JP2005058900A - 金属と光触媒粒子との複合材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 光触媒粒子を水処理に使用すると、固・液分離などの処理後の操作と時間を要するため、光触媒粒子を固定化することが望ましいが、固定化すると光触媒粒子の反応表面積が減少し、さらに拡散速度の遅い水中では酸化された物質が還元されるという逆反応が起こることから、光触媒粒子を固定化してかつ光触媒の効率を向上させることを課題とする。
【解決手段】 光触媒粒子2を懸濁・分散させた電気めっき浴または化学めっき浴を用いた電気めっきまたは還元剤を用いた還元反応により、光触媒能を増大させる金属層3の表面に光触媒粒子2が露出している金属と光触媒粒子の複合材を形成することにより、上記課題を解決することができる。
【選択図】 図1
【解決手段】 光触媒粒子2を懸濁・分散させた電気めっき浴または化学めっき浴を用いた電気めっきまたは還元剤を用いた還元反応により、光触媒能を増大させる金属層3の表面に光触媒粒子2が露出している金属と光触媒粒子の複合材を形成することにより、上記課題を解決することができる。
【選択図】 図1
Description
本発明は金属と光触媒粒子との複合材及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、水中に含まれる有害物質等を分解する機能を有する光触媒能を増大させる金属と光触媒粒子との複合材及びその製造方法に関するものである。
光触媒粒子はバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を受光すると、光励起によって伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生ずる。それらが表面に拡散して、そこに吸着する物質を酸化還元分解する。この光励起により生成した正孔の強い酸化力は有機物質や水の分解等に利用されている。しかし、光触媒粒子をそのまま水処理に使用することは、固・液分離などの処理後の面倒な操作と時間を要する。そのため、光触媒粒子の固定化して使用することが検討されている。
J.Electrochem.Soc.,144,3159(1997).例えば、光触媒粒子として酸化チタンを懸濁・分散させたNiめっき浴より、電気めっき法にて酸化チタン粒子をNiめっき膜中に取り込んで固定化する方法。 表面技術,48,97(1998).酸化チタン粒子を懸濁・分散させたNi−P浴より、無電解めっきよりNi−P膜中に酸化チタン粒子を取り込んで固定化する技術などが報告されている。 Langmuir,16(13),5665(2000).銀めっき膜中に酸化チタンを取り込んで固定化する技術が報告されているが、いずれも酸化チタンの光触媒能力について報告されていない。
J.Electrochem.Soc.,144,3159(1997).例えば、光触媒粒子として酸化チタンを懸濁・分散させたNiめっき浴より、電気めっき法にて酸化チタン粒子をNiめっき膜中に取り込んで固定化する方法。 表面技術,48,97(1998).酸化チタン粒子を懸濁・分散させたNi−P浴より、無電解めっきよりNi−P膜中に酸化チタン粒子を取り込んで固定化する技術などが報告されている。 Langmuir,16(13),5665(2000).銀めっき膜中に酸化チタンを取り込んで固定化する技術が報告されているが、いずれも酸化チタンの光触媒能力について報告されていない。
しかし、光触媒粒子を固定化するとその反応面積が極端に減少し、さらに拡散速度の遅い水中では酸化された物質が還元されるという逆反応が起こるなど、光触媒効率が低いので実用化に至っていない。
SUT BULLETIN,9,8(1998).従来、光触媒粒子の光触媒効率を向上させるためには、光触媒粒子に金属担持を行い、還元反応を促進して再結合の割合を低くすることが行われてきた。しかし、それは正孔の酸化サイトと金属部の還元サイトが隣接することになり、一度正孔によって酸化分解された有機物質が、励起電子の還元反応によって元に戻る反応も起こり易くなるので、光触媒効率を飛躍的に向上することが出来なかった。
そこで、本発明では、還元サイトで生成した還元物質も酸化サイトでの生成物質と同様に酸化力を有する物質O2-を活発に生成できるようにして、光触媒粒子を固定化してかつ光触媒効率を向上することを課題とする。
本研究は、光触媒粒子を懸濁・分散させた電気めっき浴または化学めっき浴を用いた電気めっきまたは還元剤を用いた還元反応により、光触媒能を増大させる金属の表面に光触媒粒子を露出させて、光触媒能を増大させる金属と光触媒粒子の複合材を形成することにより、上記の課題が解決するに至った。この複合材を処理液中に浸け、そこに空気または酸素を吹き込むとさらにその光触媒効果は向上する。
光触媒粒子を懸濁・分散させた電気銀めっき浴または化学銀めっき浴より、銀とともに光触媒粒子を共析させた表面は、乳白色で水中に含まれる有機物質を分解する特性を示す。光触媒は蛍光灯や太陽光の光照射によって価電子帯の電子がエネルギーを吸収して伝導帯に励起され、そこで酸素と反応して活性の高いO2-を生成する。一方、電子の励起により価電子帯に生じた正孔は、触媒表面上に吸着されている水分からの水酸基と反応し・OHラジカルを発生させる。これらの活性ラジカルは菌や汚れの有機物質と反応し、効率よく分解する。ここで、金属と共に共析している光触媒粒子は、金属と分子レベルで接触しているため、光触媒の励起により生じた電子は金属側に移行し易く、電子と正孔の電荷の分離を助長する。さらに、光触媒能を増大させる銀と光触媒粒子の複合材では、励起された電子は優先的に酸素の還元を起こし、酸化力の強いO2-を生成するので、銀以外の複合材の場合にみられるような、一度正孔で酸化された物質を元に戻す逆反応が抑えられ、分解効率は向上する。
本発明によれば、銀、金、白金等、光触媒能を増大させる金属の表面に光触媒粒子が露出している金属と光触媒粒子との複合材は、その他の金属と光触媒粒子との複合材に比べて、光触媒活性が強い特徴を有する。また、複合材が電気めっきや還元剤による還元反応により製造することができ、光触媒粒子を容易に固定化できることも分かった。ゆえに、本発明の産業的意義は大である。
基材が金属やガラスへITOコーティングが施されたもの等の電子導電性のある場合、基材表面を脱脂・酸洗により清浄にした後、光触媒粒子を懸濁・分散させた電気めっき浴を用いる。基材を陰極として電解すると、基材表面に光触媒粒子と金属との共析物が得られる。
基材がプラスチック等の非導電性である場合、基材表面を脱脂・酸洗により清浄にした後、SnCl2浴等を用いてアクティベーション処理を行い、上記の電気めっきを行うか、光触媒粒子を分散させた化学めっき浴(無電解めっき浴ともいう)に浸漬すると、図1に示す基材表面に光触媒粒子を含む光触媒能を増大させる金属層であって、金属層の表面に光触媒粒子が露出している複合材が得られる。電気めっきも化学めっきも既知の方法を用いることができる。また、図2、3に示す基材表面に光触媒粒子と光触媒能を増大させる金属粒子を共析したものも同様の効果が得られる。この場合は泳動電着法によって作製することができる。
光触媒粒子を懸濁・分散させた電気めっき浴としては、めっきに限らず合金でも使用できる。金属めっき膜の厚さとしては、0.04〜40μmが好適に使用されるが、この範囲に限定されない。本発明の光触媒粒子としては、TiO2、SrTiO3、ZnO、SnO2、Fe2O3、ZrO2、WO3、SiC、BiO3から選ばれた1種または2種以上が使用されるが、これらに限定されない。光触媒粒子の平均粒子径としては、0.07〜1.0μmのものが、好適に使用されるが、この範囲に限定されない。光触媒粒子の分散性を高めるためには、親水基を外に向けた界面活性剤を添加すると、光触媒粒子に保護膜が形成された状態となり、イオン強度の大きなめっき浴中でも安定に分散される。添加する界面活性剤はカチオン、アニオン、ノニオンのいずれでも良いが、特にフルオロカーボン系が好ましい。界面活性剤の添加量は光触媒粒子の粒子径とも関係するが、例えば、粒子径が約0.5μmのものでは1g当たり1〜50mgとする。めっき装置は通常用いられるもので良いが、懸濁・分散させた光触媒粒子を浮遊させるための装置を付随していることが望ましい。めっき膜中の光触媒粒子の含有率はめっき浴中の光触媒粒子の懸濁・分散濃度の上昇とともに増加する。しかし、金属と光触媒粒子の複合材の光触媒活性は、その含有率よりも表面に露出している光触媒粒子の表面積に関係するので、各種めっき浴で最適なpH、電解電流密度および電解時間を選ぶ必要がある。光触媒能を増大させる金属と光触媒粒子の複合材はめっきのままの状態でも光触媒活性を示すが、必要に応じて表面をエッチングして、光触媒粒子の露出している表面積を増やすと光触媒活性は増大する。
ここで、金属と光触媒粒子の複合材の光励起に用いる光源としては、太陽光、室内照明、蛍光灯、ブラックライト、白熱電球、メタルハライドランプ、水銀ランプ、等の光源が好適に利用できる。屋外や室内で使用される場合には、太陽光や室内照明で励起されるので特に光励起のための光源を必要としないが、光の照射されない場所で使用する場合には、ブラックライト等を付けて光励起を行わせる。
以下、本発明について実施例を示して、その効果を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
0.269mol/LAgCN、0.568mol/LKCN、0.383mol/LK2CO3から成るAgめっき浴に、アナターゼ型TiO2 (TiO2 (A))粉末(平均粒子径0.4μm)を100g/L加え、TiO2(A)粉末を十分に分散させた。その浴をめっき浴とし、Agストライクめっきを行った真鍮基板を陰極、Pt線を陽極として電流密度0.4A/dm2にて1分から5分間電気めっきを行った。SEM(Scanning Electron Microscope:走査電子顕微鏡)/EDX(Energy Dispersive X−ray Spectrometer:エネルギー分散形X線分析装置)を用いて、作製しためっき膜を分析したところ、Agめっき膜に酸化チタン粒子が共析(Ag−TiO2(A)粒子分散膜)していた。
0.269mol/LAgCN、0.568mol/LKCN、0.383mol/LK2CO3から成るAgめっき浴に、TiO2(A)粉末(平均粒子径0.4μm)50g/Lを加え、TiO2(A)粉末を十分に分散させた。その浴をめっき浴とし、Agストライクめっきを行った真鍮基板を陰極、Pt線を陽極として電流密度0.4A/dm2にて1分から5分間電気めっきを行った。そのめっき膜に酸化チタンが含まれていることはSEM/EDX分析により確認した。
0.269mol/LAgCN、0.568mol/LKCN、0.383mol/LK2CO3から成るAgめっき浴に、TiO2(A)粉末(平均粒子径0.4μm)25g/Lを加え、TiO2(A)粉末を十分に分散させた。その浴をめっき浴とし、Agストライクめっきを行った真鍮基板を陰極、Pt線を陽極として電流密度0.4A/dm2にて1分から5分間電気めっきを行った。そのめっき膜に酸化チタン粒子が含まれていることはSEM/EDX分析により確認した。
0.020mol/LAgNO3、0.007mol/LC4H4O6NaK、0.170mol/LNH3、0.100mol/LKOHから成る化学銀めっき浴に、TiO2(A)粉末(平均粒子径0.4μm)5g/Lを加え、TiO2(A)粉末を十分に分散させた。その浴をめっき浴として予備処理を行ったABS樹脂上にTiO2(A)粉末とAgの複合材を作製した。SEM/EDXを用いて、作製しためっき膜を分析したところ、Agめっき膜に酸化チタン粒子が共析していた。
0.139mol/LAgCN、0.094mol/LK2Pd(CN)4、0.737mol/LKCN、0.303mol/LK2CO3からなる銀パラジウム合金めっき浴に、TiO2(A)粉末(平均粒子径0.4μm)50g/Lを加え、TiO2(A)粉末を十分に分散させた。その浴をめっき浴とし、Agストライクめっきを行った真鍮基板を陰極、Pt線を陽極として電流密度0.4A/dm2にて1分から5分間電気めっきを行った。そのめっき膜に酸化チタン粒子が含まれていることはSEM/EDX分析により確認した。
マグネトロンスパッタリング装置を用いて、10-2〜10-4Torrの Arガス圧中で13.56MHzの高周波を投入して、AgターゲットにArイオンを衝突させターゲットのAg原子を酸化チタンを含む基材表面上に堆積させて作製した。なおAg原子の堆積量は、ターゲットと酸化チタンを含む基材表面との間のシャッターの開く時間で調整した。酸化チタンを含む基材表面上に堆積するAgはSEM/EDXを用いた分析で確認した。
酸化チタンを含む基材表面にAg板を接触させ一定加重を掛け、Ag板のAgの一部を酸化チタンを含む基材表面に付着させた。酸化チタンを含む基材表面上に移動したAgはSEM/EDXを用いた分析で確認した。
0.802mol/LCuSO4・5H2O、0.510mol/LH2SO4から成る硫酸銅めっき浴にTiO2(A)粉末(平均粒子径0.4μm)を加えて、十分TiO2(A)粉末を十分に分散させた。その浴をめっき浴とし、真鍮基板を陰極、Cu板を陽極として電流密度5A/dm2にて1分から5分間電気めっきを行った。そのめっき膜中に酸化チタン粒子が含まれていることはSEM/EDX分析により確認した。
1.21mol/LNiSO4、0.189mol/LNiCl2、0.488mol/LH3BO3から成るNiめっき浴(ワット浴)にTiO2(A)粉末(平均粒子径0.4μm)を加えて、十分TiO2(A)粉末を分散させた。その浴をめっき浴とし、真鍮基板を陰極、Ni板を陽極として電流密度4A/dm2にて1分から5分間電気めっきを行った。そのめっき膜に酸化チタン粒子が含まれていることをSEM/EDX分析により確認した。
0.096mol/LPdCl2、0.787mol/LNH4OH、0.870mol/LNH4H2PO4、0.467mol/LNH4Clから成るパラジウムめっき液にTiO2(A)粉末(平均粒子径0.4μm)を加えて、TiO2(A)粉末を十分に分散させた。その浴をめっき浴とし、真鍮基板を陰極、Ni板を陽極として電流密度0.25A/dm2にて10分から20分間電気めっきを行った。そのめっき膜に酸化チタン粒子が含まれていることをSEM/EDX分析により確認した。
0.269mol/LAgCN、0.568mol/LKCN、0.383mol/LK2CO3から成るAgめっき浴を調製した。その浴をめっき浴とし、Agストライクめっきを行った真鍮基板を陰極、Pt線を陽極として電流密度0.4A/dm2にて1分から5分間電気めっきを行い、Agめっき膜を得た。
0.802mol/LCuSO4・5H2、0.510mol/LH2SO4から成る硫酸銅めっき浴を調製した。その浴をめっき浴とし、真鍮基板を陰極、Cu板を陽極として電流密度5A/dm2にて1分から5分間電気めっきを行い、Cuめっき膜を得た。
1.210mol/LNiSO4、0.189mol/LNiCl2、0.488mol/LH3BO3から成るNiめっき浴(ワット浴)を調製した。その浴をめっき浴とし、真鍮基板を陰極、Ni板を陽極として電流密度4A/dm2にて1分から5分間電気めっきを行い、Niめっき膜を得た。
0.096mol/LPdCl2、0.787mol/LNH4OH、0.870mol/LNH4H2PO4、0.467mol/LNH4Clから成るパラジウムめっき液を調製した。その浴をめっき浴とし、真鍮基板を陰極、Ni板を陽極として電流密度0.25A/dm2にて10分から20分間電気めっきを行い、Pdめっき膜を得た。
(光触媒活性の評価)
(光触媒活性の評価)
実施例1〜3及び比較例1〜3の光触媒活性の評価を以下の方法で行った。Brilliant Green(和光純薬工業(株)1級試薬C27H34N2O4S;以下B.G.と略記する)10ppmを含む水溶液50mLを調製し、その溶液に作製した基板を浸し、Airポンプで空気(1.2L/min)を送り、一定時間UV照射した。また、ブランク実験として、TiO2(A)を埋め込んでいない、比較例4のAg、比較例5のCu、比較例6のNi、比較例7のPdを同様の手順で行った。ここで、作製した基板を浸さず、Airポンプにより空気のみを送ったものを比較例8とした。UV照射前後のB.G.溶液の吸光度を分光光度計で測定し、分解率を求めることにより評価した。そのときの照射光量は2.5〜2.7mW/cm2・secとした。
Ag−TiO2(A)粒子分散膜の光触媒活性を評価した結果を図4、図5に示す。また、この光触媒活性の向上には光触媒粒子を固定化するのに使われている銀が関与するO2-の生成に影響を受けていることを図6に示す。
Ag−TiO2(A)粒子分散膜の光触媒活性を評価した結果を図4、図5に示す。また、この光触媒活性の向上には光触媒粒子を固定化するのに使われている銀が関与するO2-の生成に影響を受けていることを図6に示す。
図4に示すように、実施例1により作製したAg−TiO2(A)膜は、比較例1のCu−TiO2(A)、比較例2のNi−TiO2(A)、比較例3のPd−TiO2(A)の固定化金属より際だったB.G.の分解率、即ち、光触媒活性を示した。また、実施例1により作製したAg−TiO2(A)膜は、TiO2(A)粒子を膜中に取り込んでいない比較例4のAg、比較例5のCu、比較例6のNi、比較例7のPd、比較例8のAirより際だったB.G.の分解率、即ち、光触媒活性を示した。図5に示すように、TiO2粒子濃度が25g/L、50g/L、100g/Lと増加するに伴い光触媒活性は向上していることが分かる。めっき膜表面に露出している酸化チタン粒子の量が増加していることはSEM/EDX分析により確認した。すなわち、複合材表面に露出するTiO2(A)粒子の表面積が大きいほど光触媒活性は強くなることが分かる。
図6に示すように、TiO2(A)粉末の固定化にAgが優れている理由は、AgがO2-の生成に影響を受けていることが分かった。O2-の生成率は、ニトロブルーテトラゾリウム試薬(東京化成工業(株)特殊用C40H30Cl2N10O6・xH2O・yCH3OH;NBT)により測定した。O2 -はNBTと反応しブルーホルマザンを生成し、ブルーホルマザンは水に不溶性なため、その吸光度の変化により、O2 -の生成率を測定した。まず、NBT試薬を濃度6.00×10−6mol/L、50ml調整し、光触媒活性の評価と同様に、作製した各種基板を浸し、Airポンプで空気(1.2L/min)を送り、一定時間UV照射した。UV照射前後のNBT溶液の吸光度を分光光度計(島津製作所(株)製UVmini−1240)で測定し、O2 -の生成率を求めた。O2 -の生成率はO2 -生成率 = (A1−A2)/A1×100により計算した。A1はNBT吸光度、A2はUV1時間照射後NBT吸光度とした。
上記実施例では銀についての効果を確認したが、金、白金でも同様の効果が得られた。
上記実施例では銀についての効果を確認したが、金、白金でも同様の効果が得られた。
1 基材
2 光触媒粒子
3 光触媒能を増大させる金属めっきもしくは合金
31 光触媒能を増大させる金属めっきもしくは合金粒子
2 光触媒粒子
3 光触媒能を増大させる金属めっきもしくは合金
31 光触媒能を増大させる金属めっきもしくは合金粒子
Claims (9)
- 光触媒粒子を懸濁・分散させた電気めっき浴または化学めっき浴を用いた電気めっきまたは還元剤による還元反応により、光触媒能を増大させる金属の表面に光触媒粒子を露出させることを特徴とする金属と光触媒粒子との複合材の製造方法。
- 金属を担持した光触媒粒子を懸濁・分散させた電気めっき浴または化学めっき浴を用いた電気めっきまたは還元剤による還元反応により、光触媒能を増大させる金属の表面に金属を担持した光触媒粒子を露出させることを特徴とする金属と光触媒粒子との複合材の製造方法。
- 光触媒粒子を界面活性剤等で保護して分散性を高めためっき浴を用い、電気めっきまたは還元剤による還元反応により、光触媒粒子を含む光触媒能を増大させる金属層を形成させた後、化学エッチングまたは電解エッチングにより表層に光触媒粒子の多くを露出させることを特徴とする金属と光触媒粒子との複合材の製造方法。
- 化学めっき浴を用いた還元剤による還元反応により、光触媒を含む基材表面の少なくとも一部に光触媒能を増大させる金属層が形成されていることを特徴とする金属と光触媒粒子との複合材の製造方法。
- スパッタリングおよび蒸着等により、光触媒を含む基材表面の少なくとも一部に光触媒能を増大させる金属層が形成されていることを特徴とする金属と光触媒粒子との複合材の製造方法。
- 光触媒を含む基材表面に金属をこすり付けるなど、部分的に光触媒能を増大させる金属層が形成されていることを特徴とする金属と光触媒粒子との複合材の製造方法。
- 光触媒能を増大させる金属が少なくとも銀、金、白金もしくはそれらの合金から選択された1つ又は複数を含む請求項1〜6のいずれか1つに記載の金属と光触媒粒子との複合材の製造方法。
- 基材表面に光触媒粒子を含む金属層であって、光触媒能を増大させる金属の表面に光触媒粒子が露出していることを特徴とする金属と光触媒粒子との複合材。
- 光触媒能を増大させる金属が少なくとも銀、金、白金もしくはそれらの合金から選択された1つ又は複数を含む請求項8に記載の金属と光触媒粒子との複合材の製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003291931A JP2005058900A (ja) | 2003-08-12 | 2003-08-12 | 金属と光触媒粒子との複合材及びその製造方法 |
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JP (1) | JP2005058900A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102909008A (zh) * | 2012-10-26 | 2013-02-06 | 湖北工业大学 | 一种TiO2/SiO2-Ag-SiO2纳米复合薄膜的制备方法 |
US8673456B2 (en) | 2005-11-15 | 2014-03-18 | Meisei Industrial Company Limited | Composite plated film and laminated film |
CN104772166A (zh) * | 2015-03-31 | 2015-07-15 | 嘉兴学院 | 一种复合漂珠光催化剂及其制备方法与应用 |
EP1835051B1 (de) * | 2006-03-15 | 2018-10-17 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Selbstreinigende Oberfläche |
-
2003
- 2003-08-12 JP JP2003291931A patent/JP2005058900A/ja active Pending
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