CN100390319C - 绝缘体制品的镀敷方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及绝缘体制品的镀敷方法。将绝缘体制品浸渍在悬浮半导体粉末的液体中，在该液体中照射光，在绝缘体制品的表面形成极性基团，在该极性基团形成的表面上进行无电镀敷。透过水或水溶液对树脂制品照射紫外线进行紫外线处理后，进行无电镀敷。另外，在通过无电镀敷形成的无电镀敷层上还进行不同种或同种金属的无电镀敷或电镀。通过这样做，可获得不存在环境污染以及废液处理等问题的、镀敷层与绝缘体制品表面牢固地粘合的镀敷的绝缘体制品，另外，以树脂为对象的场合，可防止树脂原材料的热变形，同时提高镀敷被覆膜的附着强度。
Description
技术领域
本发明涉及对绝缘体制品的表面实施无电镀敷处理时，前处理这些制品后进行无电镀敷的绝缘体制品的镀敷方法；在形成的无电镀敷层上实施无电镀敷或电镀的绝缘体制品的镀敷方法；还有通过这些方法得到的镀敷的绝缘体制品；该镀敷的绝缘体制品有效地利用在车辆、情报设备、办公设备、装饰品等。
背景技术
作为对绝缘体制品付与导电性和金属光泽的方法，已知有在真空中对绝缘体制品蒸镀金属的方法、溅镀金属的方法、或者无电镀敷的方法等。所谓的无电镀敷是指使溶液中的金属离子化学性地还原析出，在原材料表面形成金属被覆膜的方法，与通过电力使电解析出的电镀不同，也可以对树脂等绝缘体形成金属被覆膜。
但是，通过无电镀敷处理形成的镀敷被覆膜存在对原材料表面的附着强度不充分的问题。因此，在进行无电镀敷的场合，作为其前处理，已知有对绝缘体制品的表面进行化学刻蚀处理的表面粗化、付与极性基团、以及进行催化剂化的处理，进行无电镀敷的方法。对于表面粗化以及付与极性基团的处理，主要使用铬酸或高锰酸、硫酸等药品，这些药品成为环境污染的主要原因，存在废液处理需要莫大的处理费用的问题。另外，作为表面粗化以及付与极性基团的处理，进行的是通过等离子体、电晕放电等处理。由于用等离子体、电晕放电处理等的处理一般必须在真空中进行，所以生产性上有问题，希望开发代替处理方法。
可是，作为以树脂制品为处理对象进行无电镀敷的方法，在特开平1-092377号公报中公开了用臭氧气体对树脂成型品进行前处理后，进行无电镀敷处理的方法。该公报记载了通过臭氧气体使树脂表面的不饱和键开裂，低分子化，在表面混在化学组成不同的分子，丧失平滑性而粗面化。因此，通过无电镀敷形成的被覆膜很好地进行表面粗化，变得不容易剥离。
上述方法中，通过所谓的将树脂表面粗面化、即通过抛锚效果提高镀敷被覆膜的附着强度。然而，粗面化的方法中，由于树脂表面的平滑度变低，所以为了得到设计性高的金属光泽，必须要增厚镀敷被覆膜，存在工序数目多的不合适的情形。
因此，特开平8-253869号公报中公开了对树脂表面照射紫外线后进行无电镀敷的方法。根据该方法，通过紫外线照射活化树脂表面，活化的树脂表面的活性基团由于与作为镀敷材料的金属粒子产生化学结合，所以提高了镀敷被覆膜的附着强度。另外，由于树脂表面难于粗面化，所以获得设计性高的金属光泽。
另外，在特开平10-88361号公报中，作为无电镀敷的前处理，公开了对树脂成型体照射紫外线后，与含有具有聚氧亚乙基键的非离子系表面活性剂的碱溶液接触的方法。根据该方法也能用紫外线照射使树脂表面活性化，同时由于树脂表面难于粗面化，所以得到设计性高的金属光泽。
但是，从用于照射紫外线的光源不仅发生紫外线，还发生红外线或远红外线。另外为了将树脂表面活性化，需要很大的能量，需要较长时间的照射。因此，对树脂成型体照射紫外线时由于加入较大的热量，存在根据树脂的种类发生热变形的不合适的情形。进一步，根据树脂成型体的形状，产生形成紫外线照射的光轴的死角的遮光的部分，也存在对该遮光部分照射紫外线困难的情形。
另外，根据本发明人的研究也清楚知道，紫外线的照射量过多时，镀敷被覆膜的附着强度反而降低的现象。
另外，作为对绝缘体制品付与金属光泽的方法，采用这些方法虽然也有满足的情况，但是根据用途，在进一步需要更高的耐久性和装饰性的场合，此外还需要无电镀敷或电镀。
本发明是鉴于这样的实情进行的，本发明的课题的目的在于，第一，提供一种在对绝缘体制品无电镀的前处理时无环境污染和废液处理等问题，可以获得镀敷层与绝缘体制品表面牢固地密接的镀敷绝缘体制品的绝缘体制品的镀敷方法；第二，提供一种以树脂制品作为镀敷对象，在利用紫外线照射的无电镀敷的前处理时，防止树脂制品的热变形，同时可使镀敷被覆膜的附着强度进一步提高的绝缘体制品的镀敷方法；第三，提供一种形成镀敷的耐久性和装饰性更高的镀敷被覆膜的绝缘体制品的镀敷方法；第四，提供一种通过这些方法得到的镀敷的绝缘体制品。
发明内容
为了解决上述第1课题的发明是一种绝缘体制品的镀敷方法，其特征在于，通过将绝缘体制品浸渍在悬浮了半导体粉末的液体中，在该液体中照射光，使绝缘体制品的表面形成极性基团，在形成该极性基团的表面上进行无电镀敷。
该发明中，作为半导体，优选示例的是选自用二氧化钛、氧化锌、硫化镉、磷化镓、碳化硅、氧化铟以及氧化钒构成的，半导体粉末的粒径优选0.1～1000μm。进一步，在本发明中，悬浮半导体粉末的液体优选水性或非水性的液体，另外，作为照射的光，优选紫外光或可见光，优选极性基团直接形成在绝缘体制品的表面。进一步，在本发明中，作为绝缘体制品的原材料，优选示例的是选自用树脂、橡胶、陶瓷以及玻璃构成的材料，在绝缘体制品是用树脂形成的情况下，该树脂也可以含有半导体粉末。
解决上述第2课题的发明是一种绝缘体制品的镀敷方法，其特征在于，透过水或水溶液对树脂制品照射紫外线进行紫外线处理后，进行无电镀敷处理。
本发明中，紫外线处理优选在将树脂质材料浸渍在水或水溶液中发泡的同时进行。另外所用的水溶液优选溶解了氧化剂或碱性物质的水溶液。进一步，在进行紫外线处理后，进行无电镀敷前，进行使树脂材料与含有阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂中的至少一种和碱性成分的溶液接触的第2处理。
解决上述第3课题的发明是一种镀敷方法，其是在前述发明中通过无电镀敷形成的无电镀敷层上还进行不同种或同种金属的电镀的镀敷方法；还有，一种镀敷方法，其是在通过无电镀敷形成的无电镀敷层上还进行不同种或同种金属的无电镀敷的镀敷方法。
另外，前述本发明中，作为无电镀敷的金属，示例用选自镍、铜、金、银、以及它们的金属化合物构成的金属。
解决上述第4课题的发明是一种通过前述绝缘体制品的镀敷方法得到的镀敷的绝缘体制品。
附图的简单说明
图1是表示本发明一实施例中进行紫外线处理状态的说明图，图中，1表示树脂板，2表示透明石英制容器，3表示纯水，4表示高压水银灯。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
(1)作为解决第1课题的发明的绝缘体制品的镀敷方法，是通过将绝缘体制品浸渍在悬浮了半导体粉末的液体中，在该液体中照射光，使绝缘体制品的表面形成极性基团，在该极性基团形成的表面用常法付与催化剂以及活性化，然后进行无电镀敷。
作为本发明中使用的半导体粉末，为具有光电极性的半导体的粉末。作为半导体的例子，优选示例的是二氧化钛、氧化锌、硫化镉、磷化镓、碳化硅、氧化铟以及氧化钒等。更优选的是锐钛矿型二氧化钛。
另外，半导体粉末可以使用任意形状的。粉末的粒径优选0.1～1000μm，更优选0.1～10μm，进一步优选0.1～5μm。特别是锐钛矿型二氧化钛的场合，优选粒径为0.1～3μm。
该方法中，将绝缘体制品浸渍在悬浮半导体粉末的液体中，此时优选搅拌液体，半导体粉末均一地分散在溶液中。
在本发明所用的液体中优选含有半导体粉末为0.01～99重量％。所含的半导体粉末不足0.01重量％时，光照射处理时有在绝缘体表面不能充分形成极性基团的情况。当半导体超过99重量％时有难于均一分散半导体粉末的情况。更优选的是0.1～20重量％。
进一步，在半导体粉末中可以相对于半导体担载铂、钯等金属0.01～10重量％。如果采用在半导体粉末中担载铂、钯等金属，在绝缘体制品的表面更有效地付与极性基团。
在本发明中所用的用于悬浮半导体粉末的液体为水性或非水性的液体，作为用于悬浮半导体粉末的水性液体，可举水、硫酸水溶液、硝酸水溶液等，优选含有砜基或硝基等的水性溶液。硫酸水溶液或硝酸水溶液的浓度优选0.01～99重量％，更优选0.1～20重量％。因此，例如在溶液中含有硝酸时，通过付与硝基，原本稳定的树脂表面变得不稳定，其后形成的镀敷层牢固地附着，而优选。另外，作为非水性液体，可举醇类、醚类。
另外，用于悬浮半导体粉末的液体中也可以加入相对于液体全部的光增敏剂1～50重量％。通过加入光增敏剂有效地付与绝缘体表面极性基团。作为光增敏剂，可举钯、镍、铜、铁、金、铂等的各离子，其中优选铁离子。
照射光优选紫外线或可见光，特别优选紫外线的照射。作为光源的例子，可举低压水银灯、高压水银灯、氙灯、钨灯、卤灯、受激准分子激光等各种激光等，屏蔽放电灯、电介体屏蔽放电灯、微波无电极放电灯、过度放电等。例如，绝缘体制品为树脂的场合，通过紫外线使树脂表面的键开裂，所以镀敷层稳定，优选。紫外光也称为紫外线，是指4～400nm范围波长的光。另外，可见光也称为可见光线，是指400～750nm波长的光。
该方法中，通过照射光，在绝缘体表面形成极性基团。光照射时间根据所用的绝缘体制品和半导体粉末的种类适宜选择，优选1～180分钟。此时，通过半导体粉末的光电化学反应，绝缘体表面被氧化，悬浮液体中的极性基团付与在绝缘体制品表面，在那里形成极性基团，由此化学键显著增大，与镀敷被覆膜牢固地附着。特别优选水银灯照射5～30分钟。照射光时。为了除去绝缘体表面吸附的半导体粉末，更优选每一定时间进行超声波振动等。
作为在绝缘体制品表面形成的极性基团，例如可举羰基(C＝O)、羧基(COOH)等。作为半导体粉末，例如在使用锐钛矿型二氧化钛的场合，有通过与水的化学反应产生的氢氧化物自由基的反应进行，具有亲水性的羰基形成在绝缘体制品的表面，提高绝缘体制品表面的润湿性。极性基团也可形成在通过常法在绝缘体制品表面形成的任意层上，优选直接形成在绝缘体制品表面。
所谓本发明的绝缘体制品是将作为电阻抗大的物质、实用上绝缘材料所用的材料成型的绝缘体制品，作为这些材料的例子，可举树脂、橡胶、陶瓷、玻璃等。另外，材料是树脂的场合，所用的树脂的种类没有特别的限定，例如可举丙烯酰腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)以及聚苯乙烯树脂(PS树脂)等。另外，其形状没有任何限制，例如可以是板状、球状、微粒状等。
本发明中，作为绝缘体制品使用树脂制品的场合，也可以在树脂制品中含有前述的半导体粉末来使用，作为优选的半导体粉末，可举出锐钛矿型二氧化钛。树脂中的半导体粉末的含量在表面部分优选在80重量％以下。
其后，在极性基团形成的绝缘体表面与现有的无电镀敷处理同样进行无电镀。
(2)作为解决第2课题的发明的绝缘体制品的镀敷方法，是指无电镀敷对象为树脂制品，并且在透过水或水溶液照射紫外线进行紫外线处理后，进行无电镀敷的方法。所谓树脂制品是指将树脂成型的制品。
透过水或水溶液对树脂制品照射紫外线时，热线因为首先被水或水溶液吸收，或者通过水的蒸发树脂制品冷却，所以可防止树脂制品的过热、防止热变形。另外，即使紫外线的照射量多时，也不会有像镀敷被覆膜的附着强度降低的不适合的情况。这认为是由于通过水的羟基树脂表面一定程度上被氧化活化的缘故。
为了透过水或水溶液对树脂制品照射紫外线，也可以用水或水溶液润湿至少树脂制品的照射表面的状态照射紫外线，优选在将树脂制品浸渍在水或水溶液中的状态，从该容器的外部照射紫外线。这样做，因为可以确保充分的水量，所以更能抑制树脂制品的升温，可以进一步防止热变形。
作为这里所用的树脂，使用通过紫外线照射在表面生成极性基团的树脂，作为这样的树脂，可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、ABS树脂、丙烯酰腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、PS树脂、丙烯酰腈树脂(AN树脂)、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)、聚缩醛树脂(PA树脂)、聚酯树脂、聚氧亚甲基树脂(POM树脂)、聚碳酸酯树脂(PC树脂)、PET树脂、聚对苯二甲酸丁二醇树脂(PBT树脂)、聚酰亚胺树脂以及聚苯基硫化物树脂等。
照射的紫外线只要是在紫外区域具有电磁波就可以使用，但是从使树脂制品的表面活化的观点来看，优选使用波长50～400nm范围的电磁波，310nm以下，优选260nm以下，进一步优选150～200nm左右。紫外线的照射量优选50mJ/cm2以上。
作为可以照射这样的紫外线的光源，可举低压水银灯、高压水银灯、受激准分子激光、屏蔽放电灯(barrier discharge lamp)、电介质屏蔽放电灯(dielectric barrier discharge lamp)、微波无电极放电灯、过度放电等。在将树脂制品浸渍在水或水溶液中照射紫外线的场合，优选使用容易透过紫外线的容器，特别优选使用透明石英制的容器。
作为前述水溶液，优选使用溶解了氧化剂或碱性物质的水溶液。如果使用溶解了氧化剂或碱性物质的水溶液，由于通过紫外线照射促进树脂表面的活性化，所以减少紫外线的照射量，提高镀敷被覆膜的附着强度。因此，可以降低树脂制品所受的热量，可以进一步防止热变形。另外，为了减少紫外线的照射量，可以减少光源，也可以减少照射时间。
作为氧化剂，可示例高氯酸钠、高氯酸钾、过氧化钠、过氧化钾、过氧化氢等。另外作为碱性物质，优选氢氧化钠、氢氧化钾等，根据情况也可以使用氨等。另外，水溶液中的氧化剂或碱性物质的浓度没有特别的限制，优选根据氧化剂或碱性物质的种类以及树脂制品的种类进行尝试地决定。
进一步，在将树脂材料浸渍在水或水溶液中照射紫外线时，优选发泡的同时进行照射紫外线。这样做的话，由于紫外线通过气泡产生漫反射，所以在照射的紫外线光轴的死角的遮光的部分也可以照射紫外线，该遮光部分也能形成具有高的附着强度的镀敷被覆膜。作为该气泡，可以是空气，也优选使用臭氧等氧化性气体。
上述的紫外线处理后的树脂制品可以原样进行无电镀敷处理，优选进行使含有阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂中的至少一种与碱性成分的溶液与树脂制品接触的第2处理。
该第2处理工序中，认为表面活性剂的疏水基吸附紫外线处理后的树脂制品表面上暴露的极性基团。另外，碱性成分具有在分子水平溶解树脂制品的表面的功能，除去树脂制品表面的脆化层，更多地暴露极性基团。因此，表面活性剂也吸附通过脆化层的除去而暴露的新的极性基团。
作为表面活性剂，使用其疏水基容易吸附C＝O以及C-OH中的至少一个极性基团的表面活性剂，可以使用阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂中的至少一个。使用阳离子表面活性剂以及两性表面活性剂的场合，不形成镀敷被覆膜，难于发现效果。作为阴离子表面活性剂，示例十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十八烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钾等。另外，作为非离子表面活性剂，示例聚氧乙烯十二烷基醚、聚乙二醇十二烷基醚等。
作为碱性成分，可以使用在分子水平溶解树脂制品的表面可除去脆化层的物质，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。
作为含有表面活性剂和碱性成分的溶液的溶剂，优选使用极性溶剂，可以使用代表性的水，根据场合也可以使用醇类溶剂或水-醇混合溶剂。为了使溶液与树脂制品接触，可通过将树脂制品浸渍在溶液中的方法，将溶液涂布在树脂制品表面的方法，将溶液喷在树脂制品表面的方法等来进行。
溶液中的表面活性剂的浓度优选在0.01～10g/L的范围。表面活性剂的浓度比0.01g/L低时，镀敷被覆膜的附着性降低，比10g/L高时由于在树脂制品表面表面活性剂成为集聚状态，多余的表面活性剂作为杂质残留下来，所以镀敷被覆膜的附着性降低。这时，可以在处理后水洗树脂制品除去多余的表面活性剂。
另外，溶液中的碱性成分的浓度优选pH值为12以上。即使pH值不足12，也获得效果，但是暴露的极性基团变少，催化剂金属的附着性降低，难于形成镀敷被覆膜。
第2处理中的溶液与树脂制品的接触时间没有特别的限制，优选室温下接触1分钟以上。接触时间过短时，吸附在极性基团上的表面活性剂的量不足，存在镀敷被覆膜的附着性降低的情况。但是如果接触时间过长，溶解直到极性基团暴露的层，难于进行无电镀敷，所以在1～5分钟左右就足够。另外，优选温度高，温度越高可以缩短接触时间，在室温～60℃左右就足够。
第2处理也可以在用只含有碱性成分的水溶液处理后使表面活性剂吸附，因为直到吸附表面活性剂的时间内有再次形成脆化层的情况，所以优选在阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂中的至少一方与碱性成分共存的状态下进行第2处理。
另外也可以在第2处理后进行水洗除去碱性成分的工序。因为表面活性剂牢固地吸附极性基团，所以可知保持在水洗的程度表面活性剂不被除去而吸附状态。因此，上述处理的树脂制品即使经过了直到无电镀敷处理的时间，也不失去效果。
无电镀敷处理中，使吸附表面活性剂的树脂制品首先接触催化剂。这样的话，认为吸附极性基团的表面活性剂的亲水基与催化剂相吸附。并且，认为通过对充分吸附催化剂的树脂制品进行无电镀敷处理，表面活性剂从极性基团脱落，同时镀敷金属与极性基团结合，特别是可以形成附着强度优异的镀敷被覆膜。
作为催化剂，可以使用Pd2+等现有的用于无电解处理的催化剂。为了使催化剂吸附在树脂制品表面，可以使催化剂溶液接触树脂制品表面，可以同样进行与上述溶液的接触。另外，接触时间、温度等条件也可与现有技术同样。另外，无电镀敷处理的条件、析出的金属种类等也不受限制，可以与现有的无电镀敷处理同样地进行。
(3)在根据前述(1)以及(2)的绝缘体制品的镀敷方法形成的无电镀敷层上，如果再根据定法进行无电镀敷或电镀，可以获得耐久性更好的镀敷层，所以优选在无电镀敷层上再进行无电镀敷或电镀。
前述(1)的绝缘体制品的镀敷方法、(2)的绝缘体制品的镀敷方法以及(3)的绝缘体制品的镀敷方法中，作为无电镀敷的金属，示例用选自镍、铜、金、银、以及它们的金属化合物构成的金属，优选镍或铜。作为电镀金属的例子，可举铜、镍、铬、锡-镍、金等。
(4)根据前述(1)～(3)的绝缘体制品的镀敷方法得到的已镀敷的绝缘体制品，板状的物品上镀敷的制品用于印刷配线板，微粒状的物品上镀敷的制品用于导电性微粒，将其分散在漆料中的制品用于导电性粘合剂或涂料等。另外，作为印刷配线板使用的场合，也可以作为在基板上交互地层叠镀敷层和绝缘层的多层构造。另外，镀敷的绝缘体制品具有金属光泽，镀敷被膜牢固地附着在原材料表面，例如也可以用于车辆、情报设备、办公设备、和装饰品等。
(实施例)
以下，基于实施例对本发明进行具体说明。但是本发明并不受到这些实施例的任何限制。
实施例1
作为绝缘体制品，使用ABS树脂做成的树脂基板(25×100mm)。在5重量％硝酸水溶液中加入作为半导体粉末的平均粒径1.0μm的锐钛矿型二氧化钛10重量％，用镁搅拌器搅拌，得到均一分散悬浮的液体。将ABS树脂基板浸渍在该液体中，在该液体中将水银灯作为光源照射波长245nm的紫外光10分钟，在ABS树脂基板表面形成羰基。将形成了羰基的树脂基板表面根据常法活化进行无电镀镍。其后，进一步进行电镀铜。获得的镀敷层与树脂基板表面的粘附力为1.0kgf/cm以上。另外，在紫外光没有直接照射的基板的背面也进行与照射部分同样的无电镀敷时的无电镀镍，在电镀时电镀铜，获得的镀敷层与树脂基板表面的粘附力为1.0kgf/cm以上。
粘附力是，在电镀后将从镀敷层开始到树脂基板切片的1cm深度放入，用张力试验机测定镀敷被覆膜的附着强度。
实施例2
作为绝缘体制品，使用聚酰亚胺树脂做成的树脂基板(25×100mm)，此外与实施例1同样，在聚酰亚胺树脂基板表面形成羰基，根据常法活化进行无电镀镍，进一步进行电镀铜。获得的镀敷层与树脂基板表面的粘附力为1.0kgf/cm以上。另外，在紫外光没有直接照射的基板的背面也进行与照射部分同样的无电镀敷时的无电镀镍，在电镀时电镀铜，获得的镀敷层与树脂基板表面的粘附力为1.0kgf/cm以上。
实施例3
作为绝缘体制品，使用环氧树脂做成的树脂基板(25×100mm)，使用10重量％硝酸水溶液，此外与实施例1同样，在环氧树脂基板表面形成羰基，根据常法活化进行无电镀镍，进一步进行电镀铜。获得的镀敷层与树脂基板表面的粘附力为1.0kgf/cm以上。另外，在该环氧树脂基板上开一孔径1mm的通孔，同样进行无电镀铜，进一步进行电镀铜。对得到的镀敷的环氧树脂基板根据JIS C50128.3进行通孔的拉出试验(pulling-outtest)时为8kg以上。
实施例4
作为绝缘体制品，使用聚酰亚胺树脂做成的柔性树脂基板(25×100mm)，此外与实施例1同样，在聚酰亚胺树脂基板表面形成羰基，根据常法进行无电镀铜。其后，进一步在无电镀铜层上进行电镀铜。获得的镀敷层与树脂基板表面的粘附力为0.7kgf/cm以上。另外，在紫外光没有直接照射的基板的背面也进行与照射部分同样的无电镀敷时的无电镀铜，进一步在电镀时电镀铜，获得的镀敷层与树脂基板表面的粘附力为0.7kgf/cm以上。
实施例5
作为绝缘体制品，使用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂做成的柔性树脂基板(25×100mm)，此外与实施例1同样，在PET树脂基板表面形成羰基，根据常法进行无电镀铜。进一步在无电镀铜层上进行电镀铜。获得的镀敷层与树脂基板表面的粘附力为0.9kgf/cm以上。另外，在紫外光没有直接照射的基板的背面也进行与照射部分同样的无电镀敷时的无电镀铜，进一步在电镀时电镀铜，获得的镀敷层与树脂基板表面的粘附力为0.9kgf/cm以上。
实施例6
作为绝缘体制品，使用将均一混合在液状环氧树脂中的平均粒径1.0μm的锐钛矿型二氧化钛50重量％涂布在环氧树脂制基板(25×100mm)上，形成厚50μm的涂布基板，使用10重量％硝酸水溶液，除此之外，与实施例1同样在环氧树脂基板表面形成羰基，根据常法进行无电镀铜，进一步进行电镀铜。获得的镀敷层与树脂基板表面的粘附力为1.0kgf/cm以上。
实施例7
作为绝缘体制品，使用用聚苯乙烯树脂做成的平均粒径5μm的球状微粒，使用10重量％硝酸水溶液，除此之外，与实施例1同样在聚苯乙烯树脂制的球状微粒表面形成羰基。然后将形成了羰基的聚苯乙烯树脂制微粒根据常法活化进行无电镀镍。其后再进行无电镀金时，镀敷层显示良好的粘附力，是可以作为导电性微粒使用的制品。
实施例8
作为绝缘体制品，使用脱脂的ABS制的树脂板1，将其浸渍在如图1所示的在透明石英制的容器2中装满纯水3中，使用1kw的高压水银灯4，从容器2的外部对树脂板1照射紫外线。紫外线的照射时间为1分、3分、5分、7分、以及10分5个标准，分别制作紫外线处理的树脂板1。
然后将溶解了50g/L的NaOH和1g/L的十二烷基硫酸钠的混合水溶液加热到60℃，向其中浸渍紫外线处理后的各树脂板，使其吸附阴离子表面活性剂(十二烷基硫酸钠)。
向上拉吸附了表面活性剂的各树脂板，水洗，干燥后，浸渍在3N盐酸水溶液中溶解了氯化钯0.1重量％和氯化锡5重量％并且加热到50℃的催化剂溶液中3分钟，然后，为了活化钯，在1N盐酸水溶液中浸渍3分钟。由此，得到吸附了催化剂的镀敷用的树脂板。
其后，在保温至40℃的化学镀镍的浴中浸渍各个镀敷用树脂板，10分钟析出镀镍被覆膜。析出的镀镍被覆膜的厚度为0.5μm。然后，在硫酸铜系Cu电镀浴中在镀镍被覆膜的表面析出镀铜膜100μm。
将得到的各树脂板的镀敷被覆膜上到达树脂板1cm深的切入片放入用张力试验机判定镀敷被覆膜的附着强度。目视评价各树脂板的外观。结果示于表1。
实施例9
替代纯水，使用浓度5重量％的高氯酸钠水溶液，此外，与实施例8同样进行5标准的紫外线处理。并且，各树脂板上形成实施例8同样的镀敷被覆膜，同样地测定附着强度和评价外观。结果示于表1。
实施例10
替代纯水，使用浓度5重量％的氢氧化钠水溶液，此外，与实施例8同样进行5标准的紫外线处理。并且，对各树脂板与实施例8同样地形成镀敷被覆膜，同样测定附着强度和评价外观。结果示于表1。
比较例1
除了在大气中进行紫外线照射外，与实施例8同样进行5标准的紫外线处理。并且，各树脂板上形成与实施例8同样的镀敷被覆膜，同样的测定附着强度和评价外观。结果示于表1。
<评价>
表1
| UV照射条件 | UV照射时间(分) | 附着强度(kgf/cm) | 树脂板外观 | |
| 实施例8 | 水中 | 1 | 不附着 | 无异常 |
| 3 | 不附着 | 无异常 | ||
| 5 | 0.5 | 无异常 | ||
| 7 | 1.0 | 无异常 | ||
| 10 | 1.2 | 无异常 | ||
| 实施例9 | 高氯酸钠水溶液中 | 1 | 0.6 | 无异常 |
| 3 | 1.2 | 无异常 | ||
| 5 | 1.2 | 无异常 | ||
| 7 | 1.3 | 无异常 | ||
| 10 | 1.4 | 无异常 | ||
| 实施例10 | 氢氧化钠水溶液中 | 1 | 不附着 | 无异常 |
| 3 | 0.6 | 无异常 | ||
| 5 | 0.9 | 无异常 | ||
| 7 | 1.3 | 无异常 | ||
| 10 | 1.3 | 无异常 | ||
| 比较例1 | 大气中 | 1 | 不附着 | 无异常 |
| 3 | 不附着 | 无异常 | ||
| 5 | 0.5 | 弯曲 | ||
| 7 | 1.2 | 弯曲 | ||
| 10 | 0.9 | 弯曲 |
从表1中可知，比较例1中通过进行5分钟以上的紫外线照射树脂板发生热变形，相比之下，各实施例中即使10分钟的紫外线照射也能防止热变形。这认为是通过水或水溶液防止树脂板的过热的原因。
实施例9和实施例10中的处理的制品，与实施例8中处理的制品相比，大大提高了附着强度。因此，可知在氧化剂或碱性水溶液中比在水中进行紫外线处理更好。
另外，例如将实施例9与实施例8进行比较，在高氯酸钠水溶液中紫外线照射处理3～5分钟的制品获得与在水中进行10分钟紫外线照射处理同等的附着强度。因此，如果在高氯酸钠水溶液中紫外线照射的话，与在水中照射的场合比，可以缩短照射时间，提高生产性。
进一步可知，在比较例1中10分钟紫外线处理的制品比7分钟紫外线处理的制品的附着强度降低，与此相对，实施例8中10分钟的紫外线处理的制品比7分钟紫外线处理的制品的附着强度进一步提高。即，通过在水中照射紫外线，可以防止长时间照射时的附着强度的降低。
实施例11
作为绝缘体制品，使用用ABS树脂成型的散热器格栅(radiatorgrill)。将该散热器格栅浸渍在下部设置20处空气鼓泡口的透明石英容器内盛满的纯水中，一边从空气鼓泡口鼓空气泡，一边与实施例8同样地照射紫外线15分钟。其后，与实施例8同样形成镀敷被覆膜。
实施例12
作为绝缘体制品，使用与实施例11同样的散热器格栅，除了不进行空气鼓泡外，与实施例11同样进行紫外线照射，同样形成镀敷被覆膜。
<评价>
实施例11和实施例12的散热器格栅都没有发现变形。另外，在实施例12中，在相对于来自高压水银灯的光轴成为死角的遮光部分没有形成镀敷被覆膜。这是由于没有附着镀镍被覆膜(剥离)的原因。
另一方面，实施例11中在散热器格栅全面没有形成高附着强度的镀敷被膜。可知这是空气鼓泡产生的效果。
根据本发明的绝缘体制品的镀敷方法，可以形成没有环境负担地、牢固地附着在绝缘体表面的镀敷层。另外，在为了无电镀敷前的表面粗化以及付与极性基团的处理时，不必使用无水铬酸或高锰酸等药品，所以没有环境污染问题，可以用很少的处理费进行废液处理，经济上也有利。
另外，根据以树脂制品为对象的绝缘体制品的镀敷方法，可以确实防止树脂制品的热变形。另外，在紫外线照射时使用氧化剂或碱性水溶液，可以提高镀敷被覆膜的附着强度，所以可以缩短紫外线的照射时间，提高生产性。如果在紫外线照射时再进行发泡，在成为紫外线照射死角的遮光部分也能形成附着强度优异的镀敷被覆膜。
进一步，根据本发明的绝缘体制品的镀敷方法，可以获得要求耐久性和装饰性的镀敷的绝缘体制品。并且，根据所用的绝缘体制品的形状，对板状的物品镀敷的制品用于印刷配线板，微粒状的物品上镀敷的制品用于导电性微粒，将其分散在漆料中的制品用于导电性粘合剂或涂料等。另外，镀敷的绝缘体制品具有金属光泽，镀敷被膜牢固地附着在原材料表面，例如也可以用于车辆、情报设备、办公设备等的部件和装饰品等，作为功能性的镀敷制品以及装饰镀敷制品极其有用。
Claims (16)
1.一种绝缘体制品的镀敷方法，其特征在于，通过将绝缘体制品浸渍在悬浮了0.01～99重量％的半导体粉末的液体中，在该液体中照射紫外光或可见光，使绝缘体制品的表面形成极性基团，在形成有该极性基团的表面上进行无电镀敷，上述半导体是选自二氧化钛、氧化锌、硫化镉、磷化镓、碳化硅、氧化铟以及氧化钒的半导体。
2.权利要求1所述的绝缘体制品的镀敷方法，其特征在于，半导体粉末的粒径为0.1～1000μm。
3.权利要求1所述的绝缘体制品的镀敷方法，其特征在于，悬浮有半导体粉末的液体为水性或非水性的液体。
4.权利要求1所述的绝缘体制品的镀敷方法，其特征在于，极性基团直接形成在绝缘体制品的表面。
5.权利要求1所述的绝缘体制品的镀敷方法，其特征在于，绝缘体制品是将选自树脂、橡胶、陶瓷以及玻璃的材料成型而成的绝缘体制品。
6.权利要求1所述的绝缘体制品的镀敷方法，其特征在于，绝缘体制品由树脂形成，该树脂含有半导体粉末。
7.权利要求1所述的绝缘体制品的镀敷方法，其特征在于，在通过无电镀敷形成的无电镀敷层上还电镀不同种或同种金属。
8.权利要求1所述的绝缘体制品的镀敷方法，其特征在于，在通过无电镀敷形成的无电镀敷层上还进行不同种或同种金属的无电镀敷。
9.权利要求7或8所述的绝缘体制品的镀敷方法，其特征在于，对于无电镀敷，使用选自镍、铜、金、银、以及它们的金属化合物的金属。
10.一种绝缘体制品的镀敷方法，其特征在于，将树脂制品浸渍在水或水溶液中，透过水或水溶液对树脂制品照射紫外线进行紫外线处理后进行无电镀敷处理，其中，紫外线处理在鼓气泡的同时进行。
11.权利要求10所述的绝缘体制品的镀敷方法，其特征在于，水溶液是溶解了氧化剂或碱性物质的水溶液。
12.权利要求10所述的绝缘体制品的镀敷方法，其特征在于，在进行紫外线处理后、进行无电镀敷前，进行使树脂制品与含有阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂中的至少一种和碱性成分的溶液相接触的第2处理。
13.权利要求10所述的绝缘体制品的镀敷方法，其特征在于，在通过无电镀敷形成的无电镀敷层上还电镀不同种或同种金属。
14.权利要求10所述的绝缘体制品的镀敷方法，其特征在于，在通过无电镀敷形成的无电镀敷层上还进行不同种或同种金属的无电镀敷。
15.权利要求13或14所述的绝缘体制品的镀敷方法，其特征在于，对于无电镀敷，使用选自镍、铜、金、银、以及它们的金属化合物的金属。
16.一种绝缘体制品，是通过权利要求1、7、8、10、13、14中的任一项记载的方法制得的镀敷的绝缘体制品。
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