CN111675304A

CN111675304A - 一种光催化剂协同催化氧化降解水中苯酚的方法

Info

Publication number: CN111675304A
Application number: CN202010348647.9A
Authority: CN
Inventors: 王军; 高颖; 王进龙; 张析; 余江鸿; 吴斌; 周涛; 王永斌; 王军辉; 刘守信; 张红; 白守元
Original assignee: Northwest Research Institute of Mining and Metallurgy
Current assignee: Northwest Research Institute of Mining and Metallurgy
Priority date: 2020-04-28
Filing date: 2020-04-28
Publication date: 2020-09-18

Abstract

本发明公开了一种光催化剂协同催化氧化降解水中苯酚的方法，属于光催化‑水处理技术领域，解决了现有方法降解效率低、存在二次污染的问题。本发明方法：取苯酚溶液，向其中加入纳米TiO₂和H₂O₂，溶液在避光条件下磁力搅拌10‑30min之后，用高压汞灯照射，磁力搅拌30‑60min。用H₂O₂敏化纳米TiO₂表现了催化剂的可见光化，其对可见光的吸收值可达550nm，H₂O₂敏化后，样品表面的吸附水和表面羟基减少，同时样品表现出拉曼增强效应。另外，H₂O₂在体系中可分解出·OH，·OH具有强氧化性，也能促进有机污染物的降解；本发明具有反应条件温和、处理效率高，无二次污染等优点。

Description

一种光催化剂协同催化氧化降解水中苯酚的方法

技术领域

本发明属于光催化-水处理技术领域，具体涉及一种光催化剂协同催化氧化降解水中苯酚的方法。

背景技术

随着石油化工、塑料、合成纤维、焦化等工业的迅速发展，各种含苯酚废水也相应增多，由于酚的毒性大，并具有致癌、致畸、致突变的潜在毒性，而且涉及水生生物的生长和繁殖，污染饮用水水源，因此对含酚工业废水的排放必须有严格的规定，必须对含苯酚废水的产生和己经产生的含酚工业废水采取有效的处理措施，严格控制排放。因此工业含苯酚废水的处理，已成为工业废水方面急待解决的问题之一。

生物方法、活性炭吸附法和化学氧化法在含苯酚废水处理方面有着广泛的应用。但是在这些方法中，还存在一些不足。

生物处理在降解较稳定的分子或有毒化合物时则不尽完善，化学试剂容易造成水体二次污染。生物处理工艺包括活性污泥法、氧化塘、氧化沟、生物滤池等。但生物法所能处理的含苯酚废水对其他污染物也有一定的要求，在工业废水中，往往存在着对微生物具有抑制和杀害作用的有毒物质，这些物质使细胞的正常结构遭到破坏，菌体内的酶变质，并失去活性。

活性炭吸附法对于中等浓度的含苯酚废水也有较好的处理效果，但也存在着与高浓度含苯酚废水活性炭吸附法相同的缺点。除活性炭之外，炉灰、煤粉、半焦碳、硅藻、磺化煤、煤渣、二氧化硅、木粉以及氢氧化铝等也可以用作回收含苯酚废水中酚的吸附剂。其缺点是活性炭吸附法处理含苯酚废水运行不稳定，吸附饱和之后后期处理及维护成本高。

化学氧化法对中等浓度含苯酚废水的处理具有较好的效果，采用的氧化剂包括高锰酸钾、氯、二氧化氯、次氯酸钠、臭氧及过氧化氢等。Wrong-Chong和Dequittner认为使用氯的不足之处在于有形成氯酚化合物的风险，以及过剩的氯会与废水中的其他组分缔合生成有机氯化合物。而臭氧需要较高的投资以及购置臭氧发生器。高锰酸钾需要固体进料装置,而且单元氧化能力的消耗量较大。对于酚的单一溶液，每脱除lmg酚需消耗3.0-4.0mg的过氧化物。

近年来，人们发现光催化氧化技术能产生氧化能力很强的羟基自由基，加速废水中有机污染物完全降解，该技术越来越受到重视。

发明内容

本发明的目的是提供一种光催化剂协同催化氧化降解水中苯酚的方法，以解决现有方法降解效率低、存在二次污染的问题。

本发明的技术方案是：一种光催化剂协同催化氧化降解水中苯酚的方法，包括以下步骤：取苯酚溶液，向其中加入纳米TiO₂和H₂O₂，溶液在避光条件下磁力搅拌10-30min之后使纳米TiO₂充分光敏化，用高压汞灯照射，磁力搅拌30-60min。

作为本发明的进一步改进，纳米TiO₂的用量为：0.1-0.7g/L；所述H₂O₂的质量浓度为30％，用量为：0.1-0.7ml/L。

作为本发明的进一步改进，纳米TiO₂为水热法制备，用马弗炉在100-600℃下煅烧2h进行活化处理。煅烧的目的是晶型的生长与优化，煅烧温度不同，生成的纳米TiO₂晶型不同，晶型和吸附及催化性能直接相关。

作为本发明的进一步改进，高压汞灯采用450w。

纳米TiO₂作为半导体光催化剂，纳米TiO₂的带隙能为3.2Ev，相当于波长为387nm的光子的能量，只有当用能量等于或大于半导体带隙能的光波辐射半导体光催化剂时，即以波长小于387nm的光照射后，处于价带上的电子(e^-)才会被激发到导带上并在电场作用下迁移到粒子表面，于是在价带上形成了空穴(h⁺)，从而产生了高度活性的空穴/电子对。它具有很强的氧化性，能够将有机染料氧化成CO₂和H₂O，从而起到降解效果。H₂O₂辅助敏化纳米TiO₂后，由于样品表面过氧配合物的形成，表面吸附水和表面羟基减少，同时样品表现出了拉曼增强效应。H₂O₂敏化处理可以使纳米TiO₂的可见光吸收拓展到550nm。同时，H₂O₂在体系中可分解出·OH，·OH具有强氧化性，也能促进有机污染物的降解。

本发明纳米TiO₂-H₂O₂催化氧化分解苯酚时发生反应的可能机理如下式所示：

TiO₂+hv→h_vb ⁺+e_cb ^-

h_vb ⁺+e_cb ^-→heat or hv

H₂O+h_vb ⁺→·OH+H⁺

OH^-+h_vb ⁺→·OH

e_cb ^-+O₂→·O₂ ^-

2·OOH→O₂+H₂O₂

·OOH+H₂O+e_cb ^-→H₂O₂+OH^-

H₂O+·O₂ ^-→·OOH+OH^-

H₂O₂+e_cb→·OH+OH

本发明的有益效果是：纳米TiO₂具有较宽的禁带宽度，只能吸收太阳光中5％左右的紫外线，而太阳光中近45％的可见光在处理污染物中却得不到有效利用，因此太阳能的利用率较低，这就限制了其实际使用范围。用H₂O₂敏化纳米TiO₂表现了催化剂的可见光化，其对可见光的吸收值可达550nm，H₂O₂敏化后，样品表面的吸附水和表面羟基减少，同时样品表现出拉曼增强效应。另外，H₂O₂在体系中可分解出·OH，·OH具有强氧化性，也能促进有机污染物的降解。本发明采用纳米TiO₂-H₂O₂协同催化氧化降解水体中苯酚的方法，具有反应条件温和、处理效率高，无二次污染等优点。本发明工艺方法操作简便，处理量大，原料易得，成本低廉，具有很好的应用前景。

附图说明

图1是本发明中纳米二氧化钛催化反应机理图；

图2是H₂O₂在纳米TiO₂表面形成配合物的结构示意图；

图3是本发明中实施例1-8及对比例1的实验结果柱状图。

具体实施方式

图1示出了本发明中纳米二氧化钛催化反应机理图。图2示出了H₂O₂在纳米TiO₂表面形成配合物的结构示意图。

以下实施例可以进一步说明本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例1：

一种光催化剂协同催化氧化降解水中苯酚的方法，该方法包括以下步骤：

取配置好的50mg/L浓度的苯酚溶液100mL于烧杯中，向其中加入0.1g/L100℃下煅烧的纳米TiO₂和质量浓度30％的H₂O₂0.1ml/L，溶液在避光条件下磁力搅拌10min，然后在磁力搅拌条件下用450w高压汞灯照射，磁力搅拌30min后开始取样，离心分离，测其上层清液的吸光度，求其降解率(W)，W＝(C₀-C)/C₀*100％，其中C₀表示苯酚溶液的原始浓度；C表示反应一定时间苯酚溶液的浓度，然后每隔5min进行取样，紫外最大吸收波长为220nm，计算得到降解率为85.11％。

实施例2：

取配置好的50mg/L浓度的苯酚溶液100mL于烧杯中，向其中加入0.3g/L100℃下煅烧的纳米TiO₂和质量浓度30％的H₂O₂0.1ml/L，溶液在避光条件下磁力搅拌10min，然后在磁力搅拌条件下用450w高压汞灯照射，磁力搅拌30min后开始取样，离心分离，测其上层清液的吸光度，求其降解率(W)，W＝(C₀-C)/C₀*100％，其中C₀表示苯酚溶液的原始浓度；C表示反应一定时间苯酚溶液的浓度，然后每隔5min进行取样，紫外最大吸收波长为301nm，计算得到降解率为90.21％。

实施例3：

取配置好的50mg/L浓度的苯酚溶液100mL于烧杯中，向其中加入0.7g/L100℃下煅烧的纳米TiO₂和质量浓度30％的H₂O₂0.1ml/L，溶液在避光条件下磁力搅拌10min，然后在磁力搅拌条件下用450w高压汞灯照射，磁力搅拌30min后开始取样，离心分离，测其上层清液的吸光度，求其降解率(W)，W＝(C₀-C)/C₀*100％，其中C₀表示苯酚溶液的原始浓度；C表示反应一定时间苯酚溶液的浓度，然后每隔5min进行取样，紫外最大吸收波长为301nm，计算得到降解率为89.47％。

实施例4：

取配置好的50mg/L浓度的苯酚溶液100mL于烧杯中，向其中加入0.3g/L200℃下煅烧的纳米TiO₂和质量浓度30％的H₂O₂0.4ml/L，溶液在避光条件下磁力搅拌10min，然后在磁力搅拌条件下用450w高压汞灯照射，磁力搅拌30min后开始取样，离心分离，测其上层清液的吸光度，求其降解率(W)，W＝(C₀-C)/C₀*100％，其中C₀表示苯酚溶液的原始浓度；C表示反应一定时间苯酚溶液的浓度，然后每隔5min进行取样，紫外最大吸收波长为301nm，计算得到降解率为94.49％。

实施例5：

取配置好的50mg/L浓度的苯酚溶液100mL于烧杯中，向其中加入0.3g/L300℃下煅烧的纳米TiO₂和质量浓度30％的H₂O₂0.7ml/L，溶液在避光条件下磁力搅拌10min，然后在磁力搅拌条件下用450w高压汞灯照射，磁力搅拌30min后开始取样，离心分离，测其上层清液的吸光度，求其降解率(W)，W＝(C₀-C)/C₀*100％，其中C₀表示苯酚溶液的原始浓度；C表示反应一定时间苯酚溶液的浓度，然后每隔5min进行取样，紫外最大吸收波长为301nm，计算得到降解率为94.93％。

实施例6：

取配置好的50mg/L浓度的苯酚溶液100mL于烧杯中，向其中加入0.3g/L400℃下煅烧的纳米TiO₂和质量浓度30％的H₂O₂ 0.4ml/L，溶液在避光条件下磁力搅拌20min，然后在磁力搅拌条件下用450w高压汞灯照射，磁力搅拌30min后开始取样，离心分离，测其上层清液的吸光度，求其降解率(W)，W＝(C0-C)/C0*100％，其中C0表示苯酚溶液的原始浓度；C表示反应一定时间苯酚溶液的浓度，然后每隔5min进行取样，紫外最大吸收波长为301nm，计算得到降解率为97.35％。

实施例7：

取配置好的50mg/L浓度的苯酚溶液100mL于烧杯中，向其中加入0.3g/L500℃下煅烧的纳米TiO₂和质量浓度30％的H₂O₂0.4ml/L，溶液在避光条件下磁力搅拌30min，然后在磁力搅拌条件下用450w高压汞灯照射，磁力搅拌30min后开始取样，离心分离，测其上层清液的吸光度，求其降解率(W)，W＝(C₀-C)/C₀*100％，其中C₀表示苯酚溶液的原始浓度；C表示反应一定时间苯酚溶液的浓度，然后每隔5min进行取样，紫外最大吸收波长为301nm，计算得到降解率为97.71％。

实施例8：

取配置好的50mg/L浓度的苯酚溶液100mL于烧杯中，向其中加入0.3g/L600℃下煅烧的纳米TiO₂和质量浓度30％的H₂O₂0.4ml/L，溶液在避光条件下磁力搅拌20min，然后在磁力搅拌条件下用450w高压汞灯照射，磁力搅拌60min后开始取样，离心分离，测其上层清液的吸光度，求其降解率(W)，W＝(C₀-C)/C₀*100％，其中C₀表示苯酚溶液的原始浓度；C表示反应一定时间苯酚溶液的浓度，然后每隔5min进行取样，紫外最大吸收波长为301nm，计算得到降解率为98.11％。

对比例1：

本对比例与实施例1的区别在于未添加双氧水。具体步骤如下：

取配置好的50mg/L浓度的苯酚溶液100mL于烧杯中，向其中加入0.1g/L100℃下煅烧的纳米TiO₂，溶液在避光条件下磁力搅拌10min，然后在磁力搅拌条件下用450w高压汞灯照射，磁力搅拌30min后开始取样，离心分离，测其上层清液的吸光度，求其降解率(W)，W＝(C₀-C)/C₀*100％，其中C₀表示苯酚溶液的原始浓度；C表示反应一定时间苯酚溶液的浓度，然后每隔5min进行取样，紫外最大吸收波长为301nm，计算得到降解率为83.12％。

图3是以上各实施例和对比例的实验结果柱状图。由图3可以看出，向苯酚溶液中加入0.3g/L 400℃下煅烧的TiO₂和质量浓度30％的H₂O₂ 0.4ml/L，暗黑反应20min之后，在光照条件下磁力搅拌30min时，其对苯酚溶液的降解率达到最高，并且从对比例1可以看出，光催化反应过程中，向其中添加一定量的双氧水能明显提高降解率。

Claims

1.一种光催化剂协同催化氧化降解水中苯酚的方法，其特征在于包括以下步骤：取苯酚溶液，向其中加入纳米TiO₂和H₂O₂，溶液在避光条件下磁力搅拌10-30min之后，用高压汞灯照射，磁力搅拌30-60min。

2.根据权利要求1所述的一种光催化剂协同催化氧化降解水中苯酚的方法，其特征在于：所述纳米TiO₂的用量为：0.1-0.7g/L；所述H₂O₂的质量浓度为30％，用量为：0.1-0.7ml/L。

3.根据权利要求1或2所述的一种光催化剂协同催化氧化降解水中苯酚的方法，其特征在于：所述纳米TiO₂为水热法制备，用马弗炉在100-600℃下煅烧2h进行活化处理。

4.根据权利要求3所述的一种光催化剂协同催化氧化降解水中苯酚的方法，其特征在于：所述高压汞灯采用450w。