CN1579999A

CN1579999A - 组合技术制备多光子纳米复合膜自洁净（抗菌）陶瓷

Info

Publication number: CN1579999A
Application number: CN 200410038281
Authority: CN
Inventors: 张敬畅; 杨利; 曹维良
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2004-05-20
Filing date: 2004-05-20
Publication date: 2005-02-16

Abstract

本发明涉及一种多光子纳米二氧化钛复合膜的光催化自洁净(抗菌)陶瓷的镀膜方法及制备材料的改性技术。采用溶胶凝胶法与化学气相沉积法组合技术对具有多光子消毒灭菌作用的自洁净(抗菌)陶瓷薄膜进行制备。该方法所制备出的光催化自洁净(抗菌)陶瓷薄膜既发挥了溶胶凝胶法的光催化性能强，可掺杂金属离子的特性，又体现了气相沉积法致密性好，表面光滑，不脱落，颗粒分布均匀，粒径小，孔洞少等特点，是一种非常好的陶瓷表面镀膜方法。同时本发明还通过在陶瓷表面加入二氧化硅过渡膜和掺杂不同元素方法对陶瓷薄膜进行改性。

Description

组合技术制备多光子纳米复合膜自洁净(抗菌)陶瓷

技术领域

本发明涉及多光子纳米复合膜自洁净(抗菌)陶瓷的涂膜技术和涂膜材料改性等深加工技术领域。其中包括纳米二氧化钛溶胶凝胶和气相沉积法组合技术制备具有光催化性能的自洁净(抗菌)陶瓷，并通过掺杂不同元素进行改性，使之激发范围由紫外光向太阳光转移，属于陶瓷表面纳米功能膜的制备技术。

背景技术

随着生活水平的不断提高，人类对生活环境提出了更高的卫生和健康要求。具有光催化自洁净功能的陶瓷也越来越引起人们的关注和研究。光催化自洁净陶瓷是指镀有二氧化钛薄膜的陶瓷材料，在日光与灯光所含微弱的紫外光激发下产生催化作用，可以杀灭细菌，防止霉菌生长，分解有机物及臭味，从而达到自洁净的作用。最早提出光催化理论的是1972年Fujishima和Honda在Nature杂志发表关于二氧化钛电极上光分解水的论文。日本TOTO公司在世界是首先开发出具有抗菌效果的卫生陶瓷。我国在自洁净陶瓷的研究和开发方面目前也已取得了明显的进展。北京化工大学现代催化研究所以环境友好的绿色催化剂为主要研究方向，围绕纳米二氧化钛及其复合材料的制备、应用和光催化基本原理做了大量系统的研究。

二氧化钛是一种宽禁带导体，是最常用的催化剂，因为它有合适的禁带宽度(E_g＝3.2eV，λ＝387nm)，当以波长小于385nm的光照射后，能够被激发产生光生电子-空穴对，激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉。

(hv′＜hv或热能)

当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到抑制，在它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带的电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接的利用空穴的氧化能。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，是携带量子的主要部分，一般与表面吸附的H₂O或OH^-离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。

电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基的另外一个来源，具体的反应式如下：

另外，Sclafani和Herraman通过氧化钛光电导率的测定，证实了在光催化反应中·O₂ ^-的存在，一个可能发生的反应就是：

上面的式子中，产生了非常活跃的羟基自由基(·OH)，超氧离子自由基(·O₂ ^-)以及·HO₂自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为CO₂、H₂O等无机小分子。而且因为它们的氧化能力强，使氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。对于不同的物质，氧化方式参与作用的程度有所不同，当有机物、微生物、细菌等与二氧化钛薄膜接触时，被分解为二氧化碳和水。利用这样强的反应能力在其表面可以灭菌、除臭、防污，从而起到自洁净效果。

自洁净陶瓷的制备通常是采用在陶瓷釉料中加入抗菌剂或清洁剂的方法，充分搅拌后再均匀地涂覆到陶瓷素坯上，形成自洁净陶瓷釉面。由于清洁剂或抗菌剂混入到釉料中，而釉料具有很强的玻璃体性，使得清洁剂或抗菌剂离子在紫外光或太阳光的照射下很难产生光子和空穴，发挥它们的清洁或抗菌的效果。

纳米二氧化钛薄膜既具有固定催化剂的优点，又具有纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应、量子限域效应等特征。最常用纳米二氧化钛薄膜的制备方法有溶胶凝胶法和化学气相沉积法(CVD)。它们各自的优缺点如下：

溶胶凝胶法(1)可以掺杂的组分和掺杂物质有较大的选择范围；(2)薄膜的结构和化学组成比较好控制；(3)薄膜具有多孔结构，因而比表面积较大，表面羟基含量比较高，而且孔结构可以通过加入高聚物或者表面活性剂进行有效的控制，而这些特点对于膜的光催化性质有很大的影响。采用该方法在陶瓷釉面表面上所镀的膜，光催化性能好，但其孔洞多，表面膜致密性较差，遇水易脱落，破坏了陶瓷的美观性。

化学气相沉积法优点：(1)可采用在线制备方法镀膜陶瓷；(2)能够生产出高致密细晶结构的颗粒，陶瓷表面光滑，不易脱落，不影响陶瓷本身的美观性。但其光催化效果一般。

单一使用其中的一种方法都很难满足自洁净(抗菌)陶瓷的美观性和光催化性。因此寻找一种适合于自洁净陶瓷的复合纳米二氧化钛的化学组成或者多光子光催化纳米膜的镀膜方法是至关重要的。

发明内容本发明的目的是提供一种与陶瓷具有很好附着力、光催化活性高的纳米复合光催化剂，并提供一种具有多光子纳米二氧化钛复合膜的自洁净(抗菌)陶瓷的化学组成及镀膜方法，通过掺杂不同元素进行改性，使之激发状态由紫外光向太阳光转移，属于陶瓷表面纳米功能膜的制备技术。

由于陶瓷釉面的的玻璃体性，纯二氧化钛膜与陶瓷表面的附着力差，不能满足一些工业化要求和应用。溶胶凝胶与气相沉积法组合技术是先采用溶胶凝胶法在陶瓷基片涂覆一层二氧化硅过渡膜，通过二氧化硅过渡膜来增强二氧化钛膜在陶瓷表面的附着力；接着在过渡膜表面涂覆具有催化性能的二氧化钛薄膜；为了增强二氧化钛薄膜表面光滑，采用CVD法在二氧化钛薄膜表面喷涂一层或多层二氧化钛薄膜，这样制得的陶瓷既发挥了溶胶凝胶法的光催化性能强，可掺杂金属离子的特性，又体现了气相沉积法致密性好，表面光滑，不脱落，颗粒分布均匀，粒径小，孔洞少等特点，是一种非常好的陶瓷表面镀膜方法。

具体步骤如下：

(1)先选定硅化合物加入定量的溶剂稀释到一定浓度，然后加入少量的表面活性剂或分散剂，充分的搅拌；

(2)通过旋转涂膜、喷涂、提拉、涂覆、浸渍等方法涂覆在陶瓷表面上，在煅烧炉中进行煅烧，其温度控制在200～800□之间，最好是400～600℃；煅烧时间为0.5～6h，最好是1～4h。冷却后，即可制得氧化硅过渡膜。

(3)在选定的钛化合物中加入定量的溶剂稀释到一定浓度，然后加入少量的表面活性剂或分散剂，充分的搅拌；

(4)将一种或者多种不同金属盐或过渡金属盐用定量的溶剂溶解，适当加入一定量的表面活性剂，充分搅拌，以一定速度滴加到(2)中，充分搅拌。

(5)通过旋转涂膜、喷涂、提拉、涂覆、浸渍等方法涂覆在陶瓷表面上，在煅烧炉中进行煅烧，其温度控制在200～800℃之间，最好是400～600℃；煅烧时间为0.5～6h，最好是1～4h。冷却后，即可制得光催化性能好的自洁净(抗菌)陶瓷复合膜。

(6)将装有钛、硅或金属及过渡金属化合物的储料罐保持温度保持在30～200℃，以一定速度的干燥载气分别将有机或者无机金属或过渡金属化合物、水蒸气携带到气相沉积室，沉积室的温度维持在200～1000℃，最好为400～600℃。不同元素采用不同气路通过载气输入气相沉积室，从不同的喷嘴喷出，各气路的喷嘴宽1mm，长与陶瓷表面宽度一致，并排列在陶瓷表面的上方，距陶瓷表面有1～10mm的距离，最佳是2～4mm，沉积室陶瓷平均速度10～50cm/min。喷出的气体迅速沉积在保持一定温度的陶瓷基片表面上，使之生成二氧化钛的复合膜，陶瓷的温度保持在300～1000℃，最好是500～700℃。最后经冷却制得光催化性能好、外表光滑美观的自洁净(抗菌)陶瓷多光子纳米复合膜。

上述所说的硅化合物可以选自可溶性硅酸盐、硅胶或者有机硅如硅烷及其衍生物。

上述所说的溶胶凝胶法中钛化合物可以选自钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸异丙酯、钛酸丙酯、钛酸乙酯等钛的有机化合物及其衍生物的一种或多种混合物，也可以选自钛的无机盐四氯化钛，三氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛等的一种或多种混合物，或者选择有机钛盐与无机钛盐多种的混合物。

上述所说的纳米二氧化钛膜的金属或过渡金属溶解的溶剂包括二乙醇胺、三乙醇胺、无水乙醇、一定浓度的盐酸溶液、去离子水、甘油、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、甲苯、二甲苯、环己烷等醇类、烷烃、芳香烷烃及其衍生物的一种或是多种混合物。

上述所说的表面活性剂或者分散剂包括二乙醇胺、三乙醇胺、无水乙醇、AE03、AE09、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、乙酸、吐温、分子量大小不同的聚乙二醇、油酸等一种或多种混合物。

上述所说的化学气相沉积法中的原料是指钛的有机盐或者钛的无机盐，选自钛酸异丙酯、钛酸丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正丁酯、钛酸乙酯等钛的有机化合物及衍生物，钛的无机盐有四氯化钛、三氯化钛等钛沸点比较低的无机盐；载气包括干燥氮气、氦气、氖气、氩气、氙气、二氧化碳等惰性气体之一或者是混合气体。

在化学气相沉积法中掺杂不同金属无机盐包括四氯化锡、硝酸锡、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铈、硫酸铈、硫酸铈、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、钼酸铵、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、锡酸锌等无机盐或无机复合物及金属有机化合物的一种或多种混合物。掺杂的金属有机盐包括四氯化锡单苯基三氯化锡、三苯基单氯锡、单苯基三氯化锡、二苯基二氯化锡、单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基单氯化锡、二乙基二氯化锡、四异丙基锡、单甲基三氯化锡、二乙基二氯化锡、二丁基二苯基锡、二硫代磷酸氧钼、二硫代磷酸钼等的一种或多种混合物。气相沉积法采用四氯化锡、单苯基三氯化锡、单丁基三氯化锡、二乙基二氯化锡、四异丙基锡、单甲基三氯化锡等的一种或多种混合物，采用干燥氮气和其它任何一种惰性气体或两种载气的携带入气相沉积室，经高温分解沉积到陶瓷表面。

采用溶胶凝胶法掺杂不同改性离子或元素，弥补二氧化钛带隙较宽的缺陷，使其激发范围由紫外光向太阳光转移。所述的金属盐或过渡金属盐选自四氯化锡、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铈、硫酸铈、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锰、钼酸铵、磷钨酸、钒酸铵、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、锡酸锌、钛酸锡以及其他含有锡、铁、锌、铈、钼、银、锰、钨、钒、锆、铝、铜等元素的无机盐或无机复合盐及其有机盐及其衍生物的一种或多种混合物。

本发明的优势在于：

1.采用溶胶凝胶法和气相沉积法组合技术制备的光催化自洁净陶瓷方法既发挥了溶胶凝胶法的光催化性能强，可掺杂金属离子的特性，又体现了气相沉积法致密性好，表面光滑，不脱落，颗粒分布均匀，粒径小，孔洞少等特点，是一种非常好的陶瓷表面镀膜方法。

2.本发明涉及的掺杂不同化学元素的复合纳米多光子多功能二氧化钛膜，由于多种金属或者过渡金属的两种活性物种的双光子多功能光催化剂，降低了催化过程中光生电子与空穴的复合，明显的提高了光生电子和空穴的浓度，从而提高了对有机物的光催化降解。

3.针对已申报专利的二氧化钛膜在陶瓷表面的附着力比较小的不足和缺乏，本发明提出了先在陶瓷表面涂覆二氧化硅过渡膜的设计方法。适量的二氧化硅的加入不会减少光催化活性，而且较好的提高附着力，其基本特征是硬度提高2～4H，降解率与纯二氧化钛的降解率相近或略高。

4.由于不同化学元素的掺杂，弥补了二氧化钛带隙较宽、光吸收仅限于紫外光区等缺陷，将激发范围从紫外光向太阳光转移，扩大了光催化薄膜的应用。发明的纳米复合多光子多功能自洁净陶瓷不仅在紫外线照射下降解有机物、细菌的作用，而且在太阳光照射下也仍有强的降解的效率。大大的提高太阳能有效利用率。

具体实施的方式

实施例1：量取6M的盐酸水溶液280ml到烧杯中，冰浴一定时间使温度恒定后，逐量加入220ml四氯化钛液体，并加以猛烈搅拌，整个过程在通风条件下进行。待二氧化钛溶胶冷却下来后，加入10ml分散剂AE03，加以猛烈搅拌。用去离子水溶解硅酸钠并稀释成浓度为0.36M的溶液，充分搅拌4h后，以Si占整体的重量5％来加硅酸钠，慢慢加入到上述的二氧化钛溶胶中，同样要充分搅拌24h后，生成稳定的溶胶溶液。以20ml水溶解SnCl₄·5H₂O的盐，按摩尔比Ti∶Sn为9∶1的来引入Sn，逐滴加入后，并加以充分搅拌4h.。涂膜前驱体制成后，采用旋转涂膜法或提拉法在陶瓷表面镀上复合的二氧化钛膜，室温下干燥后经500℃锻烧1h，冷却后制得具有复合二氧化钛膜自洁净陶瓷。测定对甲基橙的降解率，降解效果通过20w的254nm的紫外灯在密闭系统中光照20ppm甲基橙4h可以降解94％。

采用上述这种方法制得的光催化自洁净陶瓷，表面致密性较好，表面光滑，光催化性能好，不能与陶瓷表面很好的粘合在一起，其附着力较差，易脱落。

实施例2：配制2M的硅酸钠溶液，充分搅拌后，用提拉法在陶瓷表面镀上硅膜，在室温下干燥12h后经500℃煅烧1h，冷却制得二氧化硅过渡膜。量取6M的盐酸水溶液280ml到烧杯中，冰浴一定时间使温度恒定后，逐量加入220ml四氯化钛液体，并加以猛烈搅拌，整个过程在通风条件下进行。待二氧化钛溶胶冷却下来后，加入10ml分散剂AE03，加以猛烈搅拌。按摩尔比Ti∶Sn为9∶1称取SnCl₄·5H₂O加入到四氯化钛盐酸溶液中，并加以充分搅拌4h.。涂膜前驱体制成后，通过使用旋转涂膜法在陶瓷上镀上复合的二氧化钛膜，室温下干燥后经500℃锻烧1h，冷却后制得具有复合二氧化钛膜自洁净陶瓷。测定对甲基橙的降解率，降解效果通过20w的紫外灯在密闭系统中光照20ppm甲基橙3h可以降解95％。

采用上述这种溶胶凝胶法制得的光催化自洁净陶瓷，表面致密性较好，表面光滑，光催化性能好，其与陶瓷表面的附着力较好，但孔洞较多，长期浸泡在水中易脱落。

实施例3：在储料罐装一定量的钛酸异丙酯并升温到120～160℃，装有二甲基硅烷的储料罐保持在30～35℃。分三路气通往沉积室：一路通干燥的纯氮气携带二甲基硅烷，；一路通氮气携带钛酸异丙酯；一路携带水蒸汽，最后三路气流在沉积室分别按先后的顺序沉积在沉积室的陶瓷表面上，沉积室的温度保持在500℃，形成氧化膜中的钛硅摩尔比约为95∶5。降解效果通过20w的紫外灯在密闭系统中光照30ppm邻二苯酚紫3h可以降解63％。

采用上述这种气相沉积法制得的光催化自洁净陶瓷，表面致密性非常好，表面光滑，膜与陶瓷表面的附着力好，颗粒小，粒径分布均匀，不脱落。但光催化性能一般，且不利于掺杂改性离子。

实施例4：配制2M的硅酸钠溶液，充分搅拌后，用提拉法在陶瓷表面镀上硅膜，在室温下干燥12h后经500℃煅烧1h，冷却制得二氧化硅过渡膜。量取6M的盐酸水溶液280ml到烧杯中，冰浴一定时间使温度恒定后，逐量加入220ml四氯化钛液体，并加以猛烈搅拌，整个过程在通风条件下进行。待二氧化钛溶胶冷却下来后，加入10ml分散剂AE03，加以猛烈搅拌。按摩尔比Ti∶Sn为9∶1称取SnCl₄·5H₂O加入到四氯化钛盐酸溶液中，并加以充分搅拌4h.。涂膜前驱体制成后，通过使用旋转涂膜法在陶瓷上镀上复合的二氧化钛膜，室温下干燥后经500℃锻烧1h，冷却后制得掺杂离子的复合二氧化钛膜。以一定速度的干燥载气将钛酸异丙酯、水蒸气携带到气相沉积室，并从不同的喷嘴喷出，迅速沉积在保持温度为400～500℃的陶瓷基片表面上，使之均匀地覆盖在掺杂离子的复合二氧化钛膜上，而后在保温1h。最后经冷却制得纳米复合膜的自洁净(抗菌)陶瓷。测定对甲基橙的降解率，降解效果通过20w的紫外灯在密闭系统中光照20ppm甲基橙3h可以降解98％。

采用上述这种溶胶凝胶与气相沉积组合技术制得的光催化自洁净陶瓷，表面致密性好，表面光滑，粒径分布均匀，气相沉积法产生的原子级颗粒均匀地填补了溶胶凝胶法的孔洞较多的不足，长时间在水中浸泡也不脱落，且光催化性能好布均匀，是一种非常好的陶瓷表面镀膜方法。

实施例5：配制2M的硅酸钠溶液，充分搅拌后，用提拉法在陶瓷表面镀上硅膜，在室温下干燥12h后经500℃煅烧1h，冷却制得二氧化硅过渡膜。量取6M的盐酸水溶液280ml到烧杯中，冰浴一定时间使温度恒定后，逐量加入220ml四氯化钛液体，并加以猛烈搅拌，整个过程在通风条件下进行。待二氧化钛溶胶冷却下来后，加入10ml分散剂AE03，加以猛烈搅拌。按摩尔比Ti∶Ce为1∶0.02称取Ce(NO)₃加入到四氯化钛盐酸溶液中，并加以充分搅拌4h.。涂膜前驱体制成后，通过使用旋转涂膜法在陶瓷上镀上复合的二氧化钛膜，室温下干燥后经500℃锻烧1h，冷却后制得掺杂离子的复合二氧化钛膜。以一定速度的干燥载气将钛酸异丙酯、水蒸气携带到气相沉积室，并从不同的喷嘴喷出，迅速沉积在保持温度为400～500℃的陶瓷基片表面上，使之均匀地覆盖在掺杂离子的复合二氧化钛膜上，而后在保温1h。最后经冷却制得纳米复合膜的自洁净(抗菌)陶瓷。

测定对邻二苯酚紫的降解率，降解效果通过20w的紫外灯在密闭系统中光照30ppm邻二苯酚紫3h可以降解97％。

实施例6：配制2M的硅酸钠溶液，充分搅拌后，用旋转涂膜法或提拉法在陶瓷表面镀上硅膜，在室温下干燥12h后经500℃煅烧1h，冷却制得二氧化硅过渡膜。量取6M的盐酸水溶液280ml到烧杯中，冰浴一定时间使温度恒定后，逐量加入220ml四氯化钛液体，并加以猛烈搅拌，整个过程在通风条件下进行。待二氧化钛溶胶冷却下来后，加入10ml分散剂AE03，加以猛烈搅拌。按摩尔比Ti∶Fe为1∶0.05称取Fe(NO)₃加入到四氯化钛盐酸溶液中，并加以充分搅拌4h.。涂膜前驱体制成后，通过使用旋转涂膜法或提拉法在陶瓷表面镀上复合的二氧化钛膜，室温下干燥后经500℃锻烧1h，冷却后制得掺杂离子的复合二氧化钛膜。以一定速度的干燥载气将钛酸正丁酯、水蒸气携带到气相沉积室，并从不同的喷嘴喷出，迅速沉积在保持温度为400～500℃的陶瓷基片表面上，使之均匀地覆盖在掺杂离子的复合二氧化钛膜上，而后在保温1h。最后经冷却制得纳米复合膜的自洁净(抗菌)陶瓷。

测定对邻二苯酚紫的降解率，降解效果通过20w的紫外灯在密闭系统中光照30ppm邻二苯酚紫3h可以降解97％；在太阳光线的照射下，邻二苯酚紫5h可以降解90％。

实施例7：配制2M的硅酸钠溶液，充分搅拌后，用提拉法或旋转涂膜法在陶瓷表面镀上硅膜，在室温下干燥12h后经500℃煅烧1h，冷却制得二氧化硅过渡膜。量取6M的盐酸水溶液280ml到烧杯中，冰浴一定时间使温度恒定后，逐量加入220ml四氯化钛液体，并加以猛烈搅拌，整个过程在通风条件下进行。待二氧化钛溶胶冷却下来后，加入10ml分散剂AE03，加以猛烈搅拌。按摩尔比Ti∶Mo为1∶0.1称取钼酸铵加入到四氯化钛盐酸溶液中，并加以充分搅拌4h.。涂膜前驱体制成后，通过使用提拉法或旋转涂膜法在陶瓷上镀上复合的二氧化钛膜，室温下干燥后经500℃锻烧1h，冷却后制得掺杂离子的复合二氧化钛膜。以一定速度的干燥载气将钛酸异丙酯、水蒸气携带到气相沉积室，并从不同的喷嘴喷出，迅速沉积在保持温度为400～500℃的陶瓷基片表面上，使之均匀地覆盖在掺杂离子的复合二氧化钛膜上，而后在保温1h。最后经冷却制得纳米复合膜的自洁净(抗菌)陶瓷。

降解效果通过20w的紫外灯在密闭系统中光照油酸24h可以降解89％，油酸与乙醇的体积比是1∶2。

实施例8：配制2M的硅酸钠溶液，充分搅拌后，用提拉法或旋转涂膜法在陶瓷表面镀上硅膜，在室温下干燥12h后经500℃煅烧1h，冷却制得二氧化硅过渡膜。量取6M的盐酸水溶液280ml到烧杯中，冰浴一定时间使温度恒定后，逐量加入220ml四氯化钛液体，并加以猛烈搅拌，整个过程在通风条件下进行。待二氧化钛溶胶冷却下来后，加入10ml分散剂AE03，加以猛烈搅拌。以100ml乙醇水溶液(体积比为1∶1)溶解单甲基三氯化锡和Fe(NO)₃的盐，按摩尔比Ti∶(Sn+Fe)为5∶1来引入Sn和Fe，逐滴加入后，并加以充分搅拌24h。涂膜前驱体制成后，通过使用提拉法或旋转涂膜法在陶瓷上镀上复合的二氧化钛膜，室温下干燥后经500℃锻烧1h，冷却后制得掺杂离子的复合二氧化钛膜。以一定速度的干燥载气将钛酸异丙酯、水蒸气携带到气相沉积室，并从不同的喷嘴喷出，迅速沉积在保持温度为400～500℃的陶瓷基片表面上，使之均匀地覆盖在掺杂离子的复合二氧化钛膜上，而后在保温1h。最后经冷却制得纳米复合膜的自洁净(抗菌)陶瓷。

通过20w的紫外灯在密闭系统中光照30ppm邻二苯酚紫3h可以降解99％；通过太阳光线的照射下光照邻二苯酚紫3h可以降解93％。

Claims

1.一种含有多光子复合纳米二氧化钛膜的光催化自洁净(抗菌)陶瓷，其特征在于该自洁净(抗菌)陶瓷薄膜采用溶胶凝胶与化学气相沉积组合技术进行制备的，在制备过程中选用二氧化硅过渡膜来增加二氧化钛在陶瓷表面的附着力，并通过加入不同的离子或元素对其进行改性，弥补二氧化钛带隙较宽的缺陷，使其激发范围由紫外光向太阳光转移。

2.根据权利要求1所述的溶胶凝胶与化学气相沉积组合技术，其特征在于先采用溶胶凝胶法在陶瓷基片表面涂覆二氧化硅过渡膜，通过二氧化硅过渡膜来提高二氧化钛膜在陶瓷表面的附着力；接着在过渡膜表面涂覆具有催化性能的二氧化钛薄膜；最后采用气相沉积法在二氧化钛薄膜表面喷涂一层或多层二氧化钛薄膜，这样制得的陶瓷既发挥了溶胶凝胶法的光催化性能强，可掺杂金属离子的特性，又体现了气相沉积法致密性好，表面光滑，不脱落，颗粒分布均匀，粒径小，孔洞少等特点，是一种非常好的陶瓷表面镀膜方法。

3.根据权利要求2所述的溶胶凝胶法其特征在于该方法包含下述步骤：先将硅化合物或钛化合物中加入一定量的溶剂，使之稀释到一定浓度，然后加入表面活性剂或分散剂，并加以充分的搅拌；将一种或者多种不同金属盐或过渡金属盐用定量的溶剂溶解，适当加入一定量的表面活性剂，充分搅拌，以一定速度加到制备的溶胶里去，充分搅拌，通过旋转涂膜法、喷涂法、涂覆法、浸渍法或提拉法在陶瓷表面上涂膜，煅烧温度在200～800℃之间，最好为400～600℃，冷却制得自洁净(抗菌)陶瓷的复合膜。

4.根据权利要求2所述的气相沉积法，其特征在于所述的化学气相沉积法是在一定条件下，以一定速度的干燥载气分别将有机或者无机金属或过渡金属化合物、水蒸气携带到气相沉积室，并从不同的喷嘴喷出，迅速沉积在陶瓷表面生成二氧化钛的复合膜，陶瓷的温度保持在300～1000℃，最好控制在500～700℃，最后经冷却制得自洁净(抗菌)陶瓷的纳米二氧化钛膜。

5.根据权利要求3所述的溶胶凝胶法，其特征在于所述的钛化合物选自钛酸异丙酯、钛酸丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正丁酯、钛酸乙酯等钛的有机化合物及其衍生物的一种或多种混合物，或者四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛等钛的无机盐的一种或多种混合物，或者适当的有机钛盐与无机钛盐多种的混合物。

6.根据权利要求3所述的溶胶凝胶法，其特征在于所述的溶剂是二乙醇胺、三乙醇胺、无水乙醇、一定浓度的盐酸溶液、去离子水、甘油、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、甲苯、二甲苯、环己烷等醇类、烷烃、芳香烷烃及其衍生物的一种或是多种混合物；所述表面活性剂及分散剂选自二乙醇胺、三乙醇胺、无水乙醇、AE03、AE09、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、乙酸、吐温、分子量大小不同的聚乙二醇、油酸中的一种或多种混合物。

7.根据权利要求4所述的化学气相沉积法，其特征在于所述的有机或无机钛盐选自钛酸异丙酯、钛酸丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正丁酯、钛酸乙酯等钛的有机化合物及衍生物及四氯化钛、三氯化钛等钛沸点比较低的无机盐，掺杂的金属盐或过渡金属氧化物也是采用相应的金属有机盐和无机盐四氯化锡、三氯化锡、单苯基三氯化锡、一丁基三氯化锡、二乙基二氯化锡、四异丙基锡、单甲基三氯化锡、三苯基单氯锡、二苯基二氯化锡、一丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基单氯化锡、二乙基二氯化锡、四异丙基锡、单甲基三氯化锡、二丁基二苯基锡、二硫代磷酸氧钼、二硫代磷酸钼等的一种或多种混合物等的一种或多种混合物；二氧化硅的掺杂是通过沸点比较低的有机硅如硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷或硅烷中的氢一个、两个、三个或四个被甲基、乙基、丙基或异丙基取代或者混合取代等硅烷的衍生物等实现的，最佳还是硅烷或沸点比较低的硅烷衍生物作为原料。

8.根据权利要求1所述的掺杂不同改性离子或元素，其特征在于金属盐或过渡金属盐选自四氯化锡、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铈、硫酸铈、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锰、钼酸铵、磷钨酸、钒酸铵、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、锡酸锌、钛酸锡以及其他含有锡、铁、锌、铈、钼、银、锰、钨、钒、锆、铝、铜等元素的无机盐或无机复合盐及其有机盐及其衍生物的一种或多种混合物。

9.根据权利要求1所述的二氧化硅过渡膜，其特征在于具体操作步骤为：先选定硅盐(可采用硅溶胶、硅酸钠、硅烷及各种硅烷的衍生物)加入定量的溶剂稀释到一定浓度，然后加入少量的表面活性剂或分散剂，充分的搅拌；通过旋转涂膜、喷涂、提拉、涂覆、浸渍等方法涂覆在陶瓷表面上，在煅烧炉中进行煅烧，其温度控制在200～800℃之间，最好是400～600℃；煅烧时间为0.5～6h，最好是1～4h。冷却后，即可制得氧化硅过渡膜。