JPH02285076A - 無電解めっき用半導体光触媒のパターン形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、無電解めっき用半導体光触媒のパターン形成
法に関する。

（従来の技術） プリント回路形成法として、永らく使用されいきたサブ
トラクティブ法に対抗して、アディティブ法が研究され
ている。

先に本発明者は、新しいアディティブ法について提案（
特願平１−２６４６４号）した。この方法の原理は、還
元剤を含む液中で半導体光触媒粉末パターンに紫外線を
照射することにあり、この方法（新しい光触媒法と呼ぶ
）は、貴金属（主としてＰｄ）を用いないという点にお
いて、従来のＰｄ−無電解めっきや最近の貴金属混合半
導体光触媒−紫外線照射−無電解めっき（特開昭６２−
１０９３９３号公報、以下従来の光触媒法と呼ぶ）の方
法よりも優れていることは明らかである。

これらの方法の応用については、従来のＰｄ−無電解め
っき法は成型品（立体配線や成型回路と呼ばれる方法に
よる）や積層板に応用され、従来の光触媒法は成型品（
接着剤塗布法による）に応用されている。新しい光触媒
法は、上記特願平１−２６４６４号に記載されているよ
うに、成型品（接着剤塗布法による）に応用されている
。

（発明が解決しようとする課題） 上記のように、新しい光触媒法は、従来の光触媒法と同
様に、接着剤塗布法により成型品のみに応用されている
。この接着剤塗布法では、−船釣に接着剤に混合する光
触媒の量が少ないときは、基材と接着剤層との接着は強
いが、めっき生成が遅（、−力先触媒の世が多いときは
、逆に、めっき生成は速いが、基材と接着剤層との接着
が弱いと云った問題がある。この欠点を除去することが
この発明が解決しようとする第１課題である。

前記のように、従来のＰｄ−無電解めっき法は、成型品
や積層板にかなり広く応用されているが、高価なＰｄを
使用するという欠点がある。この欠点を除去することが
この発明が解決しようとする第２課題である。

最近、耐熱性プリント回路として、サブトラクティブ法
によりセラミックス上に形成したセラミックス・プリン
ト回路が使われるようになった。

このサブトラクティブ法をより有利なアディティブ法で
置き換えることが、この発明が解決しようとする第３課
題である。

（課題を解決するための手段） 第１課題が関係する新しい光触媒法は、非導電性物体の
表面に半導体光触媒粉末と接着剤の混合物でパターンを
描き、ついで加熱により接着剤を硬化させ、最後に紫外
線の作用の下に無電解的にパターン上にめっきを形成さ
せる方法である。課題を解決するために、パターンが非
導電性物体との接触部で接着剤に富み、表面露出部で光
触媒粉末に富むようにするべく検討した。この方法は、
以下に述べる４つの方法のいずれかによって具体化でき
る。第１の方法は、加熱により接着剤を硬化させる際に
、パターン形成面を下向きに保持することによって光触
媒粉末が表面露出部に濃縮されるようにする方法である
。第２の方法は、パターンを描き、ついで接着剤を硬化
させる際に、まず接着剤自体で所望のパターンを描いて
半硬化させるか、所望のパターンよりも広い範囲を被覆
して半硬化させ、ついで光触媒粉末濃度の高い混合物で
パターンを描いて本硬化させる方法である。

第３の方法は、光触媒粉末濃度の低い混合物で所望のパ
ターンを描くか、所望のパターンよりも広い範囲を被覆
し、ついで接着剤を硬化させた後、レーザー照射により
所望のパターン部から接着剤を蒸散させることによって
表面露出部の光触媒粉末濃度を高める方法である。第４
の方法は、接着剤の加熱硬化温度以下で気体を発して分
解する発泡剤を光触媒粉末と接着剤の混合物に混合し、
揮散する気体に伴って光触媒粉末が上方に移動するよう
にする方法である。この方法に使える発泡剤として、炭
酸水素塩、ジアゾニウム塩などがある。

第２と第３の課題の解決には、新しい光触媒法を応用し
た。すなわち、表面に半導体光触媒粉末のパターンを形
成された非導電性成型体をめっき液に浸漬し、ついで紫
外線の作用の下に無電解的にパターン上にめっきを形成
させるものである。

ここで重要なのは、如何にしてパターンを形成するかと
いうことである。この解決法として、成型体の製造原料
や材料に予め半導体光触媒粉末を混合しておき、成型体
の製造処理工程中または製造後にパターンを形成するこ
とを検討した。これを具体化する方法は、目的とする成
型体によって異なる。成型体が積層板の場合は、半導体
光触媒束を漉き込んだ紙基材を用いて積層板を作り、パ
ターン形成を機械的研削、薬品によるエツチング、レジ
スト応用、レーザー照射による加熱などによって行う、
成型体が熱硬化性または熱可塑性プラスチックスの場合
は、成形材料に半導体光触媒粉末を混合し、パターン形
成を２段成型、レジスト応用などによって行う。成型体
がセラミックスの場合は、原料の一部として半導体光触
媒粉末を混合し、パターン形成を薬品によるエツチング
、レジスト応用、レーザー照射による加熱などによって
行う。

以上に述べた方法が可能とする応用で特記すべきものは
、ＱＴｌ’ｔシールドである。電子エレメントの性能向
上により電子機器の性能が著しく向上してきたのは、公
知のことである。この性能向上に伴い外部電磁波による
ノイズ発生が問題となり、有力な対策として外部電磁波
の侵入を阻止する電磁シールドが採用されている。電磁
シールドとは、電子機器のハウジングの内面全体を導電
性膜で被覆したものである。このような形態を持つ電磁
シールド形成に、以上に述べた方法が有効である。

以上に、３つの課題の基本的解決策を記した。

いずれも半導体光触媒の応用に基づいている。半導体光
触媒作用機構によるとこれらの解決方法を効率化するこ
とができる。それは半導体光触媒に導電性物質の粉体を
共存させることである。この共存の意義は作用の項に記
すが、この用途に用い得る導電物質は炭素、銅、ニッケ
ル、銀、白金、パラジウムなどである。

以上に記述した方法においては、活性な半導体光触媒を
使用した。なんらかの処理によって活性になる不活性半
導体光触媒源があり、このような光触媒源もパターン形
成に有用である。例えば、ルチル型酸化チタン（ＩＶ）
は不活性であるが、レーザー照射などによってアナター
ス型に変えると活性となる。

（作用） 接着剤法を用いる場合、基材に適合する接着剤が選ばれ
る。この接着剤に半導体光触媒粉末が混合される。触媒
混合量が多くなると、基材と接着剤層との接着密度が低
下する。接着密度の点から触媒混合量は３０ｗｔ％以下
が好ましい、このような触媒混合量では、接着剤表面に
おける触媒密度が低いためにめっき生成速度が遅く、ま
た接着剤層表面が平滑過ぎてめっき膜の剥離強度が低い
。

めっき速度と剥離強度の点から、触媒混合量は６０ｗｔ
％以上が好ましい。したがって、新しい光触媒法が効果
的に利用されるためには、接着剤層の触媒含量が、基材
と接着剤層との触媒部おいて３０ｗｔ％以下であり、接
着層の表面露出部で６０ｗｔ％であることが必要である
。この２つの必要条件を同時に満たす方法として、先に
述べた４つの方法を採用した。第１の下向きに保持する
方法は、重力による粉体の移動を利用している。第２の
２回塗布の方法の有効性は自明である。第３のレーザー
照射の方法は、レーザーにより局所が瞬間的に高温に加
熱され、低分子量の接着剤成分が蒸散され、結果的に光
触媒濃度が高められることを利用している。第４の発泡
剤利用の方法は、光触媒粉末が発生した気体を吸着し、
その吸着された気体が粉末に浮力を与えることを利用し
ている。炭酸水素塩からは炭酸ガスが、ジアゾニウム塩
からは窒素が発生する。

新しい光触媒法は、基材に固着し、表面が粗な光触媒帯
が形成されるときに効果的に通用できる。

光触媒が基材に固着するという条件を満たすために、積
層板の場合には光触媒を漉き込んだ紙などを用い、成型
体の場合には光触媒混合成形材料を用い、セラミックス
の場合には光触媒混合原料を用いた。表面が粗な光触媒
帯を得るという条件を満たすために、研削、エツチング
、レーザー加熱などを用いた。

以上に記した方法においては、半導体光触媒が単独に使
用された。半導体光触媒に紫外線が照射されると、伝導
電子と正札が生成し、それぞれが無電解めっきのための
還元と酸化を引き起こす。

伝導電子と正孔は再結合して無電解めっきに無効となる
性質がある。この再結合を防止することは、半導体光触
媒の効率的応用に極めて効果的である。

この再結合防止には、導電物質の粉体を半導体光触媒と
混在させるのが有効である。この混在によって、生成し
た伝導電子は導電物質粉体に移行し、正孔から離され、
再結合を起こせなくなる。

酸化チタン（ＴＶ）をルチル型からアナタース型に変え
ることがパターン形成に有用であることを記した。ルチ
ル型のバンドキャップは３．０２　Ｖで、アナタース型
の３．２３　Ｖより小さく、このためルチル型は伝導電
子と正孔との再結合を起こしやすい、ルチル型は光触媒
活性がなく、アナタース型が活性であるのはこのためで
ある。なんらかの方法でルチル型をアナタース型に変換
することがパターン形成に有用であることは明らかであ
る。

（実施例） 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ エポキシ系樹脂接着剤６０ｇ、アミン系硬化剤１０ｇ、
アナタース型酸化チタン（ＩＶ）３０ｇ及び溶剤ブチル
セルソルブ１５ｇを混合し、ＰＥＳ樹脂板表面にパター
ン状にスクリーン印刷した。

１６０°Ｃで３０分間、パターン印刷面を上向けにして
加熱し、接着剤を硬化させた。樹脂板のパターン面を上
にしてＣｕ５Ｏ＋ＩＭ（モル）とＨＣＨ○　ＩＭの水溶
液中に３ｍｍの深さに沈めた。

高圧水銀灯付属の４００Ｗ紫外線照射装置の水銀灯をパ
ターン面上方５ｃｍに保持し、２分間の照射を行った。

めっきは生成しなかった。

ついで、パターン印刷面を上向けにする代わりに下向け
にして、上記と同様の処理を行った。明るい銅色のめっ
きが得られた。接着剤層とＰＥＳ板との接着は良好であ
り、めっき膜の接着剤層からの剥離強度も良好であった
。

実施例２ エポキシ系樹脂接着剤７５ｇとアミン系硬化剤２５ｇを
混合し、ＰＥＳ樹脂板表面にパターン状にスクリーン印
刷した。１３０°Ｃで３０分間加熱して半硬化させた。

エポキシ系樹脂接着剤３０ｇ、アミン系硬化剤１０ｇ、
アナタース型酸化チタン（ＩＶ）６０ｇ及び溶剤ブチル
セルソルブ２５ｇを混合し、半硬化させておいた接着剤
パターン上に重ねてスクリーン印刷し、１６０°Ｃで３
０分間加熱して本硬化させた。以下、実施例１と同様に
してめっき処理を施した。明るい銅色のめっきが得られ
た。接着剤層とＰＥＳ板との接着は良好であリ、めっき
膜の接着剤層からのＭｌ＋離強度も良好であった。

実施例３ 実施例１と同様にして、パターン面を上向けにしてＰＥ
Ｓ処理板を作った。ついで、パターン上にＹＡＧレーザ
−（出力５．６　Ｊ　）を１５秒間照射した。以下、実
施例１と同様にめっき処理を施した。明るい銅色のめっ
きが得られ、接着剤層とＰＥＳ板との接着は良好であり
、めっき膜の接着剤層からの剥離強度も良好であった。

実施例４ 実施例１の混合物を作る際に、炭酸水素カリウム３ｇを
追加混合した。以下、実施例１と同様に、樹脂板の処理
とめっき処理を行った。１６０°Ｃでの加熱中に炭酸水
素カリウムは炭酸ガスと水蒸気に分解し、表面は艶消し
の状態になった。明るい銅色のめっきが得られ、接着剤
層とＰＥＳ板との接着は良好であり、めっき膜の接着剤
層からの剥離強度も良好であった。

実施例５ アナタース型酸化チタン（ＩＶ）３０％漉き込んだ紙を
用いてエポキシ樹脂積層板を調製した。表面を＃１ＯＯ
Ｏサンドペーパーで研摩してから、実施例１と同様にめ
っき処理を施した。明るい銅色のめっきが得られ、めっ
き膜の基板からの剥離強度も良好であった。

実施例６ スチロール７５ｇ、アナタース型酸化チタン（ＩＶ）２
５ｇ及び重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．２
５　ｇを混合し、６０　’Ｃで３０分加熱して重合させ
た。ついで、表面をＹＡＧレーザ−（出力５．６　Ｊ　
）で１０秒間照射した後、実施例１と同様にめっき処理
を施した。明るい銅色のめっきが得られ、めっき膜の基
板からの剥離強度も良好であった。

実施例７ 軟質ガラスの微粉末７５ｇとアナタース型酸化チタン（
ＩＶ）２５ｇを混合し、加熱プレスで５００ｋｇ／ｃｒ
ｒｒの圧力下で３００°Ｃで半融状態で加熱した。半融
物の表面をＹＡＧレーザ−（出力５゜６Ｊ）でパターン
状に照射し、ついで実施例１と同様にめっき処理を施し
た。明るい銅色のめっきが得られ、めっき膜の基板から
の剥離強度も良好であった。

実施例８ 実施例２を次のように一部変えて実施した。アナタース
型酸化チタン（ＩＶ）６０ｇを部分的に活性炭５ｇまた
は銅粉５ｇ、ｌｏｇまたは２０ｇで置換した９めっき膜
の光沢と平滑さより、活性炭の酸化チタンとの共存は効
果的であり、銅粉の共存は活性炭の共存より効果的であ
り、銅粉含量の増加は好結果をもたらすことを見い出し
た。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、非導
電性物体上に固着する無電解めっき膜を形成させる半導
体光触媒帯の形成を、接着剤に半導体光触媒粉末を混合
したり、非導電性物体の製造原料や材料に半導体光触媒
粉末を混合する、という多彩な方法で実施でき、伴って
、半導体光触媒が安価であるので、安価にプリント回路
を製造できるアディティブ法の応用性を拡張することが
可能となった。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．非導電性物体の表面に半導体光触媒粉末を混入した
   接着剤組成物でパターンを描き、ついで加熱により接着
   剤を硬化させた後、紫外線の作用の下に前記パターン上
   に無電解めっきを形成させる方法において、パターンが
   非導電性物体との接触部が接着性に富み、表面露出部が
   光触媒粉末に富むようにすることを特徴とする無電解め
   っき用半導体光触媒のパターン形成法。
2. ２．加熱により接着剤を硬化させる際に、パターン形成
   面を下向きに保持することによって光触媒粉末が表面露
   出部に濃縮されるようにする請求項１記載のパターン形
   成法。
3. ３．パターンを描き、ついで接着剤を硬化させる際に、
   まず接着剤自体で所望のパターンを描いて半硬化させる
   か、所望のパターンよりも広い範囲を被覆して半硬化さ
   せ、ついで光触媒粉末濃度の高い接着剤組成物でパター
   ンを描いて本硬化させる請求項１記載のパターン形成法
   。
4. ４．所望のパターンが被処理非導電性物体の内側全面の
   被覆である請求項３記載のパターン形成法。
5. ５．光触媒粉末濃度の低い接着剤組成物で所望のパター
   ンを描くか、所望のパターンよりも広い範囲を被覆し、
   ついで接着剤を硬化させた後、レーザー照射により所望
   のパターン部から接着剤を蒸散させることによって表面
   露出部の光触媒粉末濃度を高める請求項１記載のパター
   ン形成法。
6. ６．接着剤の加熱硬化温度以下で気体を発して分解する
   発泡剤を光触媒粉末含有接着剤組成物に混合し、揮散す
   る気体に伴って光触媒粉末が上方に移動するようにする
   請求項１記載のパターン形成法。
7. ７．発泡剤が炭酸水素塩、ジアゾニウム塩などである請
   求項５記載のパターン形成法。
8. ８．表面に半導体光触媒粉末のパターンを形成し非導電
   性成型体をめっき液に浸漬し、ついで紫外線の作用の下
   に無電解的にパターン上にめっきを形成させる方法にお
   いて、予め成型体の成形材料に半導体光触媒粉末を混合
   しておき、成型体の製造処理工程中または製造後にパタ
   ーンを形成する処理を施すことを特徴とする無電解めっ
   き用半導体光触媒のパターン形成法。
9. ９．半導体光触媒が酸化チタン（IV）であり、成型体が
   半導体光触媒粉末を漉き込んだ紙基材からなる積層板で
   あり、パターン形成を機械的研削、薬品によるエッチン
   グ、レジスト応用、レーザー照射による加熱などによっ
   て行う請求項８記載のパターン形成法。
10. １０．半導体光触媒が酸化チタン（IV）であり、成型体
    が半導体光触媒粉末を混合した熱硬化性または熱可塑性
    プラスチックスであり、パターン形成を２段成型、レジ
    スト応用などによって行う請求項８記載のパターン形成
    法。
11. １１．半導体光触媒が酸化チタン（IV）であり、成型体
    が半導体光触媒粉末を原料の一部としたセラミックスで
    あり、パターン形成を薬品によるエッチング、レジスト
    応用、レーザー照射による加熱などによって行う請求項
    ８記載のパターン形成法。
12. １２．半導体光触媒がアナタース型酸化チタン（IV）で
    ある請求項１〜１０記載のパターン形成法。
13. １３．半導体光触媒が導電性物質の粉体と混在している
    請求項１〜１１記載のパターン形成法。