CN102909008A - 一种TiO2/SiO2-Ag-SiO2纳米复合薄膜的制备方法 - Google Patents
一种TiO2/SiO2-Ag-SiO2纳米复合薄膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种TiO2/SiO2-Ag-SiO2纳米复合薄膜的制备方法。该方法采用将Ag离子注入后在石英玻璃衬底中形成Ag纳米颗粒,然后利用直流反应磁控溅射在该二氧化硅衬底表面沉积TiO2薄膜,得到TiO2/SiO2-Ag-SiO2复合薄膜。本发明所制备的Ag纳米颗粒镶嵌在石英玻璃中很好的克服了Ag纳米颗粒被氧化的问题。本办法所制得纳米复合结构可大幅度提高二氧化钛对紫外光部分的吸收,从而提高其光催化效率,能广泛应用于光电子领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种TiO2/SiO2-Ag-SiO2纳米复合薄膜的制备方法,属于光电子材料技术领域。
背景技术
环境和能源问题是现今最受关注的两大世界性难题,人们一直在寻求解决它们的办法。1972年Fujishima 和Honda发表在Nature上的研究论文率先报导了TiO2单晶电极与Pt电极组成光电化学电池光分解水产氢的现象,引发了国内外对利用太阳光直接分解水制氢的研究热潮,从而开创了非均相光催化研究的新纪元。在太阳光的照射下,由于紫外光部分的激发,二氧化钛价带电子就会被激发到导带,相应的在价带上留下空穴。当二氧化钛催化剂遇见合适的俘获剂如表面缺陷或者其它因素时,价带空穴就会作为氧化剂,导带电子作为还原剂,在二氧化钛的表面发生氧化还原反应。TiO2将光能转化为化学反应产生催化作用,使周围的氧气及水分子被激发成为具有强氧化能力的O2-及OH-负离子。它们几乎可以分解所有对人体和环境无害的物质。这就是二氧化钛起到光催化作用的基本原理。正是由于二氧化钛的光催化作用的特点,它可以广泛用于污水处理和空气净化,不造成资源浪费和产生二次污染,还可以循环利用。这种强氧化还可以用于杀菌消毒、卫生保健领域。也可以制造绿色清洁能源太阳能电池以及分解水制氢,为世界能源问题提出一个极具可行性的解决方案。但是到目前为止TiO2光反应的效率特别是对太阳光的利用率仍然很低,所以大规模的工业应用目前还不能实现,仍然需要大量的研究积累。如何提高二氧化钛的光催化性能,对解决当今能源和污染两大世界性难题具有至关重要的作用,是整个科学界亟待解决的问题。
二氧化钛禁带宽度比较宽(3.2 eV)决定了能激发二氧化钛的光只能在紫外部分大约390 nm,这部分光只占太阳光能量的5%左右,所以二氧化钛对太阳光的利用率很低。就这个问题在过去的几十年里人们做了大量的研究想把TiO2对光的利用扩展到可见光区域。常见的方法有金属掺杂、非金属掺杂以及金属/非金属混合掺杂,研究发现通过这些手段确实可以把TiO2对光的吸收扩展到可见光部分。但是由于欠缺可控可靠的构造,目前掺杂对TiO2的改性远远低于理想值。此外,人们还提出了复合半导体,通过两种禁带宽度不同的半导体复合,提高TiO2对光的利用率。在太阳能电池研究领域人们提出了多结层叠太阳能电池概念,来实现宽光谱将TiO2对光的吸收拓展到可见光部分。但是,由于复合半导体或者多结层叠太阳能电池制作工艺复杂并且成本过高,限制了它的广泛利用。
在发展可见光的光催化剂或者太阳能电池的研究中也存在某些认识误区。有时候过分强调了可见光催化,却忽略了在紫外光辐照下的光催化活性。所以,除拓宽光谱吸收范围的手段外,提高TiO2在紫外部分的吸收率也是一个有效提高太阳光利用率的有效方法。这种方法就是借助金属纳米颗粒表面等离子体共振的激发作为桥梁,来增加入射光在半导体材料中的吸收,提高TiO2对太阳光的利用率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中TiO2对太阳光的利用率低的缺点,提供一种的TiO2/SiO2-Ag-SiO2纳米复合薄膜的制备方法,该方法制得的纳米复合薄膜可以降低TiO2薄膜厚度,缩短载流子的输运距离、降低输运过程中的复合率,具有高吸光率。该方法设备和工艺简单,成本低。
实现本发明目的的技术方案是采用将银离子注入到石英玻璃形成Ag纳米颗粒,然后在其上溅射TiO2薄膜,所包括的具体步骤如下:
1) 以石英玻璃为衬底,将能量为20到60 kV 剂量为5×1016 到1×1017 ions/cm2 Ag离子注入到衬底中,使其在衬底中形成Ag纳米颗粒;
2) 利用直流反应磁控溅射在已形成Ag纳米颗粒的石英玻璃衬底表面沉积厚度不超过100 nm的TiO2薄膜,并在氧气气氛下400~500 oC 保温退火,得到锐钛矿相TiO2薄膜,从而得到TiO2/SiO2-Ag-SiO2复合薄膜。
在制备过程中所注入的离子剂量和能量不同,控制Ag纳米颗粒在石英玻璃中分布,从而达到对Ag纳米颗粒的表面等离激元共振峰进行调控的目的。
TiO2薄膜制备后热处理是在在氧气气氛下400~500 oC 保温退火,得到锐钛矿相TiO2薄膜退火,保温退火时间为1~2小时。
用于注入Ag+的注入机可选用已用于工业生产的金属蒸发多弧离子 (MEVVA) 源注入机。该种注入机的特点是束斑大且均匀,束流强(达mA级),可在短时间内进行高剂量离子注入,因而大大降低了注入成本。
本发明所制备的Ag纳米颗粒镶嵌在石英玻璃中很好的克服了Ag纳米颗粒被氧化的问题。此外,由于Ag离子注入的能量和剂量不同,Ag纳米颗粒在石英玻璃中的分布情况也不一样,可对Ag纳米颗粒的局域表面等离激元吸收进行调控,从而可有效的调节与TiO2薄膜的耦合效果,可大幅度提高二氧化钛对紫外光部分的吸收,从而提高其光催化效率。
本发明采用离子注入结合磁控溅射的方法制备TiO2/SiO2-Ag-SiO2纳米复合薄膜具有以下几个方面的独特优势:第一、制备成本低、制备工艺简单、可控。第二、可制备大面积的薄膜,利于实际应用。利用MEVVA源可实现大面积注入,而磁控溅射是非常成熟的成膜方法,已经用于工业化生产。第三、由于衬底是透明的石英玻璃,在自清洁玻璃、抗菌消毒、自清洁防雾涂层等领域也具有广阔的应用前景。第四、本发明的复合结构是基于金属纳米颗粒表面局域等离激元增强TiO2光催化性能的新思想,是解决如何提高TiO2低的光电转换效率的关键科学问题。本结构可以有效的降低TiO2薄膜的厚度,减少载流子复合几率,从而提高TiO2光催化效率。
附图说明
图1 为本发明制备的TiO2/SiO2-Ag-SiO2复合结构示意图,1-TiO2 ,2-Ag纳米颗粒 , 3-SiO2。
图2为本实施例2制得的TiO2/SiO2-Ag-SiO2复合结构透射电子显微镜截面像。
图3 为本实施例2制得的TiO2/SiO2-Ag-SiO2复合结构薄膜的紫外可见吸收光谱。
图4 为本实施例2制得的TiO2/SiO2-Ag-SiO2复合结构拉曼光谱。
图5 为本实施例2制得的TiO2/SiO2-Ag-SiO2复合结构薄膜在紫外光的辐照下对亚甲基蓝溶液的降解。
具体实施方式
1) 以石英玻璃为衬底,将能量为20到60 kV 剂量为5×1016 到1×1017 ions/cm2 Ag离子注入到衬底中,使其在衬底中形成Ag纳米颗粒。
2) 利用直流反应磁控溅射在已形成Ag纳米颗粒的石英玻璃衬底表面沉积厚度不超过100 nm的TiO2薄膜,并在氧气气氛下400~500 oC 保温退火,得到锐钛矿相TiO2薄膜。从而得到TiO2/SiO2-Ag-SiO2复合薄膜。
实施例1
将能量为20 kV的Ag+注入到石英玻璃衬底,注入剂量为5×1016 ions/cm2。在二氧化硅衬底中形成了Ag纳米颗粒,纳米颗粒尺寸大小为3-15 nm,SiO2隔离层的厚度约为3 nm。Ag纳米颗粒深度分布范围比较宽。利用直流反应磁控溅射在已形成Ag纳米颗粒的石英玻璃衬底表面沉积厚度约为100 nm的TiO2薄膜,并在氧气气氛下500 oC 2小时退火,退火完后自然降温。得到锐钛矿相TiO2薄膜。从而得到TiO2/SiO2-Ag-SiO2纳米复合薄膜。
实施例2
将能量为40 kV的Ag+注入到石英玻璃衬底,注入剂量为5×1016 ions/cm2。在二氧化硅衬底中形成了Ag纳米颗粒,纳米颗粒尺寸大小为20-30 nm,Ag纳米颗粒大小较均匀,深度分布大概一致,SiO2隔离层的厚度约为7 nm。利用直流反应磁控溅射在已形成Ag纳米颗粒的石英玻璃衬底表面沉积厚度约为100 nm的TiO2薄膜,并在氧气气氛下500 oC 2小时退火,退火完后自然降温。得到锐钛矿相TiO2薄膜。从而得到TiO2/SiO2-Ag-SiO2复合薄膜。
对本实施例制备的样品进行分析
图2为制得的TiO2/SiO2-Ag-SiO2复合结构透射电子显微镜截面像,从图中可以看出,确实形成了TiO2/SiO2-Ag-SiO2复合结构。
图3 为制得的TiO2/SiO2-Ag-SiO2复合结构薄膜的紫外可见吸收光谱,看到在420 nm附近有Ag纳米颗粒的吸收峰,与TiO2的激子吸收峰位置接近,两者可能产生强的耦合效应。
图4 为制得的TiO2/SiO2-Ag-SiO2复合结构拉曼光谱,从图中可以看出TiO2/SiO2-Ag- SiO2样品的拉曼光谱比纯TiO2要强很多,这说明Ag纳米颗粒的存在,确实使得局域场增强。
图5 为制得的TiO2/SiO2-Ag-SiO2复合结构薄膜在紫外光的辐照下对亚甲基蓝溶液的降解。取40 ml浓度为5 mg/L的亚甲基蓝溶液放在有盖的玻璃培养皿中,将样品有膜的一面朝上。汞灯作为光源(OSRAM,其典型波长为365 nm),功率为250 W。在将样品在紫外光辐照前,放在黑暗的环境中30分钟,达到吸附平衡。然后在汞灯的照射下降解亚甲基蓝溶液,每隔30分钟测量溶液中亚甲基蓝的浓度。亚甲基蓝溶液的浓度由UV-vis 吸收光谱(Shimadzu UV 2550) 测量,其吸收峰位置约为664 nm。总的降解时间4小时。从图中可以看出TiO2/SiO2-Ag-SiO2复合结构比纯TiO2催化效率有较大提高。
实施例3
将能量为60 kV的Ag+注入到石英玻璃衬底,注入剂量为5×1016 ions/cm2。在二氧化硅衬底中形成了Ag纳米颗粒。利用直流反应磁控溅射在已形成Ag纳米颗粒的石英玻璃衬底表面沉积厚度约为100 nm的TiO2薄膜,并在氧气气氛下400 oC 2小时退火。从而得到TiO2/SiO2-Ag-SiO2复合薄膜。
实施例4
将能量为40 kV的Ag+注入到石英玻璃衬底,注入剂量为5×1016 ions/cm2。在二氧化硅衬底中形成了Ag纳米颗粒,利用直流反应磁控溅射在已形成Ag纳米颗粒的石英玻璃衬底表面沉积厚度约为100 nm TiO2薄膜,并在氧气气氛下400 oC 1小时退火,退火完后自然降温。得到TiO2/SiO2-Ag-SiO2复合薄膜。
实施例5
将能量为40 kV的Ag+注入到石英玻璃衬底,注入剂量为1×1017 ions/cm2。在二氧化硅衬底中形成了Ag纳米颗粒,纳米颗粒尺寸大小为10-20 nm,Ag纳米颗粒大小较均匀。Ag纳米颗粒深度分布大概一致,SiO2隔离层的厚度约为15 nm。利用直流反应磁控溅射在已形成Ag纳米颗粒的石英玻璃衬底表面沉积厚度约为100 nm的TiO2薄膜,并在氧气气氛下500 oC 2小时退火,退火完后自然降温。得到锐钛矿相TiO2薄膜。从而得到TiO2/SiO2-Ag-SiO2复合薄膜。
实施例6
将能量为40 kV的Ag+注入到石英玻璃衬底,注入剂量为5×1016 ions/cm2。在二氧化硅衬底中形成了Ag纳米颗粒,纳米颗粒尺寸大小为20-30 nm,Ag纳米颗粒大小较均匀。利用直流反应磁控溅射在已形成Ag纳米颗粒的石英玻璃衬底表面沉积厚度约为60 nm TiO2薄膜,并在氧气气氛下500 oC 2小时退火,退火完后自然降温,得到锐钛矿相TiO2薄膜。从而得到TiO2/SiO2-Ag-SiO2复合薄膜。
Claims (3)
1.一种 TiO2/SiO2-Ag- SiO2纳米复合薄膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)以石英玻璃为衬底,将能量为20到60 kV 剂量为5×1016 到1×1017 ions/cm2 Ag离子注入到衬底中,使其在衬底中形成Ag纳米颗粒;
2)利用直流反应磁控溅射在已形成Ag纳米颗粒的石英玻璃衬底表面沉积厚度不超过100 nm的TiO2薄膜,并在氧气气氛下400~500 oC 保温退火,得到锐钛矿相TiO2薄膜,从而得到TiO2/SiO2-Ag-SiO2复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中的保温退火时间为1~2小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,用于注入Ag+的注入机选用金属蒸发多弧离子源注入机。
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