KR101209106B1 - 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체에 관한 것으로, 이산화티탄 나노분말과 상기 이산화티탄 나노분말에 도핑된 금속 나노입자로 이루어지는 나노코아: 및 상기 나노코아에 코팅된 이산화티탄 박막으로 이루어지는 나노쉘:을 포함하는 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체을 제공한다. 본 발명에 따르면, 이산화티탄 박막으로 코팅한 금속 나노입자가 도핑된 이산화티탄 나노분말을 포함하는 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체를 제공함으로서 금속 나노입자의 산화를 억제시켜 항균성 및 유기용매의 분해성 등 광촉매성의 내구성을 증가시킨 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체를 제공한다.

Description

코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체 및 그 제조방법{Core-shell structured titanium dioxide nano-composite and method for preparing the same}
본 발명은 이산화티탄 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
20세기 초부터 이산화티탄 소재는 염료(pigment), 페인트(paints), 연고(ointments), 치약(toothpaste) 등에 범용으로 사용되어 오다가 1972년 후지시마(Fujishima)와 혼다(Honda)에 의해 자외선 조사에 의한 광전극 효과가 발견되면서 21세기 새로운 성장동력 산업의 핵심 에너지 소재인 태양전지, 자외선 차단제, 광촉매, 광전도금 및 센서로까지 활용되기에 이르렀다.
그러나 이산화티탄 소재는 3.0eV 이상의 밴드갭 에너지를 가지므로 자외선(UV) 영역의 빛의 조사에 대한 흡수도의 한계를 가지고 있어서 나노사이즈의 귀금속 도핑을 이용하여 광흡수도를 높이고 전자-홀 쌍의 재결합속도를 감소시킴으로써 광분해 특성을 향상시키고자하는 많은 시도가 이루어지고 있다.
Neil Bowering은 International Journal of Photoenergy, 1-8 (2007)에서 금속염과 이산화티탄 소재를 공침시켜 금속이온을 이산화티탄 표면에 도핑한 후에 강열과정을 통해 나노사이즈의 귀금속 도핑 이산화티탄 소재를 형성하는 방법을 개시하였다. 그러나 이러한 방법은 도핑되는 금속 이온의 농도가 증가하면 이산화티탄 표면에 도핑되는 메탈의 사이즈분포가 균일하지 않고, 또한 제조 과정시 많은 에너지를 소비하는 문제점을 가진다.
Baifu Xin과 Min-Sig Lee은 각각 J. Phys. Chem. B, 2805-2809 (2005) 및 Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 242, 135-140 (2005)에서 졸-겔 공정을 이용하여 금속염과 이산화티탄 전구체의 혼합물로부터 겔 형태의 여 금를 만들고 건조 및 강열, 그리고 최종적으로 분쇄과정을 거쳐 나노분말 형태의 이산화티탄-메탈 여 금를 형성하는 방법을 개시하였다. 그러나 앞에서 언급한 방법과 마찬가지로 제조공정이 여잡하고 형성된 메탈입자가 복합체 내부에 형성됨으로써 빛의 조사효율이 떨어지고 또한 형성되는 메탈 나노입자의 사이즈 제어가 어렵고 과량의 금속염이 소비되는 단점이 있었다.
A. Bansal은 Catalysis Today, 131, 250-254 (2008)에서 위의 단점인 제조공정의 복잡함과 과량의 에너지소비를 극복하기 위해서 광환원법을 이용하여 나노사이즈의 메탈(Au, Ag)를 이산화티탄 표면에 도핑하는 방법을 개시하였다. 이 방법에 따르면 일정양의 이산화티탄 나노미립자를 분산시킨 후에 금속염을 녹이고 자외선을 조사하게 되면 광환원법에 의해 나노사이즈의 메탈이 이산화티탄 표면에 도핑이 된다. 그러나 이 방법 역시 부착력이 떨어지고 과량의 금속염 도핑시에 균일한 나노사이즈의 크기를 얻는 것이 어려운 단점이 있었다.
본 발명의 목적은 기존의 금속이 도핑된 이산화티탄 나노입자의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이산화티탄 박막으로 코팅한 금속 나노입자가 도핑된 이산화티탄 나노분말을 포함하는 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체를 제공함으로서 금속 나노입자의 산화를 억제시켜 항균성 및 유기용매의 분해성 등 광촉매성의 내구성을 증가시킨 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 초음파 환원법을 사용함으로서 금속 나노입자를 이산화티탄 나노분말에 균일하게 도핑하고, 이산화티탄 전구체를 사용함으로서 금속 나노입자와 이산화티탄 나노분말의 표면에 이산화티탄 박막을 균일하게 코팅할 수 있는 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 이산화티탄 나노분말과 상기 이산화티탄 나노분말에 도핑된 금속 나노입자로 이루어지는 나노코아: 및 상기 나노코아에 코팅된 이산화티탄 박막으로 이루어지는 나노쉘:을 포함하는 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체를 제공한다.
본 발명에서 상기 이산화티탄 박막의 두께는 5 내지 100 nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 이산화티탄 나노분말의 직경은 1 내지 30 nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 금속 나노입자의 직경은 1 내지 30 nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 금속은 금, 은, 백금, 주석 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 본 발명은 금속 전구체, 이산화티탄 분말 및 극성용매를 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계;
초음파 환원법을 상기 혼합용액에 사용하여 금속 나노입자가 도핑된 이산화티탄 나노분말로 이루어지는 나노코아를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및
상기 나노코아를 포함하는 용액에 이산화티탄 전구체를 첨가하고 환원시킴으로서 이산화티탄 박막으로 이루어지는 나노쉘을 나노코아에 코팅시켜 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 이산화티탄 전구체는 아래 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
Figure 112010033574782-pat00001
상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
본 발명에서 상기 금속전구체는 금, 은, 백금, 주석 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 금속염인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 극성용매는 물, 알코올, 에스테르 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 이산화티탄 박막으로 코팅한 부착력이 증가된 금속 나노입자가 도핑된 이산화티탄 나노분말을 포함하는 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체를 제공함으로서 금속 나노입자의 산화를 억제시켜 항균성 및 유기용매의 분해성 등 광촉매성의 내구성을 증가시킨 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체를 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 초음파 환원법을 사용함으로서 금속 나노입자를 이산화티탄 나노분말에 균일하게 도핑하며, 이산화티탄 전구체를 사용함으로서 금속 나노입자와 이산화티탄 나노분말의 표면에 이산화티탄 박막을 균일하게 코팅할 수 있는 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용한 초음파 반응기의 개략적인 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2의 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 비교예 3의 은 나노입자가 도핑된 이산화티탄 나노분말의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예, 비교예 및 대조군의 세균배양 사진이다.
본 발명은 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체 및 그 제조방법을 설명하기에 앞서 이산화티탄의 나노복합체의 가장 큰 특징인 광촉매에 관하여 설명한다.
광촉매는 광화학과 촉매가 결합된 의미로 빛에너지에 의하여 활성을 나타내는 촉매이다. 즉, 빛에너지를 TiO2에 조사하면 빛에너지를 흡수한 촉매가 활성을 나타내어 유기물들을 산화 또는 환원시킨다.
광촉매의 메카니즘은 금속산화물의 가전자대와 전도대의 밴드갭 에너지와 관련되어 있다. 금속 산화물은 가전자대(valence band: VB)와 전도대(conduction band: CB)로 구성된 분자 궤도함수로 이루어져 있고 이 두 밴드간의 차를 밴드갭(band gap)이라고 하며, 이 밴드갭 에너지가 2.0～4.0 eV 정도이면 반도체의 특성을 나타내게 된다.
밴드갭 에너지가 2.0～4.0 eV에 해당되는 반도체 화합물 중 대표적인 광촉매로는 TiO2, ZnO, Fe2O3, CdS, ZnS, SnO2와 같은 화합물이 있다. 반도체 화합물에 밴드갭과 같거나 큰 에너지를 가지는 파장의 빛(300-400 nm)을 조사하면 그 빛 에너지를 흡수하여 VB의 전자는 CB로 여기(excited)되고, 촉매 내부에 정공과 전자가 발생한다. 정공(hole)은 VB에서 여기 전자(excited electron)는 CB에서 형성되어 정공-전자 쌍(charge pair)을 이루게 된다. 정공은 촉매 표면에 흡착된 수분을 산화하여 산화력이 강한 히드록시 라디칼(OH)을 생성하거나 또는 흡착된 유기물을 직접 산화시킬 수 있다. 전도대의 전자는 흡착된 산소에 전자를 줌으로써 O2 -를 생성시키고 생성된 O2 -는 유기물 또는 물 등과 산화 반응을 하게 된다. 이 정공과 전자가 TiO2 표면에 확산 이동하여 표면에 흡착되어 있는 물질과 반응하는 촉매를 광촉매라고 한다.
이러한 TiO2 광촉매는 VOC(volatile organic compounds)를 COX, NOX, H2O로 분해하고, 세균 등을 제거하여 공기 청정기나 에어컨 등에 이용되기도 한다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체(10)는 이산화티탄 나노분말(110)과 상기 이산화티탄 나노분말(110)에 도핑된 금속 나노입자(130)로 이루어지는 나노코아(100); 및 상기 나노코아(100)에 코팅된 이산화티탄 박막(200)으로 이루어지는 나노쉘(200);을 포함한다.
본 발명에서 상기 이산화티탄 나노분말(110)의 직경은 바람직하게는 5 내지 100nm, 보다 바람직하게는 10 내지 50nm이다. 이산화티탄 나노분말의 직경이 5nm 미만인 경우에는 금속나노입자를 도핑하기 어렵고, 100nm을 초과하는 경우에는 표면적이 작아 나노효과가 저하되어 광촉매효과와 항균성이 저하된다.
본 발명에서 상기 금속 나노입자(130)의 직경은 바람직하게는 1 내지 30nm, 보다 바람직하게는 2 내지 10nm이다. 금속 나노입자의 직경이 1nm 미만인 경우에는 이산화티탄 분말에 도핑되기 어렵고 이산화티탄의 광촉매효과를 증진시키는 것이 미미하며, 30nm을 초과하는 경우에는 이산화티탄의 광촉매효과를 촉진시키는 효과가 적다.
본 발명에서 상기 금속으로서 금, 은, 백금, 주석 또는 구리를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으며, 귀금속인 금, 은, 또는 백금을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 상기 이산화티탄 박막(200)의 두께는 바람직하게는 1 내지 30nm, 보다 바람직하게는 2 내지 10nm이다. 상기 이산화티탄 박막(200)의 두께가 1nm 미만인 경우에는 금속의 산화를 억제하지 못하고, 30nm를 초과하는 경우에는 금속의 항균성을 억제한다.
본 발명의 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체의 제조방법(S1)은 금속 전구체, 이산화티탄 분말 및 극성용매를 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계(S10); 초음파 환원법을 상기 혼합용액에 사용하여 금속 나노입자가 도핑된 이산화티탄 나노분말로 이루어지는 나노코아를 포함하는 용액을 제조하는 단계(S20); 및 상기 나노코아를 포함하는 용액에 이산화티탄 전구체를 첨가하고 환원시킴으로서 이산화티탄 박막으로 이루어지는 나노쉘을 나노코아에 코팅시켜 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체를 제조하는 단계(S30);를 포함한다.
본 발명의 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체의 제조방법(S1)은 우선 금속 전구체, 이산화티탄 분말 및 극성용매를 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계(S10)를 포함한다.
본 발명에서 상기 혼합용액은 수산화암모늄 및 2-프로판올 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수있다. 상기 혼합용액에 수산화암모늄 및 2-프로판올 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함시키면 금속전구체의 금속이온이 환원되어 금속이 되는 속도를 빠르게 할 수 있다.
상기 금속전구체는 금, 은, 백금, 주석 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 금속염일 수 있다. 구체적으로는 AgNO3 , HAuCl4, SnCl2 또는 Cu(NO3)3를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 극성용매는 물 또는 극성 유기용매를 단독 또는 병행하여 사용할 수 있다. 상기 유기용매로서 알코올, 에스테르 또는 에테르를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
본 발명의 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체의 제조방법(S1)은 초음파 환원법을 상기 혼합용액에 사용하여 금속 나노입자가 도핑된 이산화티탄 나노분말로 이루어지는 나노코아를 포함하는 용액을 제조하는 단계(S20)를 포함한다.
상기 초음파 환원법은 수용액상에서 이산화티탄 입자, 질산은 등이 혼합된 수용액 상에 초음파를 부여하여 발생되는 버블의 파괴로 인한 충돌 에너지를 이용하여 이산화티탄 표면에 Ag 등 나노메탈을 코팅시키는 방법이다. 이때 초음파에너지를 가한 상태에서 금속염의 환원이 이루어지므로 콜로이드 용액의 분산성이 향상되고, 또한 균일한 사이즈의 나노메탈이 형성된다.
본 발명의 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체의 제조방법(S1) 상기 나노코아를 포함하는 용액에 이산화티탄 전구체를 첨가하고 환원시킴으로서 이산화티탄 박막으로 이루어지는 나노쉘을 나노코아에 코팅시켜 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체를 제조하는 단계(S30)를 포함한다.
상기 이산화티탄 전구체는 아래 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112010033574782-pat00002
상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 각각 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
본 발명에 따른 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체의 제조방법에서 조성원료는 상기한 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체에서 설명한 바와 동일하다.
이하 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명을 국한시키는 것으로 이해되어서는 안 될 것이다.
[실시예]
실시예 1: 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체
은 전구물질로는 질산은(AgNO3)을 사용하였고, 은이온(Ag+)의 환원을 촉진시켜 주기 위하여 수산화암모늄(NH4OH), 2-프로판올(2-propanol)을 넣어 주었다. 또한 이산화티탄은 데구사(Degussa) P25 제품을 사용하였고, AgNO3, NH4OH는 시그마알드리치(sigma aldrich )제품을 사용하였다. 그리고 고성능액체크로마토그래피급 물(HPLC water)은 J.T. Baker 제품을 사용하였다.
(1) 은 나노입자가 도핑된 이산화티탄 나노분말(나노코아)의 제조
우선 이산화티탄 분말의 표면개질을 위하여 가열로(Furnace)에 초고순도 질소가스를 흘러주는 상태에서 500℃로 2시간 동안 강열을 시켜주어 반응성을 높였다.
Ag 나노메탈이 도핑된 이산화티탄 나노분말(나노코아)은 초음파 환원법을 이용하여 제조하였다. 도 2는 초음파 반응기의 모식도이다. 먼저 반응기에 고성능액체크로마토그래피(HPLC)급 물을 50ml 넣고 초고순도 질소 분위기하에 이산화티탄 분말 10 mg을 넣고 약 10분 동안 교반을 시켜주었다.
그 다음 교반 상태에서 0.06 M 의 은전구체 AgNO3 수용액 0.2ml를 첨가하고, 그 후에 2-프로판올(2-propanol) 13㎕, 수산화암모늄(NH4OH) 50㎕을 각각 넣어준 후 2시간 동안 교반시켜 주었다. AgNO3에서 해리되는 Ag+ 이온을 환원시키기 위하여 초음파에너지를 일정시간 조사하여 환원시켰다.
교반조건으로서 초음파 에너지는 초당 30 mW, 온도는 40℃를 초과하지 않도록 조정하고 이를 위하여 이중관 반응기에 물을 환류 하여 반응을 시켜주었다. 반응이 끝난 후 샘플을 취하고 각각 4000, 4500, 및 5000rpm으로 3번에 걸쳐 원심분리를 하였다. 원심분리가 끝난 은 나노입자가 도핑된 이산화티탄 나노분말(나노코아)은 상온에서 보관하였다.
(2) 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체의 제조
이산화티탄 박막으로 코팅되며 은과 금 나노입자가 도핑된 이산화티탄 나노분말(코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체)은 합성된 상기 은 나노입자가 도핑된 이산화티탄 나노분말 10 mg을 에탄올 50 ml에 용해시킨 후 테트라에틸오소티타네이트(TEOT) 0.042ml을 넣고 40℃에서 1시간 교반하여 제조하였다. 교반이 끝난 후 sample을 취하여 5000rpm으로 3번 원심분리를 하였다. 원심분리가 끝난 sample은 상온에서 보관하였다.
실시예 2: 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체
테트라에틸오소티타네이트(TEOT) 0.085ml을 넣은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예 1: 이산화티탄 분말
데구사(Degussa) P25 분말을 구입하여 사용하였다.
비교예 2: 은 나노입자가 도핑된 이산화티탄 나노분말( 나노코아 )
우선 이산화티탄 분말의 표면개질을 위하여 가열로(Furnace)에 초고순도 질소가스를 흘러주는 상태에서 500℃로 2시간 동안 강열을 시켜주어 반응성을 높였다.
Ag 나노메탈이 도핑된 이산화티탄 나노분말(나노코아)은 초음파 환원법을 이용하여 제조하였다. 도 2는 초음파 반응기의 모식도이다. 먼저 반응기에 고성능액체크로마토그래피(HPLC)급 물을 50ml 넣고 초고순도 질소 분위기하에 이산화티탄 분말 10 mg을 넣고 약 10분 동안 교반을 시켜주었다.
그 다음 교반 상태에서 0.06 M 의 은전구체 AgNO3 수용액 0.1ml를 첨가하고, 그 후에 2-프로판올(2-propanol) 13㎕, 수산화암모늄(NH4OH) 50㎕을 각각 넣어준 후 2시간 동안 교반시켜 주었다. AgNO3에서 해리되는 Ag+ 이온을 환원시키기 위하여 초음파에너지를 일정시간 조사하여 환원시켰다.
교반조건으로서 초음파 에너지는 초당 30 mW, 온도는 40℃를 초과하지 않도록 조정하고 이를 위하여 이중관 반응기에 물을 환류 하여 반응을 시켜주었다. 반응이 끝난 후 샘플을 취하고 각각 4000, 4500, 및 5000rpm으로 3번에 걸쳐 원심분리를 하였다. 원심분리가 끝난 은 나노입자가 도핑된 이산화티탄 나노분말(나노코아)은 상온에서 보관하였다.
비교예 3
0.06 M 의 은전구체 AgNO3 수용액 0.2ml를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하다.
비교예 4
0.06 M 의 은전구체 AgNO3 수용액 0.3ml를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하다.
비교예 5
0.06 M 의 은전구체 AgNO3 수용액 0.4ml를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하다.
비교예 6
0.06 M 의 은전구체 AgNO3 수용액 0.6ml를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하다.
투과전자현미경( TEM , Transmission Electron Microscope )
합성된 은 나노입자가 도핑된 이산화티탄 나노분말은 TEM(HITACHI, H7600)을 통하여 은의 도핑상태, 크기 및 형상을 관찰하였다.
도 3에 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 2의 TEM 사진을 도시하였다.
유기용매 분해성 측정
유기용매의 분해성은 광분해후 잔류된 성분의 농도를 측정하여 비교하였다. 실시예 1, 2 및 비교예 2 내지 6의 나노분말을 7일간 보관한 후 나노분말 수용액(나노분말(mg):물(ml)=10mg;50ml)을 제조하고 나노분말 수용액 10ml와 30ppm의 농도로 제조한 메틸오렌지 또는 페놀을 40ml 섞은 후 400 nm 이하의 자외선을 1240uW/cm2의 세기로 30분간 부여하였다. 그리고 상기 나노분말 용액과 메틸오렌지가 혼합된 용액의 초기 흡광도수치와 자외선 빛을 조사하여 광분해반응이 완결된 후의 흡광도수치를 비교하여 유기용매의 분해도를 확인하였다.
항균성측정
항균성은 고체배지에 E.Coli 균과 실시예 1, 2, 및 비교예 1 내지 5의 나노분말 수용액(나노분말(mg):물(ml)=10mg:50ml)을 함께 도말하는 방법으로 측정하였다.
실시예 1, 2 및 비교예 2 내지 6의 나노분말을 합성한 후 7일간 보관한 후 나노분말 수용액(나노분말(mg):물(ml)=10mg;50ml)을 제조하고 나노분말 수용액과 1/5000배 희석한 E.coli 용액을 혼합한 후 고체 평판배지에 Spreading 방법으로 도말하였다. 사용하는 고체배지는 LB Broth 5g, 아가로즈(Agarose) 3.8g 을 넣어 고압 증기 멸균기에서 120℃, 20분간 멸균하여 굳힌다. 도말 시, E.coli와 나노분발수용액을 각각 0.1ml로 동일하게 한다.
E.coli와 나노분말수용액을 도말한 배지는 태양광모사 제논램프로부터 1200uW/cm2의 세기로 30 분간 조사를 하여 측정하였으며, 광원과 도말된 고체배지 사이의 거리는 약 20cm를 유지하였다. 항균성은 고체배지에서 36℃의 배양조건에서 하루 동안 성장한 콜로니(균체군집수)로 대조군의 균체군집수를 100% 기준으로 하고 상대적으로 판별하고 표 1에 나타내었다.
대조군
고체배지에 상기 나노분말 수용액을 제외하고 E.Coli 균만 도말하여 상기한 항균성 측정방법으로 대조군 균체군집수를 측정한 결과 260개의 균체군집수(100%)가 측정되었다.
도 5에 대조군, 실시예 2, 비교예 1, 3, 5, 6의 세균 배양사진을 도시하였다.
0.06M AgNO3수용액(ml) TEOT(ml) 이산화티탄 나노분말의 직경(nm) 은나노입자의 직경(nm) 이산화티탄 박막의 두께(nm) 유기용매에 대한 분해성(%) 항균성(대조군을 100%한 경우 상대적인 값, %)
메틸오렌지 페놀
실시예 1 0.2 0.042 30 3.3 3.1 71.4 60.0 -
실시예 2 0.2 0.085 30 3.3 4.3 83.2 77.3 1.5
비교예 1 0 0 30 0 0 42.2 57.8 76.9
비교예 2 0.1 0 30 3.0 0 74.4 60.5 -
비교예 3 0.2 0 30 3.3 0 80.0 63.9 63.5
비교예 4 0.3 0 30 3.8 0 82.8 60.8 -
비교예 5 0.4 0 30 4.8 0 60.8 35.1 55.8
비교예 6 0.6 0 30 - 0 - - 26.2
대조군 - - - - - - - 100
표 1에서, 유기용매에 대한 분해성을 살펴보면, 이산화티탄 박막으로 코팅된 코어쉘구조의 이산화티탄 나노복합체인 실시예 2의 경우, 메틸오렌지와 페놀의 분해성이 각각 83.2와 77.3%로 나타났다. 이산화티탄 박막으로 코팅되지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 구조인 비교예 3의 경우 메틸오렌지와 페놀의 분해성이 각각 80.0과 63.9%로 나타났다. 따라서 이산화티안 박막으로 코팅하였을 경우 더 좋은 유기용매의 분해성을 보임을 확인할 수 있었다.
표 1에서, 항균성을 살펴보면, 이산화티탄 박막으로 코팅된 코어쉘구조의 이산화티탄 나노복합체인 실시예 2의 경우, 항균성이 1.5%로 나타났다. 한편 이산화티탄 박막으로 코팅되지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 구조인 비교예 3의 경우 항균성이 63.5%로 나타났다. 따라서 이산화티안 박막으로 코팅하였을 경우 현저하게 향상된 항균성을 보임을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명에 따르면, 은입자가 도핑된 이산화티탄 나노분말은 은입자가 공기 중에 노출이 되고 은이 산소와 반응을 하여 산화은 (Ag2O) 형태로 생성이 되게 되고, 산화은이 형성되면 은이 전자를 저장하는데 방해를 일으켜 광촉매 분해효율이 떨어지게 되는데 이를 방지하기 위하여 본 발명의 이산화티타늄 막으로 쉘을 형성하면 은 나노입자와 산소의 접촉을 막아 은의 산화에 대한 안정성을 증가시켜 효율이 증가된 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체를 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 금속 전구체, 이산화티탄 분말 및 극성용매를 포함하는 혼합용액을 준비하는 단계;
    초음파 환원법을 상기 혼합용액에 사용하여 금속 나노입자가 도핑된 이산화티탄 나노분말로 이루어지는 나노코아를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 나노코아를 포함하는 용액에 이산화티탄 전구체를 첨가하여 반응시킴으로써 이산화티탄 박막으로 이루어지는 나노쉘을 나노코아에 코팅시켜 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이산화티탄 전구체는 아래 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012058112486-pat00003

    상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속전구체는 금, 은, 백금 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 금속염인 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 극성용매는 물, 알코올, 에스테르 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어쉘 구조의 이산화티탄 나노복합체의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합용액은 수산화암모늄 및 2-프로판올 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코어쉘구조의 이산화티탄 나노복합체의 제조방법.
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