CN1171800C - 偏二甲肼废水的光催化氧化处理方法 - Google Patents

偏二甲肼废水的光催化氧化处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种偏二甲肼废水的光催化氧化法处理方法。所述的光催化剂是经过煅烧过的纳米级TiO2粉末；光催化反应中将TiO2粉末固定化，制成催化板；在距催化板2～10cm的距离处用紫外灯照射；加入双氧水、氧气和助催化剂。本发明同现有技术相比的优越性是处理偏二甲肼废水效率高，无二次污染，原料来源方便，价格便宜，处理费用低，产物矿化彻底。

Description

偏二甲肼废水的光催化氧化处理方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种偏二甲肼废水的光催化氧化处理方法。
背景技术
偏二甲肼(UDMH)是航空航天行业中使用的一种重要的燃烧剂，储量大，有毒性，在使用中会产生的大量工业废水，这些废水如果不经处理直接排掉，对人体和环境都有极大危害。在本发明以前的国内外现有技术中对该废水的处理方法主要有(1)化学氧化法：即采用化学氧化剂如高锰酸钾、双氧水、氯、漂白粉、次氯酸钠或二氧化氯等，利用氧化还原反应可将废水中的燃烧剂物质分解掉。但在处理过程中产生的中间产物亚硝基二甲胺是毒性很大的物质，单靠化学氧化法不易将之去除。(2)自然净化法：即将偏二甲肼废水在阳光的照射下和空气自然氧化作用下，存放一段时间，废水中的主要有害成分可缓慢降解，贮存时间需要大约半年左右。该法主要不方便的是反应速度太慢，需时间太长，且需要阳光照射，在阳光不充足的地方，无法使用。(3)离子交换法：即主要通过离子交换树脂中的交换离子与肼类离子发生离子交换，但树脂使用一段时间后，还需通过再生恢复其交换能力，再生时产生的废水中的肼类物质的毒性还很大，需进一步处理。(4)活性炭及其它吸附剂处理法：即采用活性炭、硅藻土、活性氧化铝、硅胶、沸石分子筛等吸附剂，将废水中的肼类污染物分子吸附到吸附剂的表面上，吸附剂达到饱和时，可通过解吸使吸附剂再生，解吸后产生的肼类燃料还需进一步处理。(5)“臭氧-紫外光-活性炭”联合处理法：即将肼类燃料氧化分解成甲胺、二甲胺、甲醛和氮气等物质使其降解。臭氧法由于要用到臭氧发生器，设备复杂，处理费用高，而且处理浓度也较小，一般在100mg/L左右。另外少量偏二甲肼废水也有用高锰酸钾法处理，但高锰酸钾和偏二甲肼反应后还会产生大量的二氧化锰和二价锰离子，这是偏二甲肼多次引起火灾的主要原因，且高锰酸钾法与偏二甲肼反应后，还会产生18-20％的强致癌物亚硝基二甲胺。(6)光催化处理法：是近年来发展的一种很有效的有机废水高级氧化处理方法。但是，经国内外专利文献的检索，对于偏二甲肼这种毒性大、难处理的废水尚未发现采用光催化法处理的成功技术出现。
发明内容
根据上述偏二甲肼废水现有处理技术存在各类问题的现状，本发明的目的在于提供一种采用纳米级TiO2的光催化氧化方法处理偏二甲肼废水的新方法。
纳米级TiO2的光催化氧化技术属于高级氧化过程，其产物是无机物小分子，处理彻底。TiO2无毒，难溶于水，可重复使用，其原理是：当TiO2受到大于其禁带宽度(约3.2eV)的能量(如太阳光、UV光)激发时，其价带上的电子被激发跃迁至导带上，同时在价带上形成相应的空穴(h+)。
所产生的空穴具有很强的捕获电子的能力，可夺取吸附在TiO2颗粒表面的有机物或溶剂的电子，使其活化。
                 
                 
所产生的e-能使O2还原：
                 
在TiO2表面生成的·OH和·O2 -基团有极强的氧化能力，能氧化相应的有机物，使其氧化分解为CO2和H2O等无害物质。
此外有机物也可直接被h+氧化。但h+很容易与e-复合，降低了TiO2的利用率。
若体系中有一种电子接受体(如H2O2等)，接受TiO2表面的电子：
则一方面可降低h+与e的复合反应，另一方面又诱导了H2O2分解产生游离基，提高了H2O2的氧化能力。同时，氧化剂在光催化剂、紫外光的照射下，易分解为氢氧游离基HO·，HO·的氧化能力极强，仅次于F2，可将有机物分子上的H提取出来，使之成为一个有机自由基，使它再来引发链式反应，几乎能与任何一种有害物质的分子进行反应。
根据上述光催化原理，本发明处理偏二甲肼废水技术，以TiO2为光催化剂，以紫外光为照射光源，其特征在于：所述的光催化剂是经过煅烧过的纳米级TiO2粉末；光催化反应中需将TiO2粉末固定化，即：用粘接剂和挤压技术使TiO2粉末形成直径为3～7mm，长为1～3cm的颗粒，并将其置于特制不锈钢网板中，作为催化板，在距催化板2～10cm的距离处用紫外灯照射；光催化反应中需加入以降低TiO2表面电子e-与空穴h+的复合反应并引发与有害物质发生链式反应的双氧水和氧气；光催化氧化反应中还需加入助催化剂Cu2+。所加入双氧水与偏二甲肼的摩尔比为1∶0.1～10；所加入助催化剂Cu2+的量为10～60mg/L；所使用的光催化剂为经过600℃高温煅烧过的纳米级TiO2粉末。偏二甲肼废水的pH值调至中性；紫外光照时间为20～40分钟。处理后的废水达到了GB14373-93航天推进剂水污染物排放标准。
附图说明
图1：本发明方法工艺流程示意图
现将本发明方法结合附图作进一步说明：
图1中的氧化剂为双氧水，助催化剂为铜离子，催化板、紫外灯管置于催化反应箱中。
具体实施方式(结合图1)
(1)打开紫外灯。
(2)加注废水：打开阀1、泵、阀4，向光催化反应箱中加注废水。
(3)加氧化剂、助催化剂：打开阀2、阀3向光催化反应箱中加入氧化剂、助催化剂后，关闭阀2、阀3。同时，打开空气压缩机，鼓入空气。
(4)循环处理：当光催化反应箱中的液位达到上限时，打开阀5，关闭阀1，进入循环处理过程。
(5)排出废水：当检测器检测值达到到废水排放标准时，打开阀6，关闭阀4、空气压缩机，将光催化反应箱中的废水排出。当光催化反应箱液位达到下限时，打开阀1、阀4，关闭阀6，向光催化反应箱加入废水，进入第二次循环。整个过程采用自动控制。
本发明同现有技术相比的优越性在于：采用本方案处理偏二甲肼废水效率高，处理中间产物少，无二次污染。原料来源方便，价格便宜。处理费用低。产物矿化彻底。

Claims (5)

1、偏二甲肼废水的光催化氧化处理方法，以TiO2为光催化剂，以紫外光为照射光源，其特征在于：所述的光催化剂是经过煅烧的纳米级TiO2粉末；光催化反应中需将TiO2粉末固定化；在距催化板2～10cm的距离处用紫外灯照射；光催化反应中需加入以降低TiO2表面电子e-与空穴h+的复合反应并引发与有害物质发生链式反应的双氧水和氧气；光催化氧化反应中还需加入助催化剂Cu2+。
2、根据权利要求1所述的偏二甲肼废水的光催化氧化处理方法，其特征在于：所述的TiO2粉末固定化是用粘接剂和挤压技术使粉末形成直径为3～7mm，长为1～3cm的棒状颗粒，并将其置于特制的不锈钢网板中，以催化板形式固定化。
3、根据权利要求1所述的偏二甲肼废水的光催化氧化处理方法，其特征在于：所加入双氧水与偏二甲肼的摩尔比为1∶0.1～10，所加入助催化剂的Cu2+量为10～60mg/L。
4、根据权利要求1所述的偏二甲肼废水的光催化氧化处理方法，其特征在于：所使用的光催化剂为经过600℃高温煅烧3h的纳米级TiO2。
5、根据权利要求1所述的偏二甲肼废水的光催化氧化处理方法，其特征在于：偏二甲肼废水的pH值应调节为7；紫外光照射时间为20～40min。
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