ただし、この場合には、精製さ
れる混合物のすべてがタンクAに収容され、汚染物質の
所望濃度が達成されるまで、複数回照射処理を受けるよ
うに反応器Cを通って循環される。
連続方式に従って操作することにより、次の利点が得ら
れる。
れる。
1)排出及び供給に必要な休止時間が回避される。
2)汚染物質濃度が非常に高く、無機質化を行うに適し
た条件を形成し得ないような汚染物質の混合物をも処理
できる。実際、定常状態では、タンクに入る汚染物質混
合物は各回毎に既に収容されている混合物によって希釈
され、反応器を1回通過することによって所望の最終濃
度が達成される程度の濃度とされる。
た条件を形成し得ないような汚染物質の混合物をも処理
できる。実際、定常状態では、タンクに入る汚染物質混
合物は各回毎に既に収容されている混合物によって希釈
され、反応器を1回通過することによって所望の最終濃
度が達成される程度の濃度とされる。
本発明による方法(好適な態様では、触媒はミクロ球状
のTie、でなる)に係るいくつかの実施例を以下に例
示する。
のTie、でなる)に係るいくつかの実施例を以下に例
示する。
実施例1
0−ニトロフェノール50ppmを含有する水性混合物
500−を、上述の反応器と同様のジャケット反応器(
幅2.5關を有し、125Wの高圧水銀蒸気ランプを具
備し、バッチ操作用のもの)内において、TiO。
500−を、上述の反応器と同様のジャケット反応器(
幅2.5關を有し、125Wの高圧水銀蒸気ランプを具
備し、バッチ操作用のもの)内において、TiO。
10gの存在下における光酸化処理に供した。
混合物を初めに暗所において15分間循環させ、触媒の
表面を汚染物質で飽和させた。これにより、溶液の濃度
は37ppmとなり、ついで光照射を行った。
表面を汚染物質で飽和させた。これにより、溶液の濃度
は37ppmとなり、ついで光照射を行った。
得られた結果を次表に示す。
一時5Ljし−−炭亙工凹℃−
反応終了後、生成したCO2の量を測定したところ、1
ミリモルであった。
ミリモルであった。
実施例2
0−ニトロフェノールの水性混合物500 mQを、4
0Wの低圧水銀蒸気ランプを具備するジャケット反応器
(幅5.Omm)内において、ミクロ球状Tie240
gの存在下で実施例1と同様にして処理した。
0Wの低圧水銀蒸気ランプを具備するジャケット反応器
(幅5.Omm)内において、ミクロ球状Tie240
gの存在下で実施例1と同様にして処理した。
得られた結果を次表に示す。
」11Ω!11 JL度工叶二と実施例3
豚の飼育場からの廃液に由来の水性混合物500m1を
、2つの高圧水銀蒸気ランプ(120W)を具備する実
施例1に記載のものと類似の反応器内において、ミクロ
球状TiO□IOgの存在下での光酸化反応に供した。
、2つの高圧水銀蒸気ランプ(120W)を具備する実
施例1に記載のものと類似の反応器内において、ミクロ
球状TiO□IOgの存在下での光酸化反応に供した。
処理前では、混合物はCOD値(コードER5A EO
O7)0.300■/Qを示した。処理4時間後にはC
OD値はOx 157mg/ 12に低下し、6時間後
では0.68mg/Ωであった。
O7)0.300■/Qを示した。処理4時間後にはC
OD値はOx 157mg/ 12に低下し、6時間後
では0.68mg/Ωであった。
実施例4
化学工場からの廃液に由来の水性混合物10100Oを
、前記実施例と同じ条件下で光酸化処理に供した。得ら
れた結果を次表に示す。
、前記実施例と同じ条件下で光酸化処理に供した。得ら
れた結果を次表に示す。
」月1Ω月匪と 」1【包上jレニLL6
〈10実施例5 芳香族化合物を含有する水性混合物500「ρを実施例
2と同様にして処理した。
〈10実施例5 芳香族化合物を含有する水性混合物500「ρを実施例
2と同様にして処理した。
得られた結果を次表に示す。
m1皿)−’OQ
実施例6
第2図に示す装置と類似の装置において、0−ニトロフ
ェノール50ppmを含有する溶液を流速100−7時
間でタンクAに供給した。
ェノール50ppmを含有する溶液を流速100−7時
間でタンクAに供給した。
タンクは容積1000 mQであり、反応器は幅5 m
mであり、ランプ(低圧水銀蒸気ランプ)は出力40W
である。
mであり、ランプ(低圧水銀蒸気ランプ)は出力40W
である。
アウトレットUから汚染物質9 ppmを含有する処理
済溶液が100mQ/時間で排出された。
済溶液が100mQ/時間で排出された。
第1図は本発明によるジャケット反応器を構成する部材
を示す図、第2図は本発明による方法の実施に好適な装
置の概略図である。 1・・外壁、2・・容器、3・・ランプ、A・・タンク
、B・・ポンプ、C・・反応器、D・・ランプ、E・・
発電機、l・・アウトレット、■・・弁。 図面の浄書(内容に変更なし)
を示す図、第2図は本発明による方法の実施に好適な装
置の概略図である。 1・・外壁、2・・容器、3・・ランプ、A・・タンク
、B・・ポンプ、C・・反応器、D・・ランプ、E・・
発電機、l・・アウトレット、■・・弁。 図面の浄書(内容に変更なし)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 汚染物質の水性混合物を二酸化チタンの存在下で光
触媒反応処理する方法において、幅5cm以下の中空空
間で構成されると共に、内壁が照射光のうち少なくとも
400nmよりも短い波長のフラクションを発光するラ
ンプの壁で構成される反応器内で、前記水性混合物を循
環させながら、該水性混合物に光を照射することを特徴
とする、光触媒反応処理法。 2 請求項1記載の方法において、使用するランプが、
照射光のうち少なくとも波長380ないし320nmの
フラクションを発光するものである、光触媒反応処理法
。 3 請求項1記載の方法において、前記ランプが、高圧
水銀蒸気アークランプ又は高圧キセノン蒸気アークラン
プである、光触媒反応処理法。 4 請求項1記載の方法において、粉末状又はミクロ球
状の二酸化チタンを水性分散液として使用する、光触媒
反応処理法。 5 請求項1記載の方法において、二酸化チタンが直径
0.1ないし5.0mmのミクロ球状である、光触媒反
応処理法。 6 請求項1記載の方法において、二酸化チタンのミク
ロ球状物が、 (a)有機チタン化合物の比較的高い粘度のアルコール
溶液を調製し、 (b)有機重合体を添加することによって前記溶液を濃
化し、 (c)該溶液を液滴とし、無水雰囲気中、又はコントロ
ールした水分含量雰囲気中、アルカリ溶液と接触させる
ことによって固化せしめてゲル粒子とし、 (d)該ゲル粒子を乾燥及び/又はか焼することによっ
て調製したものである、光触媒反応処理法。 7 請求項1記載の方法において、処理の間に、前記汚
染物質の水性混合物中に空気又は酸素を注入する、光触
媒反応処理法。 8 汚染物質の水性混合物を二酸化チタンの存在下で光
触媒反応処理するための装置において、幅5cm以下の
中空空間で構成されると共に、内壁が照射光のうち少な
くとも400nmよりも短い波長のフラクションを発光
するランプの壁で構成される反応器で形成したことを特
徴とする、光触媒反応処理装置。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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