CN100453698C - 用于无电镀膜材料的预处理方法和生产具有镀层的元件的方法 - Google Patents

Abstract

将树脂材料与包含臭氧的第一溶液接触，同时，使用紫外线照射。因臭氧水处理的活化和因紫外线处理的活化协同作用，可以通过短时间处理形成具有优异附着强度的镀层。此外，即使经过长时间处理，也可以抑制附着强度的降低。因此，可以无需通过短时间预处理使树脂材料表面粗糙化即可形成具有优异附着力的镀层。

Description

用于无电镀膜材料的预处理方法和生产具有镀层的元件的方法

技术领域

本发明涉及一种提高镀层附着力的预处理方法。该镀层是通过对树脂材料的表面进行无电镀膜而形成的。本发明还涉及用于制造具有这种镀层的元件的方法。

背景技术

已知无电镀膜是一种使树脂材料具有导电性和金属光泽的方法。该无电镀膜是一种化学还原溶液中的金属离子、并在材料表面沉积金属涂层的方法，并且通过该方法，也可以在绝缘体例如树脂上形成金属涂层，这与通过使用电能进行电解而沉积金属涂层的电镀方法是不同的。此外，可以在已经通过无电镀膜形成金属涂层的树脂材料上进行电镀，从而扩大了树脂材料的用途。由于这些原因，无电镀膜已被广泛用作使得用于各种领域例如机动车零价、家用电器等的树脂材料具有金属光泽和/或导电性的方法。

然而，使用无电镀膜形成的镀层具有如下问题：需要花费相当长的时间以形成涂层，以及涂层对于树脂材料的附着力并不充分。为了解决这些问题，通常在无电镀膜之前实施化学蚀刻使其表面粗糙化的过程。

例如，日本未审专利公开案特开平1-092377公开了使用臭氧气体预先处理树脂材料、然后对处理过的树脂材料进行无电镀膜的方法。根据该公开案，树脂材料中的不饱和键被臭氧气体切断并被转化为小分子，因此，具有不同化学组成的分子共存于树脂材料的表面上，树脂材料表面由此丧失了平滑度，表面被粗糙化。因此，经无电镀膜形成的涂层牢牢地进入粗糙化的表面，从而防止涂层轻易地从上面剥落。

此外，日本未审专利公开案特开平8-092752公开了一种通过蚀刻预先使作为树脂材料的聚烯烃粗糙化、使该粗糙化的聚烯烃与臭氧水接触、然后使用包含阳离子表面活性剂的溶液处理该粗糙化的聚烯烃的方法。

在上述相关方法中，使用所谓由树脂材料的表面粗糙化引起的锚效果提高镀层的附着力。然而，使用这些方法，树脂材料的表面平滑度降低了。因此，为了获得使树脂材料具有良好外观的金属光泽，镀层必须较厚，这导致增加工时的缺陷。

此外，在通过蚀刻使树脂材料的表面粗糙化的方法中，必须使用铬酸、硫酸等危险物质，并因此在所得液体废弃物的处理等中出现问题。而且该方法不能解决树脂材料的表面平滑度下降的问题。

在上述情况下，日本未审专利公开案特开平10-088361和日本未审专利公开案特开平8-253869公开了使用紫外线照射树脂材料、并使用无电镀膜处理所获树脂材料的方法。通过紫外线照射，树脂材料的表面得到活化，并且在活化的树脂材料上的活性基团与作为电镀材料的活性金属颗粒化学结合，从而形成具有良好附着力的镀层。

然后，紫外线照射的方法需要大量的能量以活化树脂材料的表面，并因此出现了树脂材料由于光源的热辐射线被降解的情况。

此外，仅通过臭氧气体处理或紫外线照射的方法难以活化例如聚丙烯(PP)或包含弹性体和PP的聚合物合金的树脂材料。此外，已经清楚当处理时间过长或过短时，镀层的附着强度就下降，但是，该处理时间的界限不清楚，以至于难以确定该处理时间。并且，实现镀层的足够附着强度所需的处理时间一般较长，且生产效率低下。因此，需要缩短处理时间。

鉴于相关方法的这些问题，提出了本发明，且本发明的目的在于获得一种通过无需使树脂材料的表面粗糙化的较短预处理而能够形成具有优异附着力的镀层的方法。

本发明用于无电镀膜材料的预处理方法的特征在于：实施在树脂材料与包含臭氧的第一溶液接触的状态下使用紫外线照射该树脂材料的臭氧溶液-紫外照射处理过程。

优选进一步实施使包含碱性组分的第二溶液与经过臭氧溶液-紫外照射处理过程处理的树脂材料接触的碱处理过程。且优选在第二溶液中还包含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的至少一种。且优选第一溶液包含由有机或无机极性溶剂组成的溶剂。

此外，本发明制造具有镀层的元件的方法的特征在于：包括了在树脂材料与包含臭氧的第一溶液接触的状态下使用紫外线照射该电镀材料的臭氧溶液-紫外照射处理过程，和对经过臭氧溶液-紫外照射处理过程之后的树脂材料进行无电镀膜的无电镀膜过程。

优选在臭氧溶液-紫外照射处理过程与无电镀膜过程之间进一步包括使包含碱性组分的第二溶液与树脂材料接触的碱处理过程。此外，优选在第二溶液中还包含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的至少一种。且优选第一溶液包含由有机或无机极性溶剂组成的溶剂。此外，优选包括进一步对经过无电镀膜方法处理的树脂材料进行电镀处理。

附图简要说明

图1为本发明的假定操作的示意图。

图2为说明第一种实施方案中的臭氧溶液-紫外照射处理过程的示意图。

图3为说明第二种实施方案中的臭氧溶液-紫外照射处理过程的示意图。

实施本发明的最佳方式

在本发明的用于无电镀膜材料的预处理方法中，实施在树脂材料与包含臭氧的第一溶液接触的状态下使用紫外线照射该树脂材料的臭氧溶液-紫外照射处理过程。通过在树脂材料与包含臭氧的第一溶液接触的状态下使用紫外线照射该树脂材料，通过由紫外线照射从第一溶液产生的氧所形成的臭氧和氧自由基活化树脂材料表面的操作、通过连接第一溶液中的溶剂与树脂材料活化表面上的活性基团形成极性基团的操作、通过使树脂材料因紫外线照射而产生的过量热散发到第一溶液中从而抑制对树脂材料的热损害的操作，这些操作协同作用，即便经较短处理也可以极大提高树脂材料表面的活性，从而能够形成具有优异附着力的镀层。此外，即使在是例如PP、包含弹性体和PP的聚合物合金的树脂材料等的情况下，也可以形成具有优异附着力的镀层。

可以使用热塑性树脂，例如ABS、AS、AAS、PS、EVA、PMMA、PBT、PET、PPS、PA、POM、PC、PP、PE、包含弹性体和PP的聚合物合金、改性PPO、PTFE、ETFE等，或热固化树脂，例如酚醛树脂、环氧树脂等。其结构并无特殊限制。

第一溶液中的臭氧浓度对树脂材料表面活化有极大的影响，当浓度增加至大约10ppm时可观测到活化效果，而当浓度为100ppm或更高时，活化效果急剧提高使得处理时间更短。且当浓度低时，在活化之前树脂材料会变质，因而优选较高的臭氧浓度。

通常，用水作为第一溶液的溶剂，但优选使用有机或无机极性溶剂作为溶剂。使用这种溶剂，可以进一步缩短处理时间。有机极性溶剂的实例包括例如甲醇、乙醇或异丙醇等的醇，N，N-二甲基甲醛、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、例如甲酸、乙酸等的有机酸、或这些溶剂与水和醇类溶剂的混合物。无机极性溶剂的实例包括无机酸，例如硝酸、盐酸、氢氟酸等。

优选照射的紫外线的波长为310nm或更小，更优选260nm或更小的波长，进一步优选150至大约200nm的波长范围。并且优选紫外线照射的量为50mJ/cm²或更多。可以使用低压水银灯、高压水银灯、准分子激光器、栅放电灯、微波无极放电灯等作为这种紫外线照射的光源。

为了使树脂材料与包含臭氧的第一溶液接触，采用将第一溶液喷洒到树脂材料的表面的方法、将树脂材料浸渍在第一溶液中的方法等。与将第一溶液喷洒到树脂材料上的情形相比，采用将树脂材料浸渍在第一溶液中的方法，臭氧难以从第一溶液中释放出来，因而浸渍方法是优选的。为了进行紫外线照射，优选照射浸渍在包含臭氧的第一溶液中的树脂材料。通过该方法，可以抑制由于紫外线光源放出的热导致的树脂材料的变形和变质，并可以防止当紫外线长时间照射时镀层的附着力降低的缺点。

为了将紫外线照射到浸渍在第一溶液中的树脂材料上，可以将紫外光源放入第一溶液中进行紫外照射，或者从第一溶液液面的上侧进行紫外照射。并且通过为第一溶液制作具有紫外线可传输性的材料(例如透明石英)的容器，可以从第一溶液的容器的外面进行紫外照射。

当在与第一溶液接触之后使用紫外线照射树脂材料时，优选短时间照射紫外线，例如1分钟或更少。如果与第一溶液接触之后经过了较长时间，将难以实现臭氧和紫外线的协同作用，并且采用短时间照射处理可能降低镀层的附着力。

基本上，随着臭氧溶液-紫外照射处理过程中处理温度的上升，反应速度提高，但是随着处理温度的上升，第一溶液中的臭氧的溶解度降低，并且，为了在高于40℃的温度下将第一溶液中臭氧的浓度提高到100ppm或更高，必须将处理气氛加压至超过一个大气压，因而设备变大。因此，如果不希望设备变大，大约室温就是足够好的处理温度了。

在臭氧溶液-紫外照射处理过程中第一溶液与树脂材料的接触时间取决于树脂材料的树脂类型，但优选为4至20分钟。在小于4分钟时，即便在臭氧浓度为100ppm时也难以实现臭氧处理的效果，而大于20分钟时，树脂材料发生变质。

此外，在臭氧溶液-紫外照射处理过程中紫外线的照射时间取决于树脂材料的树脂类型，但优选为4至15分钟。在小于4分钟时，难以实现紫外线照射的效果，而大于15分钟时，树脂材料可能发生变质，或镀层附着强度可能由于热而降低。

在根据本发明的无电镀膜材料的预处理方法中，优选在臭氧溶液-紫外照射处理过程之后进一步进行使包含碱性组分的第二溶液与树脂材料接触的碱处理过程。所述碱性组分具有在分子水平溶解树脂材料表面的功能，从而将脆弱层从树脂材料的表面除去，并可以使大量的官能团在树脂材料的表面显现出来。因而，镀层的附着力得到进一步提高。

可以使用能够在分子水平溶解树脂材料表面以除去脆弱层的碱性组分，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。

优选第二溶液还包含阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的至少一种。

通常认为，由于臭氧溶液-紫外照射处理过程，在树脂材料的表面上存在官能团C＝O与C-OH的至少一种。因此，如图1(A)、(B)所示，通常认为在碱处理过程中，表面活性剂1的疏水基被吸附到上述出现在树脂材料表面的官能团上。此外，由于碱性材料除去了脆弱层，表面活性剂1还被吸附到出现的新的官能团上。

然后，在无电镀膜过程中，使吸附有表面活性剂的树脂材料与催化剂接触。如图1(C)所示，通常认为这导致催化剂2被吸附到已经被吸附到上述官能团上的表面活性剂1的亲水基上。

并且，一般认为，通过对吸附有足够量的催化剂的树脂材料进行无电镀膜，表面活性剂从官能团上释放出来，并且金属结合到C-O基团和/或C＝O基团上。因此，可以形成具有优异附着力的镀层。

使用其疏水基容易吸附到官能团C＝O与C-OH的至少一种上的表面活性剂，并使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的至少一种。在使用阳离子表面活性剂和中性表面活性剂的情形中，不可能形成镀层，或者难以实现上述效果。阴离子表面活性剂的实例包括硫酸十二酯钠、硫酸十二酯钾、硫酸十八酯钠、硫酸十八酯钾等。非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯十二烷基醚、聚乙二醇十二烷基醚等。

优选使用极性溶剂作为包含表面活性剂和碱性组分的第二溶液的溶剂，并且可以用水作极性溶剂的代表性实例。在某些情况下，可以使用醇基溶剂或水-醇混合物溶剂。此外，为了在臭氧溶液-紫外照射处理过程之后使第二溶液与树脂材料接触，可以采用将树脂材料浸渍在第二溶液中的方法、在树脂材料表面涂覆第二溶液的方法、在树脂表面喷洒第二溶液的方法或其他方法。

优选将第二溶液中的表面活性剂的浓度调节至0.01至10g/L。当表面活性剂的浓度小于0.01g/L时，镀层的附着力降低，而当表面活性剂的浓度大于10g/L时，表面活性剂与树脂材料的表面保持接触，且过量的表面活性剂彼此联合，残留为杂质，从而降低了镀层的附着力。在这种情况下，可以在预处理之后使用水清洁树脂材料以除去过量的表面活性剂表面活性剂。

此外，优选第二溶液中碱性组分的浓度为12或更多(pH值)。即使当pH值小于12时，也可以实现上述效果，但是出现在树脂材料表面的上述官能团的量较小，因而需要花费较长时间形成具有预定厚度的镀层。

第二溶液与树脂材料的接触时间并无特别限制，但优选在室温下接触1分钟或更长时间。如果接触时间过短，吸附在官能团表面的表面活性剂的量可能变小以至于降低了镀层的附着力。然而，如果接触时间太长，甚至上面出现有官能团C＝O与C-OH中至少一种的层也被溶解，使得无电镀膜难以进行。约1至5分钟的接触时间是足够好的。优选该处理温度尽可能地高，并且当温度升高时，接触时间可以更短，但室温至约60℃的温度范围是足够好的。

在碱处理过程中，可以在使用仅包含碱性组分的水溶液处理之后吸附表面活性剂，但是可能出现直到表面活性剂被吸附前再次形成脆弱层的情况，因此，优选在阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中至少一种与碱性组分彼此共存的状态下实施碱处理过程。

此外，优选在臭氧溶液-紫外照射处理过程之后进行碱处理过程，但是在某些情况下，臭氧溶液-紫外照射处理过程与碱处理过程可以同时进行。在这种情况下，制备第一溶液与第二溶液的混合溶液，并且将树脂材料浸渍在制备的混合物溶液中，并进行紫外线照射，或者在制备的混合物溶液喷洒到树脂材料表面上的同时、或在制备的混合物溶液喷洒到树脂材料的表面之后进行紫外线照射。在这种情况下，树脂材料表面上的臭氧与紫外线的反应为定速步骤，因此处理时间是根据混合物溶液中臭氧的浓度或紫外线的强度确定的。

可以在碱处理过程之后通过用水清洗镀层实施除去碱性组分的过程。已经清楚的是，由于表面活性剂牢牢吸附在官能团上，因此表面活性剂不能仅通过用水清洗而除去，并且继续吸附在官能团上。因此，即便在无电镀膜过程之前经过相当长的时间，经过本发明方法预处理的树脂材料也不会丧失其效果。

可以使用用于常规无电镀膜处理的催化剂例如Pd²⁺作为催化剂。为了将催化剂吸附到树脂材料表面上，可以按照与接触上述第二溶液的类似方式，将其中溶解有催化剂离子的溶液与被附着材料的表面接触。并且例如接触时间、温度等的条件可以与常规方法中的相同。

无电镀膜的条件、沉积金属的种类等并无特别限制。可以与常规无电镀膜类似的方式实施本发明的无电镀膜。

并且，优选进一步实施对无电镀膜过程之后的树脂材料进行电镀的电镀过程。采用该方法，可以使得树脂材料具有金属光泽和电导性。还可以显著改善其外观。

采用本发明的无电镀膜材料预处理方法和制造具有镀层的元件的方法，可以通过短时间处理形成具有优异附着强度的镀层。此外，即使通过长时间处理，也可以抑制附着强度的降低，并因此可以降低处理时间的精确度，从而提高工作效率。此外，不要求对树脂材料的表面进行粗糙化，因此采用较小的厚度就可以形成具有高等级金属光泽的镀层，并因此不需要铬酸之类，从而便利了废物的处理。

实施方案

在下文中，参照几个实施方案和对比例具体说明本发明。

(实施方案1)

<臭氧溶液-紫外照射处理过程>

如图2所示，将包含80ppm的臭氧的臭氧水溶液3放入透明石英容器4中，将ABS构成的树脂基材5浸渍在该臭氧水溶液中，并使用由放置在透明石英容器4外的1kW的高压水银灯6发出的紫外线照射透明石英容器4。紫外线的的照射时间为1分钟、3分钟、5分钟和7分钟和10分钟5个等级，并且在经过预定时间的照射之后，将树脂基材5从透明石英容器4中取出。

<碱处理过程>

接着，将溶解有量为50g/L的NaOH和溶解有量为1g/L的硫酸十二烷基酯钠的混合物水溶液加热至60℃，并且将经过臭氧溶液-紫外照射处理过程之后的各个树脂基材浸渍在该加热的混合物水溶液中2分钟，从而将阴离子表面活性剂(硫酸十二酯钠)吸附在各树脂基材上。

将各个吸附有表面活性剂的树脂基材取出，并在使用水清洗并干燥后，将其浸渍在催化剂溶液中，并加热至50℃，进行3分钟。其中所述催化剂溶液是通过将0.1重量％的氯化钯和5重量％的氯化锡溶解于3N盐酸水溶液中制备的。然后将其浸渍在1N盐酸水溶液中3分钟以活化钯。通过该方法，得到各自吸附有催化剂的树脂基材。

然后，将所获各自吸附有催化剂的树脂基材浸渍在保持在40℃的Ni-P化学镀浴中，以沉积Ni-P镀层10分钟。各个树脂基材中沉积的Ni-P镀层的厚度为0.5μm。然后，通过使用基于硫酸铜的铜电镀浴在Ni-P镀层的表面沉积100μm厚的铜镀层。

在形成镀层之后，将各个树脂基材在70℃下干燥2小时。然后，切削所获镀层以形成分别具有1厘米的宽度和深达各个树脂基材的切口，并使用张力测试器测量各树脂基材的镀层的附着强度。测量结果如表1所示。

(实施方案2)

按照与实施方案1类似的方式进行臭氧溶液-紫外照射处理过程，不同之处在于，如图3所示，将包含80ppm臭氧的臭氧水溶液3放入不锈钢容器7中，将由ABS构成的树脂基材5和高压水银灯6浸渍在其中，使用紫外线照射树脂基材5。然后，按照与实施方案1类似的方式实施碱处理过程、催化剂吸附过程和电镀过程，以在树脂基材上形成镀层，并且测量各树脂基材的镀层的附着强度。测量结果如表1所示。

(实施方案3)

按照与实施方案1类似的方式进行臭氧溶液-紫外照射处理过程，不同之处在于使用包含80ppm臭氧的硝酸代替包含80ppm臭氧的臭氧水溶液。然后，按照与实施方案1类似的方式实施碱处理过程、催化剂吸附过程和电镀过程，从而与实施方案1类似地形成镀层，并且测量各树脂基材的镀层的附着强度。测量结果如表1所示。

(实施方案4)

按照与实施方案1类似的方式进行臭氧溶液-紫外照射处理过程，不同之处在于使用包含80ppm臭氧的乙醇代替包含80ppm臭氧的臭氧水溶液。然后，按照与实施方案1类似的方式实施碱处理过程、催化剂吸附过程和电镀过程，从而与实施方案1类似地形成镀层，并且测量各树脂基材的镀层的附着强度。测量结果如表1所示。

(对比例1)

通过类似于实施方案1的方法进行仅在空气中照射紫外线的紫外线照射处理过程，不同之处在于将由ABS构成的树脂基材5放入不包含溶液的空透明石英容器4中。然后，按照与实施方案1类似的方式实施碱处理过程、催化剂吸附过程和电镀过程，从而与实施方案1类似地形成镀层，并且测量各树脂基材5的镀层的附着强度。测量结果如表1所示。

(比较例2)

通过类似于实施方案1的方法进行仅用臭氧溶液处理的臭氧处理过程，不同之处在于不进行紫外线照射。然后，按照与实施方案1类似的方式实施碱处理过程、催化剂吸附过程和电镀过程，从而与实施方案1类似地形成镀层，并且测量各树脂基材的镀层的附着强度。测量结果如表1所示。

<评价>

显然，与对比例1和2相比，本发明实施方案的方法能够形成具有高附着强度的镀层，并且显然这些结果是由于臭氧处理和紫外线处理的效果。并且，相互比较处理5分钟而形成的镀层的附着强度，即便对比例1和2的总的附着强度也没有达到各个实施方案的附着强度，因此，这些结果清楚地表明实现了臭氧处理和紫外线处理的协同效应。

并且，同样显而易见的是，在对比例1中，长时间紫外线照射导致附着强度降低，而在实施方案中，克服了这种缺陷。

此外，显然，与实施方案1相比，实施方案3和4表现出更高的附着强度，并且可以通过使用硝酸或乙醇作为臭氧溶液的溶剂以缩短处理时间。

Claims (9)

1.一种用于无电镀膜材料的预处理方法，其特征在于实施在树脂材料与包含臭氧的第一溶液接触的状态下使用紫外线照射所述树脂材料的臭氧溶液-紫外照射处理过程，其中所述第一溶液中臭氧的浓度为10ppm、80ppm，或者为100ppm或更高。

2.如权利要求1所述的用于无电镀膜材料的预处理方法，其中进一步实施使经过所述臭氧溶液-紫外照射处理过程之后的所述树脂材料与包含碱性成分的第二溶液接触的碱处理过程。

3.如权利要求2所述的用于无电镀膜材料的预处理方法，其中所述第二溶液还包含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的至少一种。

4.如权利要求1至3之一所述的用于无电镀膜材料的预处理方法，其中所述第一溶液包含有机极性溶剂和无机极性溶剂的一种作为溶剂。

5.一种制造具有镀层的元件的方法，其特征在于该方法包括在树脂材料与包含臭氧的第一溶液接触的状态下使用紫外线照射所述树脂材料的臭氧溶液-紫外照射处理过程，和对经过所述臭氧溶液-紫外照射处理过程之后的所述树脂材料进行无电镀膜的无电镀膜过程，其中所述第一溶液中臭氧的浓度为10ppm、80ppm，或者为100ppm或更高。

6.如权利要求5所述的制造具有镀层的元件的方法，其中进一步包括在所述臭氧溶液-紫外照射处理过程和所述无电镀膜过程之间使所述树脂材料与包含碱性组分的第二溶液接触的碱处理过程。

7.如权利要求6所述的制造具有镀层的元件的方法，其中所述第二溶液还包含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的至少一种。

8.如权利要求5至7之一所述的制造具有镀层的元件的方法，其中所述第一溶液包含有机极性溶剂和无机极性溶剂的一种作为溶剂。

9.如权利要求5所述的制造具有镀层的元件的方法，其进一步包括对经过所述无电镀膜过程之后的所述树脂材料进行电镀的电镀过程。

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