CN1747626A - 使用光催化剂在印刷电路板上进行无电电镀的方法 - Google Patents

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Abstract

在此公开了用于使用光催化剂在印刷电路板进行无电电镀的方法，包括在衬底的表面涂敷毫微尺寸的TiO2溶胶，接着暴露于紫外线，以形成有源层，然后与无电金属镀溶液接触，以获得金属镀层。因为代替使用昂贵金属催化剂激活衬底表面的常规工艺，通过将使用TiO2溶胶的光催化技术应用于印刷电路板的无电金属电镀，在印刷电路板的精细电路图形的形成时获得高粘附力和高可靠性，因此本发明的方法是有利的。

Description

使用光催化剂在印刷电路板上进行 无电电镀的方法
技术领域
本发明总体上涉及使用光催化剂在印刷电路板上进行无电电镀的方法。更具体，本发明涉及使用光催化剂在印刷电路板上进行无电电镀，其中用毫微尺寸的TiO2溶胶处理衬底，以在其上形成有源层，此后在有源层上形成无电金属镀层，由此印刷电路板上的精细电路图形的形成时显示出高粘附力和高可靠性。
背景技术
根据朝着电子元件的高密度、高速度和微型化的近期趋势，已广泛地研究了制造新颖性封装衬底的方法，该新颖性封装衬底能对应于封装中的系统。此外，为了满足上述需要，正集中进行精细电路图形的形成的探究。
因此，提供了用于精细电路图形的形成的各种方法，以及为了获得多个层和高速进行彻底的研究。具体，精细电路图形的可靠在生产应该被显示出，以便稳定地实现产品的批量生产。因此，精细电路图形的形成变得越来越重要。
典型地，使用半加法工艺以获得涉及在通过无电电镀形成的籽晶层上层叠电解铜的精细电路图形。最近，对于精细电路图形的批量生产，已提出了通过由等离子体的表面改进之后溅射形成籽晶层代替通过无电电镀形成常规籽晶的方法。
但是，如上所述，在精细电路图形的形成之后，如果最终产品不可靠，那么可能发生值得考虑的损伤。具体，由于通过离子迁移在不能导电的部分处的导电可能损伤产品。该现象在一般环境下不会发生，但是批量生产之后，在严重的环境(在湿气、温度等方面)的条件下发生该现象。没有用户的知识，可能引起缺陷。
在这方面，日本专利特开平8-253869公开了一种形成具有高粘附力的无电镀膜，同时保持树脂形成产品和电镀表面的尺寸精确度的方法，该方法包括将树脂材料暴露于用于表面处理的紫外线，接着进行无电电镀。此外，日本专利特开平10-88361公开了一种无电电镀方法，其中在暴露于紫外线之后，使用包含碱性溶液的非离子型表面活性剂执行表面处理，以进一步增加无电电镀时的粘附力。
但是，上述方法是不利的，因为由于在使用碱性溶液的表面处理或在树脂表面暴露于紫外线之后的脱酯溶液过程中当树脂表面暴露于空气时无电电镀材料未被淀积，无电电镀工艺是不可靠的，使用激活液如Pd-Sn胶状溶液或复合溶液的表面处理，或用于酸激活的表面处理的表面处理除去Sn。
如上所述，对使用昂贵的Pd金属催化剂将无电金属镀层粘合到绝缘材料进行了各种努力。但是，可以形成电路图形的常规方法仅仅在可靠性方面是优选的。如果如该技术所要求，上述方法被应用于形成精细电路图形，那么不能得到希望的性能。
因此，迫切地需要显示出可与绝缘材料粘合和高度可靠的形成精细电路图形的改进处理工艺。
发明内容
为了避免相关技术中遇到的问题，引导本发明，由本发明人对无电电镀方法进行集中的和彻底的研究，发现使用TiO2溶胶光催化剂在印刷电路板上进行的激活处理工艺可以代替使用昂贵的金属催化剂的常规激活处理工艺，由此由于上述光催化剂的超亲水性实现高粘附力和解决由于精细电路图形的形成时的离子迁移和分层的低可靠性问题。
由此，本发明的目的是提供一种使用光催化剂在印刷电路板上进行无电电镀的方法，该光催化剂利用绝缘材料可靠地形成精细电路图形和增加粘附力，以及可以用作用于高速度的低形状(profile)材料。
为了完成上述目的，本发明提供一种用于使用光催化剂在印刷电路板进行无电电镀的方法，包括：(a)制备具有2-7的pH的毫微尺寸的TiO2溶胶；(b)在衬底的表面上涂敷TiO2溶胶，接着暴露于紫外线，以在衬底上形成有源层；(c)制备包括至少一种金属盐、至少一种还原剂以及至少一种有机酸的无电金属镀溶液；以及(d)使衬底上的有源层与金属镀溶液接触，以在有源层上形成无电金属镀层。
TiO2溶胶还包括选自由Cr、Fe、Nb和V构成组的至少一种过渡金属化合物，其中以0.05-0.5wt％的量使用过渡金属化合物。
TiO2溶胶包括具有5-60nm的平均颗粒尺寸和0.05-0.5摩尔％浓度的TiO2。
在5-80mw/cm2下暴露于紫外线5-30分钟。
金属选自由铜、镍、钴、金、银、钯、铂、铑、铁、铝、钽、氮化钛、钛、钨、氮化钽、氮化钨及其化合物构成的组，有源层具有0.05-0.8μm的厚度。
附图说明
从下面结合附图的详细说明将更清楚地理解本发明的上述及其他目的、特点以及其他优点，其中：
图1示意地示出了根据常规技术，印刷电路板上的镀铜工艺的流程图；
图2示意地示出了根据常规技术，印刷电路板上的镀金工艺的流程图；
图3示出了根据常规技术形成在印刷电路板上的镀金层的剖面图；
图4示出了根据本发明用作光催化剂的TiO2的锐钛矿和金红石晶体结构的示图；
图5示意地示出了根据本发明，印刷电路板上的镀铜工艺的流程图；
图6示意地示出了根据本发明，印刷电路板上的镀金工艺的流程图；以及
图7示出了根据本发明形成在印刷电路板上的镀金层的剖面图。
具体实施方式
下面，将参考附图给出详细描述。
本发明提供一种用于使用TiO2溶胶在印刷电路板上进行无电电镀的方法，通过用使用TiO2溶胶的光催化技术代替使用昂贵的金属催化剂无电的常规表面激活工序可靠地形成精细电路图形，TiO2溶胶用于印刷电路板的无电金属电镀。
为了与本发明的电镀方法相比较，图1和2中分别示出了根据常规技术的印刷电路板上的镀铜工艺和镀金工艺的示意性流程图。此外，图3中描绘了在印刷电路板上通常形成的金镀层。
参考图1至3，描述了印刷电路板的常规电镀方法。
无电化学镀铜工序主要用于在钻孔的树脂壁上形成导电薄膜，以致在孔中执行铜电镀。一般，无电化学镀铜形成0.2-1.2μm厚的层，以及后续铜电镀导致获得保证产品可靠性要求的厚度。
如图1所示，印刷电路板的常规镀铜工序包括(1)清洗(调节)，(2)软-刻蚀，(3)预浸渍，(4)催化激活处理，(5)还原，(6)无电化学镀铜，(7)酸处理，(8)铜电镀，以及(9)防腐处理，水洗以及干燥。
具体地说，(1)清洗和调节工序用于除去衬底上残留的有机材料，以提高湿度。此外，使用表面活性剂减小表面张力，以便水溶性化学剂很好的涂敷到孔的表面。玻璃纤维的负极性变为正极性或非极性。在使用胶状催化剂的情况下，提供调节工艺，以便催化剂被容易地粘附到玻璃纤维。
(2)软-刻蚀工序用于刻蚀衬底的表面至约1μm的厚度，以除去杂质，以便铜箔和镀铜之间的粘附力增加。因而，使用硫酸和双氧水，或硫酸和过硫酸。
(3)预浸渍工序用于从Cu表面除去薄氧化膜，以防止Cu离子流入催化剂，由此保护催化剂。因而，根据催化剂的种类化学地改变目的和催化剂。例如，在使用在1或者1以下的pH下是稳定的和在添加水时变得不稳定的胶状(Sn-Pd型)催化剂的情况下，在催化剂处理之前，采用pH-控制的化学剂控制待应用于衬底的水溶液的酸性。亦即，溶液的酸性被控制为强的，以防止催化剂的快速pH改变。此外，在使用Pd络合物的情况下，由于导致不吸附的氧化铜的存在，使用硫酸使pH保持小于4，以及使用少量的表面活性剂，以便提高催化剂的可粘附性。
(4)使用催化剂的激活处理工序用于使用树脂上的化学铜淀积的激活需要的催化剂吸附绝缘材料上的催化剂材料，其中催化剂材料包括Pd-Sn胶体(酸性)或Pd离子络合物(Pd ion complex)(碱性的：9.5≤pH≤10.5)。因而，Pd离子被粘附，然后通过以下还原工艺还原为金属。
(5)还原工艺用于获得用作实际催化剂的Pd金属。在使用Pd-Sn胶体的情况下，析出过量的Sn，以还原Pd2+，同时Sn2+被氧化，获得Pd金属。其间，在使用Pd络合物的情况下，Pd2+被还原和被淀积作为金属。
(6)无电化学镀铜工序用于根据反应式1淀积铜离子为铜金属，下面：
反应式1
在Pd催化剂存在的情况下开始化学铜淀积。此时，由于产生的氢气起进一步激活反应的作用，因此上述反应称为自催化。
(7)酸处理工序用于用酸中和已经受无电化学镀铜的衬底，以具有与铜电镀液相同的酸性。
(8)铜电镀工序用于使用由Cu2+；H2SO4；Cl-；抛光剂以及光滑剂构成的电镀液执行铜电镀，H2SO4增加电镀液的导电性；Cl-起电镀工序的促进剂作用和在使用可溶性阳极的情况下有助于黑膜形成；抛光剂增加电镀生长；光滑剂抑制电镀效率。
(9)根据需要有选择地执行的防腐处理工序用于防止镀铜表面的氧化。最后，一般在150±20℃下执行干燥处理0.5-1小时。
此外，印刷电路板的常规镀金工序，如图2所描绘，包括(1)清洗(50-60℃)，(2)温水清洗(35-45℃)，(3)酸清洗，(4)软-刻蚀，(5)预浸渍，(6)激活处理，(7)Ni电镀，(8)Au-触发(striking)，(9)Au电镀，(10)热水清洗(65-75℃)，(11)两级温水清洗(35-45℃)，(12)干燥(90-100℃)，(13)厚度/粘附力检查(Au/Ni厚度-XRF测量装置)，以及(14)外形检查(放大镜)。
具体地说，(1)清洗工序用于除去处理印刷电路板时的杂质(残留的SR、在Cu表面上分解的CuO)，以增加印刷电路板表面的亲水性。
(3)酸清洗工序用于在预处理之后中和残留的表面活性剂成分，以及用来调节印刷电路板的表面，以致迅速地执行后续软-刻蚀工艺。因而，一般使用具有15-45ml/1浓度的H2SO4溶液。
(4)软-刻蚀工序用于从处理印刷电路板时污染的Cu表面溶解杂质，以及从Cu表面除去氧化膜。此外，该处理起均匀地溶解印刷电路板的Cu表面，以致在后续激活处理中实现合符需要的可粘附性，以及利用无电镀的Ni增加粘附力。此时，使用15-35ml/1的硫酸和10g/1或者以下的Cu在20-30℃下执行处理。
(5)预浸渍工序用于稳定地保持供以下激活处理中使用的激活浴室以及防止先前工序的杂质(Cu，硫酸等.)以及防止水被引入。该工序通常在4.5-5.5的pH下执行。
(6)激活处理工序用于在印刷电路板的Cu表面上有选择地提供Pd催化剂，但是由于在固定到PSR部分时的EL-Ni桥接传播具有高频缺陷。通常，该工艺在25-35℃下，pH3.2-3.5，使用70-90mg/1 Pd和50ppm或者以下的Cu执行。
(7)在77-83℃下，pH4.5-4.7，使用4.3-5.0g/1Ni离子执行Ni电镀工序。
(8)在82-88℃下，pH4.8-6.0，使用0.8-1.4g/1 Au离子执行Au-触发工艺。
(9)在82-88℃下，pH4.5-4.7，使用3.6-4.4g/1Au执行Au电镀工艺。
另一方面，因为大量电镀材料可以被同时电镀，同时对于非导电材料显示出均匀的电淀积和高粘附力，因此该无电镀工艺是有利的。此外，无电镀工艺用作增加抗热性和可焊性，以及应用于金属和非金属。此外，可以获得高精确度，以及可以解决废水处理的问题。
由于具有高表面张力的电镀液不渗入凹陷，因此不能有效地执行脱脂工艺或涂敷工艺。此外，尽管进行电镀工艺，但是电镀液可以被容易地分开。相反，具有低表面张力的电镀液渗入凹陷或孔中，因此脱脂或涂敷增强，以及待分开的电镀液量是低的。因此，为了减小电镀液的表面张力，优选在电镀时使用表面活性剂。
根据反应式2和3进行Ni/Au电镀，下面：
反应式2
反应式3
：替换
执行Ni电镀，以防止镀铜层和镀金层之间的相互扩散，如图3所示。
根据常规技术，本发明提供使用TiO2溶胶的光催化技术，该技术应用于在印刷电路板上进行无电金属镀(例如，无电镀铜和/或无电镀金)，代替昂贵的金属催化剂(例如，Pd)被添加到绝缘材料。常规地使用的Pd金属催化剂是昂贵的，以及在精细电路图形的形成时导致影响产品可靠性的各种问题(离子迁移和剥离)。因此，使用光催化剂解决上述问题。
光催化剂是“光”(亦即，光)和“催化剂”结合的术语，光催化剂是用于使用光作为能源促进催化反应(化学反应：氧化或还原反应)以分解各种细菌和杂质的半导体材料。
由于在早期70年代由Fujishima和Honda发现在将TiO2单晶电极暴露于光时，通过光氧化和光还原水被分解成氢气和氧气的事实，因此在各种领域正在有力地进行光催化剂的探究。
具体，由锐钛矿或金红石晶体TiO2例示光催化剂，如图4所示。优选，使用锐钛矿晶体TiO2。通过使用这种光催化剂，可以从阳光充足地接收光致激发机制需要的387.5nm(理论值)功率的能量。此外，上述TiO2具有优越的性能，例如，化学稳定性和高光学活性，且对于人是无害的。上述TiO2是具有半导体性能的材料，其中在暴露于400nm以下的短波长能量时价带电子被激发到导带，对应于3.0-3.2eV的能量。具体，由曝光产生的电子和空穴迁移到TiO2的表面，用于与吸附材料再结合或引起氧化还原反应。
众所周知在空气净化、大气提纯、污水或废水处理、亲水性-防污物体、抗菌物体、防止紫外线的寿命-增强的光保护物体等中使用具有上述性能的TiO2，因此提供希望的性能。此外，当使用TiO2溶胶在表面处理的衬底上涂敷水时，由于通过TiO2溶胶的表面处理TiO2的唯一超亲水性水的接触角减小。由此，不形成水滴，且因此衬底看起来是透明的，导致显著地增加湿度。同样，灰尘、其他杂质和异染性的(metachromatic)材料不粘附到衬底，以及尽管他们在其处粘附也被水滴清洗掉。因此，在干燥处理之后，衬底上不残留污垢斑点或杂质。
TiO2在化学稳定性、优越的光学活性以及低价格方面占优势。通常使用的TiO2分为两级，如下面的图表1所示。与常规光催化剂粉末相比TiO2溶胶具有较高的除臭性能、抗菌性能以及空气污染控制能力。而且，尽管在印刷电路板的绝缘材料上涂敷上述溶胶，但是保持透明度和容易维护。
图表1
  TiO2粉末   TiO2溶胶
  使用方法   通过分散在液体中以浆料状态使用   以被涂覆在衬底上的状态、或以自身溶胶使用
  目的   抗菌剂、污水处理、空气净化   精细涂覆、空气污染控制系统、除臭、抗汽化、抗菌系统、紫外保护器
  优势   易于馈送   涂敷之后保持透明、易于使用和修整、易于馈送、宽的应用
  劣势   低透明(白色)、键合器必须涂覆到衬底、用作浆料时需要分离工序、与各种材料混合时衬底的腐蚀
通过水热法和溶胶-凝胶法象征地例示了制备TiO2光催化剂的方法。具体，由于TiO2溶胶显示出量子尺寸效应，因此具有10nm以下尺寸的半导体颗粒，相对于体颗粒具有较宽的带隙和较高的表面积/体积比，因此扩大吸附部分。此外，由光致反应产生的电子和空穴对界面之间的扩散长度减小，因此增加光催化反应的效率。
因此，本发明人将TiO2溶胶应用于印刷电路板的电镀工艺，由此急速地增加印刷电路板的质量。同样，上述方法被认为是针对世界市场的下一代技术。
通过使用本发明中的TiO2溶胶，表面积变高，由此可以发生充分的光致反应。尽管使用粉末需要附加的工序以进行悬浮，但是没有附加工序溶胶本身也可以被应用。此外，使用条件被适当地控制，且因此实现溶液中的均匀分散，而没有沉淀。由此，溶胶可以被均匀地涂覆到印刷电路板上的绝缘材料。
除锐钛矿之外，在本发明中可以使用金红石晶相。TiO2和H2O的氧化产生氢氧根，而与O2还原产生过氧化物。该产品在光催化反应中起重要作用。同样，可以在大气压下使用光催化剂而不产生附加的副产品，以及在室温下发生反应，因此需要较少的能量。
由此，在本发明中，使用具有上述性能的TiO2溶胶，以及在预定条件下执行印刷电路板上的无电镀金工序。
在衬底的表面上涂敷具有约2-7的PH的毫微尺寸的TiO2溶胶，然后暴露于紫外线，以在衬底上形成有源层。
制备TiO2涂膜的方法包括浸渍涂敷工序、使用溶胶-凝胶的旋涂工序、使用真空装置的CVD工序以及溅射工序。尽管可以使用任意巳知的方法，但是优选使用溶胶-凝胶工序。
在本发明中，TiO2溶胶包括具有5-60nm的平均颗粒尺寸的TiO2，优选10-50nm。如果TiO2的平均颗粒尺寸小于5nm，那么颗粒制备变得困难，因此是经济效益变坏。其间，如果颗粒尺寸超过60nm，那么涂敷之后的透明度和光学活性减小。
TiO2溶胶中的TiO2具有0.05-0.5摩尔％的浓度，优选0.1-0.4摩尔％，当TiO2的浓度低于0.05摩尔％透明度是高的，但是所得的膜太薄。同样，涂敷效应被部分地减小，因此导致可靠性问题。相反，当浓度高于0.5摩尔％，获得不透明的涂敷和光学性能被损坏。
此外，TiO2溶胶具有约2-7的pH，以及优选约3-6。当TiO2的pH低于2时，较大量的颗粒聚结，导致沉淀。另一方面，如果pH高于7，那么分散性高，但是光学性能被损坏。
紫外线照射量范围从5至80mw/cm2，以及优选从10至70mw/cm2。如果该量小于5mw/cm2，那么激活度降低，以及几乎没有发生催化反应。而，如果该量超过80mw/cm2，那么绝缘材料的聚合物链被破裂，由此，其性能被损坏，发生易损坏。
此外，曝光时间范围从5至30分钟。上述范围外的曝光时间导致差的膜涂覆性能和损坏光学性能。
为了控制TiO2的颗粒尺寸，以具有较小颗粒，因此增加光效率，以及在可见光的区域中增加TiO2的光效率，将以离子形式选自由Cr、Fe、Ni、Nb和V构成的组的至少一种过渡金属化合物添加到TiO2溶胶。
当V5+被添加到溶胶时，在被分散的状态存在几nm的精细颗粒尺寸，因此显示出较低的结晶性。在过渡金属如Fe3+、Ni2+和Nb5+被添加的情况下，相对于纯的TiO2溶胶ζ电位值进一步增加。由此，人们发现根据金属离子的添加溶胶变得稳定。
至于TiO2溶胶的光吸收根据过渡金属离子的添加，使用过渡金属化合物，由此与纯TiO2溶胶的光吸收区相比较，光吸收区朝较长波长的可见光方向改变，因此显示出对应于长波长的带隙能量。
因而，以0.05-0.5wt％的量使用过渡金属化合物，优选0.1-0.3wt％。如果该量小于0.05wt％，那么通过过渡金属的添加引起的物理性能未充分地显示出，以及没有提高光学性能。另一方面，如果该量超过0.5wt％，那么过渡金属形成复合物，部分以离子形成存在，另一部分仍然是复合物，导致沉淀。因此，光学性能被损坏。
在本发明中，形成的有源层优选是0.05-0.8μm的厚度。如果有源层的厚度比0.05μm更薄，那么透明度是高的，但是可涂覆性减小和不显示出光学性能。而，如果厚度超过0.8μm，那么不透明增加同时光学性能被损坏。
接着，作为公知技术，衬底的有源层接触由至少一种金属盐、至少一种还原剂和至少一种有机酸构成的公共无电金属镀溶液，以在有源层上形成无电金属镀层。
用于印刷电路板的金属电镀的金属，可以使用任意金属，只要可以经受无电电镀。这种金属由铜、镍、钴、金、银、钯、铂、铑、铁、铝、钽、氮化钛、钛、钨、氮化钽、氮化钨或其化合物例示。优选，使用铜或镍/金用于无电电镀。
此外，任意印刷电路板可以经受本发明的电镀法，只要可以经受无电镀或具有待无电电镀表面的部分印刷电路板。适合于无电金属镀的表面材料包括，例如，除绝缘树脂之外，铝、氮化钛、氮化钽、钨、铜、硅、钴、镍、铑、钯或其化合物。
本发明的电镀法特别可用于电镀具有金属的电子元件表面，至于例子，提供层之间的互连(例如，栓塞和通孔)，以在层之间形成接触。优选，当前方法也应用于预电镀铜，以便执行后续铜的电镀工序。
作为本发明的电镀法的优选实施例，图5和6中分别示出了无电镀铜工序和无电镀Ni/Au工序的示意性流程图。
在本发明的镀铜情况下，人们注意到采用TiO2溶胶光催化技术，代替常规金属电镀工序中使用金属催化剂的激活处理，由此用TiO2溶胶涂敷的一个工序替换常规镀铜工序当中由图1的箭头表示四个工序(预浸渍/激活处理/三级水洗/还原)。类似地，在本发明的镀金的情况下，用TiO2溶胶涂敷的一个工序替换常规镀金工序当中由图2的箭头表示的(软-刻蚀/预浸渍/激活处理)三个工序。因此，获得简单的电镀工序，因此增加生产率和生产效率。
此外，图7中示出了根据本发明的镀金工艺在印刷电路板上形成的镀金层，用于与常规技术(图3)相比较。
根据本发明，在无电电镀(在无电电镀之前光催化原理应用于绝缘材料或在激光处理之后光催化原理应用于通孔的内部)之前和镀金之前(镀金之前光催化原理应用于铜电路)TiO2溶胶光催化原理被应用于绝缘材料，激光处理之后TiO2溶胶光催化原理被应用于通孔(包括去污)，或镀金之前TiO2溶胶光催化原理被应用于Cu电路，接着执行后续工序。由此，与常规Pd催化剂的使用相比，可以以较低的成本获得具有高粘附力和高可靠性的精细电路图形。
如上所述，本发明提供一种用于使用光催化剂在印刷电路板上进行无电镀的方法。在本发明中，TiO2溶胶的光催化原理应用于印刷电路板的金属电镀工序，由此在无电镀铜时将昂贵的Pd催化剂应用于绝缘材料可以被代替，以及当镀金时Pd催化剂可以被代替。因此，与常规方法相比，本方法具有简单的电镀工序，因此实现低成本和增加生产效率和质量。
由于TiO2光催化剂的唯一超亲水性，因此可以增加无电金属镀层的粘合度。此外，在精细电路图形的形成时，由于离子迁移、剥离等的低可靠性问题被解决。因此，光催化剂可以易于高密度和快速信号传输，以及可以用作以形状的绝缘材料。
同样，可以克服由常规工序产生的大量废水的问题。
尽管为了说明的目的公开了本发明的优选实施例，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离所附权利要求公开的本发明的范围和精神的条件下，可以进行各种修改、增加和替换。

Claims (11)

1.一种用于使用光催化剂的印刷电路板上的无电电镀方法，包括：
(a)制备具有2-7pH的毫微尺寸的TiO2溶胶；
(b)在衬底的表面上涂敷TiO2溶胶，接着暴露于紫外线，以在衬底上形成有源层；
(c)制备包括至少一种金属盐、至少一种还原剂以及至少一种有机酸的无电金属镀溶液；以及
(d)使衬底上的有源层与金属镀溶液接触，以在有源层上形成无电金属镀层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中TiO2溶胶还包括选自由Cr、Fe、Ni、Nb和V构成组的至少一种过渡金属化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中TiO2溶胶具有0.05-0.5wt％的过渡金属化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中TiO2溶胶包括具有5-60nm的平均颗粒尺寸的TiO2。
5.根据权利要求4所述的方法，其中TiO2溶胶包括具有10-50nm的平均颗粒尺寸的TiO2。
6.根据权利要求1所述的方法，其中TiO2溶胶包括具有0.05-0.5摩尔％浓度的TiO2。
7.根据权利要求1所述的方法，其中TiO2溶胶具有3-6的pH。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在5-80mw/cm2下暴露于紫外线。
9.根据权利要求1所述的方法，其中暴露于紫外线5-30分钟。
10.根据权利要求1所述的方法，其中该金属选自由铜、镍、钴、金、银、钯、铂、铑、铁、铝、钽、氮化钛、钛、钨、氮化钽、氮化钨及其化合物构成的组。
11.根据权利要求1所述的方法，其中有源层具有0.05-0.8μm的厚度。
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