KR102302940B1 - 첨가제를 사용하지 않는 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 광촉매 특성을 갖는 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조방법에 관한 것으로서, 광촉매 나노입자를 재활용 공정을 통해 회수된 금속 전구체와 혼합하여 추가적인 환원제 및 분산제 등의 첨가제를 사용하지 않고 금속 도핑 광촉매 나노입자를 제조하므로, 광촉매 나노입자의 광촉매에 의한 환원작용과 보조적인 초음파의 촉매작용을 통해 불순물 없이 친환경적으로 용액상의 금속 이온을 금속으로 환원시킬 수 있고, 합성에 사용되는 고가의 첨가제가 불필요한 바 공정비용의 절감 효과가 있어 경제성이 있다.
Description
본 발명은 첨가제를 사용하지 않고도 우수한 광촉매 특성을 갖는 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
전 세계적으로 환경오염과 자원고갈의 문제가 대두되는 현 상황에서 산업현장에서 버려진 폐 스크랩으로부터 희귀금속을 회수하는 재활용 공정은 실현 가능한 현실적이며 친환경적인 해결방법이다.
한편, 이산화티타늄(TiO2)는 대표적인 광촉매 물질로 내구성, 내식성이 우수하며 무독성으로 친환경적이며 높은 광반응성을 가지는 우수한 광촉매 물질로 폐수 처리, 공기 정화 필터, 향균성 용품 등에서 유해유기물이나 대기오염물질을 분해하는 살균 및 향균 작용의 다양한 분야에서 활용이 되고 있다.
상기 광촉매 물질의 대표적인 특성인 광촉매 특성은 표면적, 결정 크기, 상 구조등에 영향을 받는다. 가장 널리 사용되는 광촉매인 TiO2의 에너지 밴드갭은 아나타제 3.2 eV, 루타일 3.0 eV, 브루카이트 3.4 eV로 UV light 영역(250 ~ 380 nm)에서만 반응이 활성화 되기 때문에 UV light를 포함하지 않는 형광등과 같이 가시광선 영역의 빛에선 반응하지 않는 한계점을 가지고 있다. 또한, 태양광의 경우 자외선을 포함하고 있지만 전체광의 45%가 가시광선으로 자외선은 5%미만인 수준이기 때문에 가시광선영역에서도 광촉매 반응이 이루어진다면 광촉매 특성의 향상이 가능하다. 따라서 입자형태로 입도감소를 통해 표면적을 증가시켜 TiO2가 받는 빛의 양을 늘리거나, 가시광선 영역에서도 반응을 하기 위해 다양한 전이금속 및 희소금속 이온을 TiO2 표면 격자에 도핑하여 광촉매 특성을 향상시키려는 연구들이 진행되고 있다.
종래기술은 Ag가 도핑된 TiO2를 제조하기 위해 Ti 전구체와 Ag, Pt 등의 금속 전구체를 환원제나 분산제등의 첨가제와 함께 사용하여 수열합성법이나 졸겔 공정법을 통해 합성하는 기술이 높은 비중을 차지하고 있다. 이러한 종래기술은 광촉매특성의 향상이 가능하였지만 그 수준이 미미하며 월등히 큰 특성향상은 발견되지 않았다. 또한, 금속전구체와 첨가제등과 같은 고가의 시약과 고온의 열처리 공정이 요구되며 분산제나 환원제등의 첨가제로 인해 불순물을 제거하는 추가공정이 요구되기 때문에 경제적이지 못한 문제점을 가지고 있는 실정이었다.
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 다음과 같다.
본 발명은 광촉매 나노입자와 재활용 공정을 통해 얻을 수 있는 금속 전구체를 환원제 및 분산제와 같은 별도의 첨가제 없이 혼합한 뒤 초음파를 이용하여 일정 농도의 금속 전구체 이온을 광총매 나노입자의 표면에 환원시켜 금속이 도핑된 광촉매 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조방법은 광촉매 나노입자를 준비하는 단계, 상기 광촉매 나노입자에 제1 금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물에 초음파를 조사시켜 제1 금속을 도핑하는 단계, 상기 초음파를 조사한 혼합물을 건조시키는 단계 및 상기 건조시킨 혼합물을 탈이온수(Deionized water; DI water)로 분산시키는 단계를 포함한다.
상기 제1 금속은 은(Ag) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 광촉매 나노입자/제1 금속의 질량비는 0.001~0.01일 수 있다.
상기 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조방법은 제2 금속을 도핑하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 금속을 도핑하는 단계는 상기 제1 금속을 도핑한 후, 제2 금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 혼합물에 초음파를 조사시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 금속은 은(Ag) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조방법은 제3 금속을 도핑하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 상기 제3 금속을 도핑하는 단계는 상기 탈이온수(Deionized water; DI water)로 분산시킨 후, 제3 금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물에 초음파를 조사시켜 제3 금속을 도핑하는 단계, 상기 초음파를 조사한 혼합물을 건조시키는 단계 및 상기 건조시킨 혼합물을 탈이온수(Deionized water; DI water)로 분산시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제3 금속은 은(Ag) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 초음파는 25~31KHz의 세기로 30분 이상 조사시킬 수 있다.
본 발명에 따른 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조방법은 광촉매 나노입자를 재활용 공정을 통해 회수된 금속 전구체와 혼합하여 추가적인 환원제 및 분산제 등의 첨가제를 사용하지 않고 금속 도핑 광촉매 나노입자를 제조하므로, 광촉매 나노입자의 광촉매에 의한 환원작용과 보조적인 초음파의 촉매작용을 통해 불순물 없이 친환경적으로 용액상의 금속 이온을 금속으로 환원시킬 수 있고, 합성에 사용되는 고가의 첨가제가 불필요한 바 공정비용의 절감 효과가 있어 경제성이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 금속을 도핑하는 방법을 도시한 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 제3 금속을 도핑하는 방법을 도시한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 금속 도핑 광촉매 나노입자를 할로젠 램프의 빛으로 가해주었을 때 광촉매 효과로 인해 분해된 메틸렌블루 농도의 감소된 값(C(메틸렌블루의 감소된 농도)/C0(메틸렌블루의 초기농도))의 로그값을 시간에 따라 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 금속 도핑 광촉매 나노입자를 백열등의 빛으로 가해주었을 때 광촉매 효과로 인해 분해된 메틸렌블루 농도의 감소된 값(C(메틸렌블루의 감소된 농도)/C0(메틸렌블루의 초기농도))의 로그값을 시간에 따라 나타낸 그래프이다.
도 6a는 실시예 1에서 광촉매 나노입자/금속 질량비를 0.001~0.1 범위 내에서 조정하여 제조한 금속 도핑된 광촉매 나노입자, 실시예 2에 따라 광촉매 나노입자/금속 질량비가 0.005인 금속 도핑된 광촉매 나노입자 및 비교예에 따른 광촉매 나노입자의 UV 흡광도를 나타낸 그래프 및 비교값을 나타낸 것이다.
도 6b는 실시예 2에서 Ag 대신 Pt를 제1 금속으로 사용하여 도핑했을 때의 UV 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 3 ~ 실시예 7에 따른 금속 도핑 광촉매 나노입자 및 비교예에 따른 광촉매 나노입자의 UV 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 금속을 도핑하는 방법을 도시한 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 제3 금속을 도핑하는 방법을 도시한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 금속 도핑 광촉매 나노입자를 할로젠 램프의 빛으로 가해주었을 때 광촉매 효과로 인해 분해된 메틸렌블루 농도의 감소된 값(C(메틸렌블루의 감소된 농도)/C0(메틸렌블루의 초기농도))의 로그값을 시간에 따라 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 금속 도핑 광촉매 나노입자를 백열등의 빛으로 가해주었을 때 광촉매 효과로 인해 분해된 메틸렌블루 농도의 감소된 값(C(메틸렌블루의 감소된 농도)/C0(메틸렌블루의 초기농도))의 로그값을 시간에 따라 나타낸 그래프이다.
도 6a는 실시예 1에서 광촉매 나노입자/금속 질량비를 0.001~0.1 범위 내에서 조정하여 제조한 금속 도핑된 광촉매 나노입자, 실시예 2에 따라 광촉매 나노입자/금속 질량비가 0.005인 금속 도핑된 광촉매 나노입자 및 비교예에 따른 광촉매 나노입자의 UV 흡광도를 나타낸 그래프 및 비교값을 나타낸 것이다.
도 6b는 실시예 2에서 Ag 대신 Pt를 제1 금속으로 사용하여 도핑했을 때의 UV 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 3 ~ 실시예 7에 따른 금속 도핑 광촉매 나노입자 및 비교예에 따른 광촉매 나노입자의 UV 흡광도를 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조방법을 간략하게 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 광촉매 나노입자를 준비하는 단계(S10), 상기 광촉매 나노입자에 제1 금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S20), 상기 혼합물에 초음파를 조사시켜 제1 금속을 도핑하는 단계(S30), 상기 초음파를 조사한 혼합물을 건조시키는 단계(S40) 및 상기 건조시킨 혼합물을 탈이온수(Deionized water; DI water)로 분산시키는 단계(S50)를 포함할 수 있다.
상기 광촉매 나노입자를 준비하는 단계(S10)는 광촉매 나노입자를 용액에 분산시켜 제1 금속 전구체 용액과 혼합시키기 위한 단계이다. 본 발명에 따른 광촉매 나노입자는 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 공지된 광촉매 나노입자, 예를 들어, TiO2, ZnO, ZrO2, V2O3, WO3, CdS, CdTe, 및 CdSe 등으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 입자들일 수 있고, 특정 종류의 입자로 한정되지 아니하나, 친환경적이면서도 높은 광반응성을 갖는 TiO2인 것이 바람직하다. 상기 광촉매 나노입자를 분산시키기 위해 사용하는 용액은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 공지된 용액, 예를 들어 증류수, 에탄올, 이소프로필렌 알코올 , 아세톤 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 용액으로 한정되지 아니하나, 전구체로 사용되는 물질을 용해시킬 수 있으면서도 환경적 및 비용적으로 우수한 증류수를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물을 제조하는 단계(S20)는 상기 준비한 광촉매 나노입자가 분산된 용액에 제1 금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다. 본 발명에 따른 제1 금속 전구체 용액은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 공지된 금속 전구체 용액, 예를 들어, AgNO3 용액, H2PtCl66H2O 용액, Pd(NO3)2 용액, AgCl 용액 및 이온화가 가능한 염의 종류 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 전구체 용액일 수 있고, 특정 성분을 갖는 금속 전구체 용액으로 제한되지 아니하나, 우수한 광촉매효율을 갖도록 하는 AgNO3과 H2PtCl66H2O의 혼합용액, AgNO3 용액, 또는 H2PtCl66H2O 용액인 것이 바람직하다.
상기 제1 금속을 도핑하는 단계(S30)는 상기 광촉매 나노입자가 분산된 용액과 제1 금속 전구체 용액을 혼합한 혼합물에 특정 범위의 세기로 특정 시간 동안 초음파를 조사시켜 혼합물 속의 금속 이온을 광촉매 나노입자 표면에 환원시킴으로써 제1 금속을 광촉매 나노입자 표면에 도핑하는 단계이다. 본 발명에 따른 초음파를 조사하는 조사세기는 25~31KHz일 수 있고, 바람직하게는 29~30KHz일 수 있다. 초음파 조사세기가 25KHz 미만이면 분산력 저하될 수 있고, 31KHz를 초과하면 분산성의 향상 및 균일 전구체 증착의 장점이 있으나, 급격한 온도상승으로 인한 물성변화 및 변수의 확률이 생기는 단점이 있다. 또한, 초음파 조사시간은 60분 이상이면 크게 제한되지 않고, 바람직하게는 60 ~ 90분일 수 있다. 초음파 조사시간이 60분 미만이면 분산 저하와 및 환원반응 시간의 부족할 수 있고, 90분을 초과하면 공정 비용 상승 및 과도하게 온도가 상승 할 수 있다. 본 발명에 따른 제1 금속은 용액은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 공지된 금속, 예를 들어, 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 금(Au), 철(Fe), 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있고, 특정 금속으로 제한되지 아니하나, 바람직하게는 광촉매 나노입자의 표면에 도핑되어 전자기적 상호반응으로 인해 향상된 광촉매 특성을 나타낼 수 있는 Ag 및 Pt의 혼합 금속, Ag 금속 또는 Pt 금속 일 수 있다. 본 발명에 따른 광촉매 나노입자/도핑된 제1 금속의 질량비는 0.001~0.01일 수 있고, 바람직하게는 0.004~0.006일 수 있다. 질량비가 0.001 미만이면 부족한 전구체로 인해 금속 도핑의 균일성이 저하되는 단점이 있고, 0.01을 초과하면 과도한 전구체 사용으로 인해 광촉매 비표면적이 저하될 수 있다.
한편, 상기 제1 금속을 도핑한 후, 도핑된 제1 금속을 포함하는 혼합물을 건조시키기 전에, 제2 금속을 도핑하는 단계를 더 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 제2 금속을 도핑하는 단계를 간략하게 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 제1 금속을 도핑한 후, 제2 금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S31), 및 상기 혼합물에 초음파를 조사시키는 단계(S32)를 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 제조하는 단계(S31)는 상기 제1 금속을 도핑한 후, 도핑된 제1 금속을 포함하는 혼합물을 건조시키기 전에, 도핑된 제1 금속을 포함하는 혼합물과 제2 금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다. 제2 금속 전구체 용액은 제1 금속 전구체 용액과 동일하거나 다를 수 있으나, 바람직하게는 제1 금속 전구체 용액이 AgNO3 용액인 경우, PtNO3일 수 있고, 제1 금속 전구체 용액이 PtNO3 용액인 경우, AgNO3 일 수 있다.
상기 혼합물에 초음파를 조사시키는 단계(S32)는 상기 제1 금속으로 도핑된 광촉매 나노입자가 혼합된 혼합물과 제2 금속 전구체 용액을 혼합한 혼합물에 특정 범위의 세기로 특정 시간 동안 초음파를 조사시켜 혼합물 속의 금속 이온을 제1 금속으로 도핑된 광촉매 나노입자 표면에 환원시킴으로써 제1 금속으로 도핑된 광촉매 나노입자 표면에 제2 금속을 한번 더 도핑하는 단계이다. 본 발명에 따른 초음파를 조사하는 조사세기 및 조사시간은 상기 제1 금속을 도핑하는 단계에서의 조건과 동일하거나 다를 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제2 금속은 상기 제1 금속의 내용과 동일하거나 다를 수 있고, 바람직하게는 제1 금속이 Ag 인 경우, Pt 일 수 있고, 제1 금속이 Pt 인 경우 Ag일 수 있다.
상기 건조시키는 단계(S40)는 제1 금속으로 도핑된 광촉매 나노입자가 혼합된 혼합물, 또는 제1 금속 및 제2 금속으로 도핑된 광촉매 나노입자가 혼합된 혼합물을 건조시키는 단계이다. 본 발명에 따른 건조조건은 건조시간이 8 ~10 시간일 수 있고, 건조온도가 70℃~80 ℃ 일 수 있다. 건조시간이 8시간 미만이면 건조가 완벽하게 수행되지 않아 염이 완벽하게 제거 될 수 없다는 단점이 있고, 10 시간을 초과하면 불필요한 공정 시간 증가로 인한 공정비용이 상승할 수 있다. 또한, 건조온도가 70℃ 미만이면 불필요한 공정 시간 증가로 인한 공정비용이 상승할 수 있고, 80 ℃를 초과하면 온도 상승으로 인해 이산화티타늄의 상(Phase)적으로 변화될 수 있는 단점이 있다.
상기 분산시키는 단계(S50)은 상기 건조시킨 혼합물을 탈이온수(Deionized water; DI water)로 재분산시키는 단계이다. 본 발명에 따른 건조 및 분산 단계를 통해, 금속으로 도핑된 광촉매 나노입자에 포함된 빛의 흡수를 방해하는 NO3 -이온을 제거함으로서 금속 도핑된 광촉매 나노입자의 광촉매 특성을 강화시킬 수 있는 장점이 있다.
한편, 상기 제1 금속 또는 제1 금속 및 제2 금속을 광촉매 나노입자에 도핑하여 탈이온수로 재분산 시킨 뒤에, 제3 금속을 도핑하는 단계를 더 포함할 수 있다.
도 3는 본 발명의 제3 금속을 도핑하는 단계를 간략하게 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 탈이온수(Deionized water; DI water)로 분산시킨 후, 제3 금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S51), 상기 혼합물에 초음파를 조사시켜 제3 금속을 도핑하는 단계(S52), 상기 초음파를 조사한 혼합물을 건조시키는 단계(S53) 및 상기 건조시킨 혼합물을 탈이온수(Deionized water; DI water)로 분산시키는 단계(S54)를 포함할 수 있다.
상기 제3 금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S51)은 상기 제1 금속으로 도핑된 광촉매 나노입자를 포함하는 DI 분산액, 또는 제1 금속 및 제2 금속으로 도핑된 광촉매 나노입자를 포함하는 DI 분산액에 제3 금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다. 본 발명에 따른 제3 금속 전구체 용액은 제1 금속 전구체 용액 또는 제2 금속 전구체 용액과 동일하거나 다를 수 있으나, 제1 금속이 Ag이면 제3 금속 전구체 용액이 PtNO3 용액인 것이 바람직하고, 제1 금속이 Pt이면 제3 금속 전구체 용액이 AgNO3 용액인 것이 바람직하다.
상기 제3 금속을 도핑하는 단계(S52)는 상기 제1 금속으로 도핑된 광촉매 나노입자를 포함하는 DI 분산액, 또는 제1 금속 및 제2 금속으로 도핑된 광촉매 나노입자를 포함하는 DI 분산액과 제3 금속 전구체 용액을 혼합한 혼합물에, 특정 범위의 세기로 특정 시간 동안 초음파를 조사시켜 혼합물 속의 제3 금속 이온을 제1 금속으로 도핑된 광촉매 나노입자 표면 또는 제1 및 제2 금속으로 도핑된 광촉매 나노입자 표면에 환원시킴으로써 제3 금속을 한번 더 도핑하는 단계이다. 초음파를 조사하는 조사세기 및 조사시간은 상기 제1 금속을 도핑할 때 또는 제2 금속을 도핑할 때의 초음파 조사조건과 동일하거나 다를 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제3 금속은 제1 금속 또는 제2 금속과 동일하거나 다를 수 있으나, 제1 금속이 Ag이면 제3 금속이 Pt인 것이 바람직하고, 제1 금속이 Pt이면 제3 금속이 Ag인 것이 바람직하다.
상기 건조시키는 단계(S53)는 제1 금속 및 제3 금속으로 도핑된 광촉매 나노입자가 혼합된 혼합물, 또는 제1 금속, 제2 금속 및 제3 금속으로 도핑된 광촉매 나노입자가 혼합된 혼합물을 건조시키는 단계이다. 상기 건조 조건은 제1 금속을 건조시킬 때의 조건과 동일하거나 다를 수 있다.
상기 분산시키는 단계(S54)은 상기 건조시킨 혼합물을 탈이온수(Deionized water; DI water)로 재분산시키는 단계이다. 이를 통해, 상기 기재한 바와 마찬가지로, 금속으로 도핑된 광촉매 나노입자에 포함된 빛의 흡수를 방해하는 NO3 -이온(전구체에서 금속이온을 제외한 나머지 이온들)을 한번 더 제거함으로서 금속 도핑된 광촉매 나노입자의 광촉매 특성을 더욱 더 강화시킬 수 있는 장점이 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1- 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조
(S10) 광촉매 나노입자는 TiO2로 P25(0.5M, 0.4g)를 준비하여 증류수 용액에 분산시켜 준비하였다. 그 다음, (S20) 상기 TiO2가 분산된 용액을 제1 금속 전구체 용액을 7.65mM AgNO3 용액 0.16mL과 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 그 다음, 상기 혼합물에 초음파를 28KHz의 조사 세기로 60분 동안 조사시켜 Ag 금속을 TiO2에 도핑시켜 Ag 금속이 도핑된 광촉매 나노입자를 제조하였다., 이때 TiO2/ Ag의 질량비는 0.005 였다.
실시예 2 - 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조
실시예 1과 비교했을 때, Ag 금속이 도핑된 광촉매 나노입자를 제조한 다음, 추가적으로 건조 및 재분산 과정을 더 추가적으로 진행하였다. 구체적인 건조 및 재분산 과정은 하기와 같다. (S30) Ag로 도핑된 광촉매 나노입자가 혼합된 혼합물을 건조온도 80℃ 및 건조시간 8 시간의 조건으로 건조시켰다. 그 다음, (S40) 상기 건조시킨 혼합물을 탈이온수(Deionized water; DI water)로 재분산시켜 Ag로 도핑된 광촉매 나노입자를 제조하였다.
실시예 3 - 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조
실시예 2와 비교했을 때, 상기 제1 금속인 Ag를 도핑한 후, 도핑된 Ag을 포함하는 혼합물을 건조시키기 전에, 제2 금속을 더 도핑하는 것을 제외하곤, 실시예 2와 동일하게 금속 도핑된 광촉매 나노입자를 제조하였다. 구체적으로, 제2 금속을 도핑하는 방법은 하기와 같다. (S31) Ag로 도핑된 광촉매 나노입자가 혼합된 혼합물과 0.205mM H2PtCl66H2O 용액 0.25mL인 제2 금속 전구체 용액을 혼합시켰다. 그 다음, (S32) 초음파를 28KHz의 조사 세기로 60분 동안 조사시켜 Pt 금속을 TiO2-Ag에 도핑시켰고, 이때 TiO2-Ag/Pt의 질량비는 0.005 였다.
실시예 4 - 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조
실시예 2와 비교했을 때, 제1 금속인 Ag을 광촉매 나노입자에 도핑하여 탈이온수로 재분산 시킨 뒤에, 제3 금속인 Pt를 더 도핑하는 것을 제외하곤, 실시예 2과 동일하게 금속 도핑된 광촉매 나노입자를 제조하였다. 구체적으로, 제3 금속을 도핑하는 방법은 하기와 같다. (S51) 1 금속인 Ag로 도핑된 광촉매 나노입자를 포함하는 DI 분산액과 0.205 mM H2PtCl66H2O 용액 0.25mL인 제3 금속 전구체 용액을 혼합시켰다. 그 다음, (S52) 초음파를 28KHz의 조사 세기로 _60__분 동안 조사시켜 Pt 금속을 TiO2-Ag에 도핑시켰고, 이때 TiO2-Ag/Pt의 질량비는 0.005 였다. 그 다음, (S53) Ag로 도핑된 뒤 Pt가 차례대로 도핑된 광촉매 나노입자가 혼합된 혼합물을 건조온도 80℃ 및 건조시간 8시간의 조건으로 건조시켰다. 그 다음, (S54) 상기 건조시킨 혼합물을 탈이온수(Deionized water; DI water)로 재분산시켜 Ag로 도핑된 뒤에 Pt가 차례대로 도핑된 광촉매 나노입자를 최종적으로 제조하였다. 이때 TiO2-Ag/Pt의 질량비는 0.005였다.
실시예 5 - 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조
실시예 3과 비교하였을 때, 제 1 금속이 Pt, 제2 금속이 Ag인 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게, 금속 도핑된 광촉매 나노입자를 제조하였다.
실시예 6 - 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조
실시예 4와 비교하였을 때, 제 1 금속이 Pt, 제2 금속이 Ag인 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게, 금속 도핑된 광촉매 나노입자를 제조하였다.
실시예 7 - 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조
실시예 2와 비교하였을 때, 제 1 금속이 Ag 및 Pt 혼합금속이 되도록, 제1 금속 전구체 용액을 7.65 mM AgNO3 0.16mL +_0.205mM H2PtCl66H2O 용액 0.25mL을 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 금속 도핑된 광촉매 나노입자를 제조하였다.
비교예
금속이 도핑되지 않은 광촉매 나노입자로 TiO2인 P25를 준비하였다.
실험예 1 - 빛의 종류에 따른 광촉매 효과 비교
실시예 1의 금속 도핑 광촉매 나노입자 및 비교예에 따른 광촉매 나노입자로 백열등 또는 할로젠 램프로 메틸렌 블루 분해실험을 진행하여, 빛의 종류에 따른 광촉매 효과를 비교하였다.
본 발명에 따른 메틸렌 블루 분해실험은 일정농도의 메틸렌블루에 상기 실시예 1에서 및 분산단계를 거치지 않은 금속 도핑 광촉매 나노입자 및 비교예에 따른 광촉매나노입자를 첨가하여 백열등이나 할로겐램프의 빛을 가해주었을 때, 광촉매 효과로 인해 분해가 되어 농도가 감소하게 된다. 이 때, 시간에 따라 분해되어 감소된 메틸렌블루의 농도(C)를 메틸렌블루의 초기농도(Co)값으로 나눈 후 log를 취해 분해의 정도를 측정하게 되는 데, 절대값이 높을수록 분해된 후의 농도가 낮으므로 분해효율이 높은 것을 의미한다.
상기 분해 실험 결과를 도 4a ~ 도 5에 나타내었다. 상기 도 4a ~ 도 5를 참고하면, 각각 백열등 및 자외선의 빛을 가해주었을 때, 도핑되지 않은 광촉매 나노입자보다 도핑된 광촉매 나노입자에서 분해효율이 높은 것을 확인할 수 있는 바, 금속 도핑 광촉매 나노입자의 광촉매 특성이 더 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 금속 도핑된 광촉매 나노입자 중에서도 할로젠 램프의 빛을 가해주었을 때의 log 절대 값이 백열등의 빛을 가해주었을 때의 log 절대값보다 더 크다는 것을 확인할 수 있었는 바, 빛이 약하고 자외선을 포함하지 않은 가시광선만을 내보는 백열등 보다 자외선을 포함하는 할로젠 램프의 빛을 금속 도핑된 광촉매 나노입자에 가하면 광촉매 특성이 증가한다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 - 광촉매 나노입자/금속 질량비에 따른 광촉매 효과 및 추가 건조 분산과정에 따른 광촉매 효과 비교
실시예 1에서 광촉매 나노입자/금속 질량비를 0.001~0.1 범위 내에서 조정하여 제조한 금속 도핑된 광촉매 나노입자, 실시예 2에 따라 광촉매 나노입자/금속 질량비가 0.005인 금속 도핑된 광촉매 나노입자 및 비교예에 따른 광촉매 나노입자의 UV 흡광도를 비교하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
상기 도 6a에 따른 UV 파장에 따른 흡광도를 나타낸 그래프의 그 아래 면적이 넓을수록 빛을 많이 흡수하므로 광촉매 효율이 높다는 것을 의미한다. 그 결과, 광촉매 흡수 효율이 가장 우수한 질량비는 실시예 1의 질량비인 0.005인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 금속 도핑 광촉매 나노입자의 UV 흡광도를 비교하면, 금속 도핑 광촉매 나노입자 제조 후 이를 포함하는 혼합물을 건조시키고 재분산 시킨 것에서 UV 흡광도가 월등히 높을 것을 확인할 수 있었는데, 이는 혼합물 상에 존재하며 TiO2의 빛의 흡수를 방해하는 NO3 - 이온을 건조 과정을 통해 제거하였기 때문이다.
따라서, 본 발명에 따른 금속 도핑 광촉매 나노입자의 광촉매 나노입자/금속 질량비는 0.005일 때 광촉매 효율이 우수하다는 것을 확인할 수 있었고, 그 중에서도 추가적으로 건조시키고 재분산 과정을 거치면 광촉매 효율이 더 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 -제조 방법 차이에 따른 광촉매 효과 비교
실시예 3 ~ 실시예 7에 따른 금속 도핑 광촉매 나노입자 및 비교예에 따른 광촉매 나노입자의 UV 흡광도를 비교하고 그 결과를 도 7 및 표 1에 나타내었다.
| 실시예 | 최종 흡광도 |
| 3 | 1.66 |
| 4 | 2.73 |
| 5 | 1.29 |
| 6 | 2.26 |
| 7 | 2.5 |
도 7 및 표 1를 참조하면, 실시예 3 및 5와 실시예 4 및 6를 비교했을 때, Pt를 도핑한 뒤에 Ag를 도핑한 광촉매 나노입자가 Ag를 도핑한 뒤에 Pt를 도핑한 광촉매 나노입자보다 UV 흡광도가 더 높은 것을 알 수 있는 바, 차례대로 도핑하는 제조과정을 거칠 경우, Ag를 먼저 도핑한 뒤 Pt를 도핑한 것이 광효율을 높이는 도핑 방법인 것을 확인 할 수 있다.
또한, 도 7 및 표 1를 참조하면, 실시예 3 및 4와 실시예 5 및 6을 비교했을 때, 연속적으로 각각 제1 금속 및 제2 금속을 도핑한 후 재분산 공정을 거치는 것보다, 제1 금속을 도핑한 후에 건조 재분산 공정을 거친 다음 제3 금속을 도핑한 후에 건조 재분산 공정을 거쳐 제조한 금속 도핑 광촉매 나노입자에서 UV 흡광도가 더 높은 바, 차례대로 도핑하는 제조과정을 거칠 경우, 각각 건조 재분산 공정을 거치는 것이 광효율을 높이는 도핑 방법인 것을 확인할 수 있다.
마지막으로, 도 7 및 표 1를 참조하면, 실시예 7에 따라 Ag 및 Pt 금속이 한번에 도핑된 광촉매 나노입자가 다른 실시예 3~6보다 흡광도가 높은 것을 확인할 수 있었는 바, 한번에 두 금속을 도핑하는 공정이 가장 효율적이면서도 광촉매 효율을 더 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 광촉매 나노입자를 준비하는 단계;
상기 광촉매 나노입자에 제1 금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물에 초음파를 조사시켜 제1 금속을 도핑하는 단계;
상기 초음파를 조사한 혼합물을 건조시키는 단계; 및
상기 건조시킨 혼합물을 탈이온수(Deionized water; DI water)로 분산시키는 단계를 포함하고,
상기 건조시킨 혼합물을 분산시켜 제1 금속 전구체 용액 중 제1 금속을 제외한 전구체 이온들을 제거하는 것을 특징으로 하는 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 금속은 은(Ag) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 광촉매 나노입자/제1 금속의 질량비는 0.001~0.01인 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
제2 금속을 도핑하는 단계를 더 포함하는 것인 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 제2 금속을 도핑하는 단계는
상기 제1 금속을 도핑한 후, 제2 금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물에 초음파를 조사시키는 단계를 포함하는 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 제2 금속은 은(Ag) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
제3 금속을 도핑하는 단계를 더 포함하는 것인 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 제3 금속을 도핑하는 단계는
상기 탈이온수(Deionized water; DI water)로 분산시킨 후, 제3 금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물에 초음파를 조사시켜 제3 금속을 도핑하는 단계;
상기 초음파를 조사한 혼합물을 건조시키는 단계; 및
상기 제3 금속 전구체 용액을 혼합한 후 건조시킨 혼합물을 탈이온수(Deionized water; DI water)로 분산시키는 단계를 포함하는 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 제3 금속은 은(Ag) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조방법. - 제1항, 제5항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 초음파는 25~31KHz의 세기로 30분 이상 조사시키는 것인 금속 도핑 광촉매 나노입자의 제조방법.
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