JP4870804B2 - オゾンガス処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、オゾンガスを樹脂基材の基材表面を暴露することにより、基材表面にオゾンガス処理を行うオゾンガス処理方法に係り、特に、処理後の基材表面に対して、無電解めっき処理を好適に行うことができるオゾンガス処理方法に関する。

従来から、高分子樹脂からなる樹脂基材の表面（基材表面）に、導電性や光沢性を付与する方法として、無電解めっき処理が知られている。この無電解めっき処理とは、溶液中の金属イオンを化学的に基材表面に還元析出させ、この表面に金属被膜（めっき被膜）を被覆する方法である。

このような無電解めっき処理は、化学的な還元反応を利用しているので、電力によって電解析出させる電気めっきとは異なり、一般的に電気絶縁性を有する高分子樹脂の基材表面であっても、めっき被膜を形成することができる有効な方法である。

また、めっき被膜が形成された基材表面は、導電性を有することになるので、さらに、電解析出を利用した電気めっきをすることもできる。そのため、自動車部品、家電製品などの分野に用いられている樹脂製の基材表面に、金属光沢を付与して意匠性をも向上させることができる。

しかしながら、無電解めっき処理によって得られためっき被膜は、基材に対する付着性が十分でない場合がある。そこで、無電解めっき処理を行なう前処理として、基材表面にオゾン処理（オゾン水を用いた処理（例えば特許文献１参照）や、オゾンガスを用いた処理（例えば特許文献２、３等参照））、クロム酸処理、又は、過マンガン酸処理等を行って、基材表面を改質する処理が提案されている。これらの処理のなかでも、オゾン処理が、利用されることが多い。これは、他の処理に比べて、樹脂からなる基材表面を粗化することなく、金属めっきの付着させることができるからである。

特開２００４−１３１８０４号公報 特開昭６３−２５０４６８号公報 特開２００５−１１３１６２号公報

しかしながら、例えば、特許文献１に示すように、基材表面にオゾン水処理を行った場合には、オゾンと水の反応により、連続的に生成するヒドロキシラジカル（・ＯＨ）により、高分子樹脂が分子レベルで断裂し続ける。これにより、基材表面及びその近傍の樹脂層の強度が低下してしまい、この結果として、めっき被膜の密着性の低下を招くことがある。

この点を鑑みれば、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が発生しない、例えば、特許文献２及び３に示すオゾンガス処理を行うことが有効な方法であると考えられる。しかしながら、発明者らの実験によれば、オゾンガス処理を行った場合であっても、必ずしも、安定的に、密着性の高いめっき被膜を被覆することができないことがわかった。特に、生産性を考慮した場合には、処理時間が短い方がより好ましいが、この時間短縮に伴って、めっきが析出せずめっき被膜が形成されない場合や、めっき被膜が形成されたとしても、ある処理条件ではめっき被膜の密着力(密着強度）が十分でない場合があり、常に安定しためっき被膜を、基材表面に被覆することができないことがわかった。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、樹脂基材の基材表面にオゾンガス処理を最適な条件で行うことにより、無電解めっき処理において、めっきの析出を確実なものとし、さらには析出しためっき被膜が、安定した密着強度を有することができるオゾンガス処理方法を提供することにある。

前記課題を解決すべく、発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、まず、オゾンガス処理後の基材表面には、官能基としてＣ＝０（カルボニル基）が主に生成されるが、このカルボニル基により、めっき液の基材への浸透が十分になされないため、Ｃ＝Ｏを、例えばＣＯＯＮａなどのカルボン酸塩に酸化すれば、樹脂内部にまで、めっき液が浸透され易くなるとの新たな知見を得た。そこで、発明者らは、その後工程として、アルカリ処理に着目した。

さらに、発明者らは、実験を進めて行く過程において、オゾンガス処理を行う場合には、オゾンガス濃度、処理時間、及びオゾンガス温度が、樹脂基材の表面改質の進行に寄与するパラメータであり、無電解めっき処理におけるめっきの析出、及び、析出しためっき被膜の密着力（密着強度）に寄与する重要なパラメータであると考えた。

しかしながら、これら３つのパラメータを処理条件として設定したとしても、基材表面の改質には、これらのパラメータが複合的に影響するため、それぞれのパラメータが樹脂基材の基材表面の改質にどの程度、寄与するか明確ではなく、基材表面の改質度合いを把握することは難しい。

特に、オゾンガス処理により樹脂を改質する場合、上述したヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を有するオゾン水処理により樹脂を改質する場合に比べて、緩慢であるが基材表面の樹脂の劣化は進行する。このため、無電解めっきを行うための必要最低限の改質を行った場合には、めっき被膜の密着強度は確保できるが、それを超えたさらなる改質は、樹脂劣化が進行し、この結果として、めっき被膜の密着強度は低下する。しかしながら、一定の改質が進むと、その後のアルカリ処理によって、劣化した樹脂は溶解し、基材表面の脆化した樹脂層は、順次取り除かれるため、めっき被膜の密着強度が向上する。

このように、オゾンガス処理による基材表面の改質の進行が、不十分であればめっきは析出しない。さらに、オゾン水処理に比べて緩慢であるため、たとえ、オゾンガス処理を行ったとしても、めっき被膜の密着強度が確保できない条件が、局所的に成立することがあることがわかった。

そこで、発明者らは、めっき被膜が析出され、めっき被膜の密着強度が確保できない処理条件の設定を回避するために、オゾンガス濃度、処理時間、及びオゾンガス温度の３つのパラメータを用いて、樹脂基材の基材表面の改質度合いを間接的に把握できるオゾンガス暴露量を、新たなパラメータとして規定した。そして、オゾンガスの暴露量に基づいて、これらの３つのパラメータを設定すれば、無電解めっき処理に好適な、基材表面の改質を行うことができるとの新たな知見を得た。

本発明は、発明者らの前記新たな知見に基づくものであり、本発明に係るオゾンガス処理方法は、樹脂基材の表面にオゾンガスを接触させることにより、前記基材表面にオゾンガス処理を行う方法であって、
以下の式
Ｉ＝Ｄ×ｔ×ｅｘｐ（（−Ｌ／（２７３．１５＋Ｔ））
ただし、Ｄ：オゾンガス濃度（ｇ／Ｎｍ^３）
ｔ：処理時間（分）
Ｔ：オゾンガス温度（℃）
Ｌ：温度係数
で求められるオゾンガス暴露量Ｉを指標として、オゾンガス濃度Ｄ、処理時間ｔ、オゾンガス温度Ｔの条件を設定する条件設定工程と、前記設定した条件に応じて、前記基材表面を前記オゾンガスに暴露する暴露工程と、前記暴露した基材表面にアルカリ処理を行う工程と、を含むことを特徴とするものである。

本発明によれば、オゾンガス暴露量Ｉの値に指標として、複合的に基材表面の改質の度合いに寄与するオゾンガス濃度Ｄ、処理時間ｔ、及びオゾンガス温度Ｔを、適正な範囲に設定することができる。そして、この設定した条件で、基材表面にオゾンガスを暴露することにより、無電解めっき処理におけるめっきの析出、及び無電解めっき処理により析出しためっき被膜の密着強度を確保することができる。

換言すると、オゾンガス処理の段階で、オゾンガス暴露量Ｉを設定しさえすれば、そのオゾンガス暴露量Ｉにおいて、実際に、無電解めっき処理を行うまでもなく、基材表面の改質の度合いを間接的に把握し、無電解めっき処理によりめっきが析出するかどうか、さらには、めっきが析出した場合であっても、析出により被覆されためっき被膜の密着強度を確保することができるかどうかを、把握することができる。

ここで、オゾンガス暴露量Ｉは、前述したように、無電解めっき処理において、めっきが析出し、かつ、析出して形成されためっき被膜の密着強度が確保されるための範囲に設定されることが望ましく、このようなオゾンガス暴露量の範囲は、予め実験した各パラメータ値（オゾンガス濃度Ｄ、処理時間ｔ、及びオゾンガス温度Ｔ）から、最適な範囲を求めることができる。

なお、上述した式の一部であるｅｘｐ（（−Ｌ／（２７３＋Ｔ））は、温度に依存したオゾンガス処理における反応速度に相当するのである。これは、発明者らが、温度の上昇が、反応速度を速めることから、以下に示すアレニウスの式から導出されるものである。
ｋ＝Ａ×ｅｘｐ（（−Ｅａ／Ｒ×Ｔａ））

ここで、ｋ：反応速度定数、Ａ：頻度因子、Ｅａ：活性化エネルギー、Ｒ：気体定数、Ｔａ：絶対温度であり、Ａ，Ｅａは、温度に依存せず反応に固有の値である。

そこで、Ｋ＝ｋ／Ａ、Ｅａ／Ｒ＝Ｌとおくと、Ｋ＝ｅｘｐ（−Ｌ／Ｔａ）が得られ、Ｌを、温度係数（オゾンガス濃度に係る定数）とすることができ、樹脂基材の樹脂等に依存した固有の値となる。したがって、温度係数Ｌは、予め実験や解析等により適正な範囲を設定することができる。

さらに、このようにして暴露工程後の基材表面にアルカリ処理を行うことにより、オゾンガス処理後の基材表面のカルボニル基がカルボン酸塩に酸化されるので、無電解めっき処理において、めっき液を基材表面から浸透させ、めっき被膜を確実に析出することができる。

さらに、本発明に係るオゾンガス処理方法は、前記条件設定工程において、温度係数Ｌを５０００〜１００００の範囲で、前記条件の設定を行うことがより好ましい。

本発明によれば、前記温度係数Ｌの範囲において、オゾンガス濃度Ｄ、処理時間ｔ、オゾンガス温度Ｔを設定して、この設定した処理条件で、オゾンガス処理を行うことにより、基材表面の改質を好適に行い、無電解めっき工程において、めっきの析出を確実に行うことができる。すなわち、発明者らの実験及び解析から、温度係数Ｌが、５０００未満、及び１００００を超えた場合には、オゾンガス暴露量Ｉからめっき析出可否の閾値（上述した所望の範囲）を設定し難くなる。

また、より好ましくは、前記条件設定工程において、オゾンガス濃度Ｄを３００ｇ／Ｎｍ^３以下、処理時間ｔを２〜１０分、オゾンガス温度Ｔを２０〜４０℃に設定することがより好ましい。

本発明によれば、このような範囲に収まるオゾンガス濃度Ｄ、処理時間ｔ、オゾンガス温度Ｔを設定して、この設定した処理条件で、オゾンガス処理を行うことにより、基材表面の改質を好適に行うことができる。

すなわち、オゾンガス濃度Ｄが、３００ｇ／Ｎｍ^３を超える場合には、生成コストが高くなってしまう。また、処理効率（改質の効率）の観点から、オゾンガス濃度Ｄは、４０ｇ／Ｎｍ^３以上であることがより好ましい。さらに、処理時間ｔが２分未満である場合には、安定して所望のオゾン濃度に到達するのに時間を要し、処理時間ｔが、１０分を超えた場合には、生産性の観点から好ましくない。また、オゾンガス温度Ｔが２０℃未満である場合には、オゾンガス発生装置に、オゾンガスを冷却する機構を設けなければならない。また、オゾンガス温度Ｔが、４０℃を超える場合には、オゾンが自己分解するため、より高いオゾンガス濃度に、オゾンガスを保持することは難しい。

本発明に係るオゾンガス処理方法を行う基材表面の高分子樹脂は、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ＝Ｎ結合、Ｃ≡Ｃ結合などの不飽和結合をもつ樹脂が好ましく、このような不飽和結合をもつ樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＰＳ樹脂、ＡＮ樹脂、エポキシ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニルサルファイド樹脂、などを用いることができる。

しかしながら、より好ましくは、本発明に係るオゾンガス処理方法を行う前記基材表面が、ＡＢＳ樹脂からなるものであり、前記条件設定工程において、前記温度係数を６０００としたときに、前記オゾンガス暴露量Ｉの範囲が、３．３×１０^−７〜１．０×１０^−６、または、３．０×１０^−６以上となるように、前記条件の設定を行う。

本発明によれば、基材表面が、ＡＢＳ樹脂からなる場合には、オゾンガス暴露量Ｉが、前記範囲に収まるように、オゾンガス濃度Ｄ、処理時間ｔ、及びオゾンガス温度Ｔを設定すれば、無電解めっき時にめっきを確実に析出させることができ、さらには、析出しためっき被膜の密着強度も確保することができる。

すなわち、オゾンガス暴露量Ｉが、３．３×１０^−７未満の場合には、無電解めっき処理においてめっきを析出することができない。これは、オゾンガス処理による樹脂基材の基材表面の改質が十分になされないからである。また、オゾンガス暴露量Ｉが、１．０×１０^−６を超え、３．０×１０^−６未満の場合には、めっき被膜の密着強度が低下してしまう。これは、オゾンガス処理による基材表面の改質により樹脂劣化が進行することが原因であると考えられる。しかしながら、３．０×１０^−６以上の場合には、一定の改質が進み、その後のアルカリ処理によって、劣化した樹脂は溶解し、基材表面の脆化した樹脂層は、順次取り除かれるため、めっき被膜の密着強度が向上する。

また、別の態様として、本発明に係るオゾンガス処理方法は、樹脂基材の表面にオゾンガスを接触させることにより、前記樹脂基材の基材表面にオゾンガス処理を行う方法であって、前記樹脂基材の基材表面を前記オゾンガスに暴露する暴露工程と、前記暴露した基材表面にアルカリ処理を行う工程と、を含むことを特徴とするものである。

本発明によれば、暴露工程後の基材表面にアルカリ処理を行うことにより、オゾンガス処理後の基材表面のカルボニル基がカルボン酸塩に酸化されるので、無電解めっき処理において、めっき液を基材表面から浸透させ、めっき被膜を確実に析出することができる。

本発明によれば、樹脂基材の基材表面にオゾンガス処理を最適な条件で行うことにより、無電解めっき処理において、めっきの析出を確実なものとし、さらには析出しためっき被膜が、安定した密着強度を有することができる。

本実施形態に係るオゾンガス処理工程及び無電解めっき工程を説明するためのフロー図。 本実施形態に係るオゾンガス処理方法を実施するためのオゾンガス処理装置の概略図。 実施例に係るオゾンガス濃度を説明するための図。 実施例に係るオゾンガス濃度と、密着強度の関係を示した図。

以下に、図面を参照して、本発明に係るオゾンガス処理方法を含む、樹脂基材へのめっき方法を実施形態に基づいて説明する。図１は、本実施形態に係るめっき処理方法の各工程を説明するための作業フロー図である。

図１に示すように、ＡＢＳ樹脂など、例えば不飽和結合を有する高分子樹脂から基材(樹脂基材）を成形する成形工程Ｓ１１を行う。基材の成形方法は特に制限されず、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、射出成形など各種成形方法を採用できる。

次に、処理条件設定工程（条件設定工程）Ｓ１２に進む。ここでは、以下に示す式（１）を用いて、オゾンガス暴露量Ｉを指標として、オゾンガス濃度Ｄ（ｇ／Ｎｍ^３）、処理時間ｔ（分）、オゾンガス温度Ｔ（℃）の条件を設定する。
Ｉ＝Ｄ×ｔ×ｅｘｐ（（−Ｌ／（２７３．１５＋Ｔ））・・・（式１）

具体的には、めっきが析出する条件で、かつ、めっき被膜の密着強度が所望の密着強度となるオゾンガス暴露条件（オゾンガス濃度Ｄ（ｇ／Ｎｍ^３）、処理時間ｔ（分）、及びオゾンガス温度Ｔ（℃）を変更した条件）を、予め実験等により抽出し、この条件を、式１に代入して、オゾンガス暴露量Ｉを算出しておく。

このように、オゾンガス暴露量Ｉを予め実験から算出することにより、複合的に基材表面の改質の度合いに寄与するオゾンガス濃度Ｄ、処理時間ｔ、及びオゾンガス温度Ｔを、実ラインにおいて適正な条件に設定することができる。すなわち、オゾンガス処理の段階で、上記条件を満たすオゾンガス暴露量Ｉを、式１を用いて設定しさえすれば、実際に、無電解めっき処理を行うまでもなく、基材表面の改質の度合いを間接的に把握し、無電解めっき処理によりめっきが析出するかどうか、さらには、めっきが析出した場合であっても、析出により被覆されためっき被膜の密着強度を確保することができるどうかを、把握することができる。

条件設定工程において、オゾンガス濃度Ｄを４０〜３００ｇ／Ｎｍ^３以下、処理時間ｔを２〜１０分、オゾンガス温度Ｔを２０〜４０℃、温度係数Ｌを５０００〜１００００の範囲で、オゾンガス濃度Ｄ、処理時間ｔ、オゾンガス温度Ｔを設定する。

オゾンガス濃度Ｄが４０ｇ／Ｎｍ^３未満の場合には、処理効率（改質の効率）が低下してしまい、３００ｇ／Ｎｍ^３を超える場合には、生成コストが高くなってしまう。また、処理効率（改質の効率）の観点から、オゾンガス濃度Ｄは、４０ｇ／Ｎｍ^３以上であることがより好ましい。さらに、処理時間ｔが２分未満である場合には、安定して所望のオゾン濃度に到達するのに時間を要し、処理時間ｔが、１０分を超えた場合には、生産性の観点から好ましくない。また、発明者らの実験及び解析から、温度係数Ｌが、５０００未満、及び１００００を超えた場合には、オゾンガス暴露量からめっき析出可否の閾値（上述した望ましいオゾンガス暴露量の範囲）を設定し難くなる。

特に、後述する実施例に示す発明者らの実験から、基材表面がＡＢＳ樹脂からな場合には、前記条件設定工程において、前記温度係数を６０００とし、前記オゾンガス暴露量Ｉの範囲が、３．３×１０^−７〜１．０×１０^−６、または、３．０×１０^−６以上となるように、オゾンガス濃度Ｄ、処理時間ｔ、オゾンガス温度Ｔの設定を行う。

すなわち、オゾンガス暴露量Ｉが、３．３×１０^−７未満の場合には、無電解めっき処理においてめっきを析出することができない。また、オゾンガス暴露量が、１．０×１０^−６を超え、３．０×１０^−６未満の場合には、めっき被膜の密着強度が低下する。

このようにして、処理条件設定工程Ｓ１２において、設定したオゾンガス暴露量Ｉを指標として、オゾンガス濃度Ｄ、処理時間ｔ、オゾンガス温度Ｔを暴露条件として、Ｓ１１で成形した樹脂基材の基材表面に対して、オゾンガスの暴露処理を行う。

図２は、本実施形態に係るオゾンガス処理方法を実施するためのオゾンガス処理装置の概略図であり、このオゾンガス処理装置を用いて、オゾンガスの暴露処理工程Ｓ１３を行う。具体的には、工業用酸素ガスボンベと工業用窒素ガスボンベにより混合された混合ガス（例えば、窒素ガス５体積％となる混合ガス）が充填された原料ガス供給源１１を準備する。次に、原料ガス供給源１１を、オゾン発生器１２に供給し、所望のオゾンの濃度、温度となるオゾンガスを発生させる。

次に、この際に、バルブ３１と、バルブ３２と、三方バルブ３３とを調整して、所望の流量となるように、オゾンガス流量を調整し、その際の流量計２２、２３、及び圧力計２１、２４の値を計測する。さらに、オゾンガス濃度計３５で、供給オゾンガス濃度を計測する。なお、三方バルブ３３は、オゾン分解装置２７に流れるように、設定する。

次に、被処理物である樹脂基材Ｗを反応槽５０内に設置し、反応槽５０をウオーターバス５２に浸漬し、反応槽５０内も目標のガス温度に調整する。そして、Ｓ１２で設定した目標のオゾンガス濃度Ｄ、オゾンガス温度Ｔに調整し終えたら、三方バルブ３４を回して、オゾンガスが反応槽５０へ流れるようにする。なお、この時点のオゾンガスの処理時間を処理時間開始０分とする。この際に、設定した処理時間ｔに達するまで、反応槽内の温度を温度計２８で測定し、反応槽出口のオゾンガス濃度を、オゾンガス濃度計２６で測定する。

その後、設定した処理時間ｔに達したら、オゾンガス分解装置２７に流れるように、三方バルブ３３を回し、さらに、窒素ガスが流れるように、バルブ３３を開弁すると共に、三方バルブを回して、窒素ガスを反応槽内に送る。そして、オゾンガス濃度計２６により、反応槽５０の出口のオゾンガス濃度が、ほぼ０ｇ／Ｎｍ^３になったことを確認したら、反応槽をあけて、樹脂基材を取り出す。このようにして、オゾンガス暴露処理工程Ｓ１３を行う。

次に、アルカリ処理工程Ｓ１４を行う。このアルカリ処理工程Ｓ１４において、オゾンガス処理後の処理表面に、界面活性剤を少なくとも含むアルカリ溶液を接触させる。界面活性剤は、後述するパラジウム触媒の吸着性を高めるためのものであり、ラウリル硫酸ナトリウムなどの陰イオン界面活性剤を挙げることができる。アルカリ溶液のアルカリ成分は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを挙げることができ、樹脂基材の基材表面を分子レベルで溶解して脆化層を除去するとともに、ナトリウムなどのアルカリ金属を処理表面に付与する（オゾンガス処理後の基材表面のカルボニル基をカルボン酸塩に酸化させる）ことができる。

さらに、界面活性剤とアルカリ成分とを含む溶液の溶媒としては、極性溶媒を用いることが望ましく、水を代表的に用いることができるが、場合によってはアルコール系溶媒あるいは水−アルコール混合溶媒を用いてもよい。またアルカリ溶液を樹脂基材と接触させるには、樹脂基材を溶液中に浸漬する方法、スプレー等により表面に溶液を塗布する方法、などを挙げることができる。

次に、触媒吸着処理工程Ｓ１５を行う。この触媒吸着処理工程Ｓ１５において、アルカリ処理された処理表面を、塩酸水溶液に塩化パラジウム及び塩化錫が溶解した触媒溶液中（キャタライザー）に浸漬する。これにより、基材の処理表面にパラジウム触媒を吸着させる。そして、処理表面を酸性溶液に接触させて、パラジウム触媒の活性化を図る。

このような、高分子樹脂からなる樹脂基材の基材表面に吸着させる金属触媒としては、パラジウム、銀、コバルト、ニッケル、ルテニウム、セリウム、鉄、マンガン、ロジウムなどの金属触媒を挙げることができ、これらの組み合わせであってもよい。

次に、触媒が吸着された基材表面に、無電解めっき処理工程Ｓ１６を行う。具体的には、無電解めっき処理工程Ｓ１６において、該触媒吸着処理後の処理表面に、ニッケルめっき液を浸漬させて、ニッケルを表面に析出させて、触媒吸着処理を行った処理表面に、無電解ニッケルめっき被膜を形成する。さらに、無電解ニッケルめっき被膜の表面に、電気めっき処理工程Ｓ１７を行う。具体的には、硫酸銅系電気めっき浴に浸漬し、電気めっきにより、銅めっきを析出させる。

このようにして、無電解めっき処理工程の前処理工程として、オゾンガス暴露量Ｉを指標として、樹脂基材の基材表面にオゾンガス処理を最適な条件で行うことにより、無電解めっき処理において、めっきの析出を確実なものとし、さらには析出しためっき被膜が、安定した密着強度を有することができる。

以下に本発明を実施例に基づいて説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の一実施例であり、本発明を限定的に解釈するものではない。
［実施例１]
〔処理条件設定工程〕
まず、樹脂基材として、ＡＢＳ樹脂から成形されたテストピース（５０ｍｍ×１００ｍｍ×ｔ３ｍｍ、取っ手付き（１０ｍｍ×２０ｍｍ×ｔ３ｍｍ）を複数準備した。次に、Ｉ＝Ｄ×ｔ×ｅｘｐ（（−Ｌ／（２７３．１５＋Ｔ））の関係式（Ｄはオゾンガス濃度（ｇ／Ｎｍ^３）、ｔは、処理時間（分）、Ｔは、オゾンガス温度（℃）、Ｌは、温度係数６０００）から、オゾンガス暴露量Ｉの範囲が、３．３×１０^−７〜１．０×１０^−６、または、３．０×１０^−６以上となるように、オゾンガス暴露量Ｉを指標として、表１に示すように、オゾンガス濃度Ｄ、処理時間ｔ、オゾンガス温度Ｔの処理条件を設定した。なお、このオゾンガス暴露量Ｉの範囲は、予め、一連の処理工程を経て、無電解めっき処理により、めっきが析出し、さらに、析出しためっき被膜の密着強度が確保されたときの条件から、算出したオゾンガス暴露量の範囲である。但し、下記の処理条件は、この範囲を求めるために予め行った条件とは、異なる条件としている。

〔暴露処理工程〕
次に、上述した図２に示すオゾンガス処理装置と同様の装置を用いて、表１に示す処理条件（暴露条件）でオゾンガス暴露処理工程を実施した。工業用酸素ガスボンベと工業用窒素ガスボンベを用いて、酸素ガスと窒素ガスとを混合し、混合ガス（窒素ガスが５体積％となるように）を、オゾンガスの原料とした。

そして、オゾン発生器（住友精密工業(株)製ＧＲ−ＲＤ）を用いて生成したオゾンガスを反応容器（１Ｌのオールフッ素樹脂製円筒容器）へ流した。より具体的には、オゾン発生器に直結された三方バルブ（図２の三方バルブ３３に相当）をオゾン分解装置へ流れるようにしておき、任意のオゾンガス濃度のオゾンガスを０．６ＮＬ／ｍｉｎの流量で発生させた。

次に、樹脂基材を反応槽へ設置し、反応槽をウオーターバス（東京理化器械(株)製クールエースＣＡ−１１１１型）に浸漬し、設定した温度に、反応槽内を調整した。なお、反応槽内のオゾンガスの濃度を測定すべく、入口のオゾンガス濃度（供給オゾン濃度）と出口のオゾンガス濃度（槽内オゾン濃度）は各オゾン濃度計（入口及び出口：荏原実業(株)製ＥＧ−６００）で測定した。

そして、オゾンガス温度、オゾンガス濃度を、表１に示すように、調整し終えたら、上述した三方バルブを回してオゾンガスが反応槽へ流した。その時点を処理時間ｔ＝０分とした。その後、表１に示す処理時間に達した後、三方バルブで、供給するオゾンガスが、オゾン分解装置側へ流れるようにし、反応槽に、窒素ガスを反応槽へ流した（具体的には、約５ＮＬ／ｍｉｎで窒素ガスを２分間流した）。オゾンガス濃度計で、反応槽出口のオゾンガスがほぼ０ｇ／Ｎｍ^３になったことを確認した後、反応槽を開け、樹脂基材を取り出した。

なお、オゾンガス濃度に関しては平均槽内オゾンガス濃度をパラメータとして用いた。表１に示す、供給オゾンガス濃度は、槽内入口オゾンガス濃度であり、オゾンガス発生直後の濃度とほぼ同一である。しかし、ＡＢＳ樹脂の改質に寄与するオゾンガス濃度は処理槽内濃度であり、供給オゾンガス濃度と同一でない。そこで、出口オゾンガス濃度を槽内オゾンガス濃度と設定した。この槽内オゾンガス濃度は、処理時間と共に変化するため、何らかの方法で数値を決めなければならない。そこで、図３に示すように、モニターを行った槽内オゾンガス濃度の平均値を、平均槽内オゾンガス濃度（すなわち、表面改質に寄与したオゾンガス濃度）とし、これを用いて、オゾンガス暴露量Ｉを算出した。具体的には、以下の表１に示すような関係が得られた。

〔アルカリ処理工程〕
ラウリル硫酸ナトリウム（５０ｇ／Ｌ）と、ＮａＯＨ（１ｇ／Ｌ）とを含む混合水溶液を調製した。５０℃に設定されたこの混合水溶液中にオゾンガス処理済みＡＢＳの樹脂基材を、２分間浸漬した。その後、水溶液から樹脂基材を取り出し、水洗を行った。

〔触媒吸着工程〕
触媒吸着処理工程として、塩酸水溶液（３Ｎ）に、塩化パラジウム（０．１質量％）と、塩化スズ（５質量％）を溶解した触媒溶液に、処理温度４０℃、浸漬時間４分の条件で、アルカリ処理後の樹脂基材を浸漬した。その後、パラジウムを活性化するために、塩酸水溶液（１Ｎ）中に、樹脂基材を２分間浸漬した。なお、塩酸水溶液の温度は、５０℃に設定した。このようにして、ＡＢＳの樹脂基材の表面に触媒を吸着した。その後、樹脂基材を取り出して、水洗した。

〔めっき処理工程〕
まず、無電解めっき処理工程として、３０℃に保温されたＮｉ−Ｐ化学めっき浴（めっき液）中に、樹脂基材を１０分間浸漬して、樹脂基材の表面にＮｉ−Ｐめっき皮膜を形成した。そして、このように処理した樹脂基材には均一なめっき析出が確認された。この時点において、形成されためっき皮膜の厚みは、０．５μｍであった。さらに、電気めっき処理工程として、硫酸銅系電気めっき浴（２５℃、４０分間）において、無電解Ｎｉ−Ｐめっき被膜の表面に、更に、銅めっき皮膜を形成して、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の上に更に、銅めっきのめっき被膜を被覆した。

〔比較例１〕
実施例１と同じようにして、オゾンガス設定工程から無電解めっき工程まで行った。実施例１と相違する点は、表１に示すように、オゾンガス暴露量Ｉを、３．３×１０^−７未満とした点である。この場合、無電解めっき処理工程において、めっきの析出は確認できなかった。

〔比較例２〕
実施例１と同じようにして、オゾンガス設定工程からめっき工程（電気めっき）まで行った。実施例１と相違する点は、表２に示すように、オゾンガス暴露量Ｉが、１．０×１０^−６を超え、３．０×１０^−６未満とした点である。

〔比較例３〕
実施例１と同じようにして、オゾンガス設定工程から無電解めっき工程まで行った。実施例１と相違する点は、アルカリ処理工程を行わなかった点である。この場合、無電解めっき処理工程において、めっきの析出は確認できなかった。

〔密着強度試験〕
樹脂基材上の無電解めっき被膜の密着強度を評価するために、以下に示す条件の下、実施例１及び比較例２の引張り試験を行った。樹脂基材上のめっき皮膜に、幅１０ｍｍの短冊上の切れ込みを入れ、その試験片を用いて、ＪＩＳ Ｈ８６３０（密着性試験方法）に準じ、めっき被膜の密着強度（ピール強度）を測定した。この結果を、表２及び図４に示す。なお、図４は、オゾンガス暴露量Ｉと、オゾンガス濃度との関係を示している。また、比較例１及び３は、無電解Ｎｉ−Ｐめっき被膜が形成されていないので、密着強度試験は行っていない。

［結果１及び考察１］
表２に示すように、実施例１は、無電解めっき処理工程において、めっきが析出したが、比較例１は、無電解めっき処理工程において、めっきは析出しなかった。これは、比較例１の処理条件設定工程におけるオゾンガス暴露量Ｉが、３．３×１０^−７未満の場合には、オゾンガスによる樹脂基材の基材表面の改質が十分になされないからであると考えられる。

［結果２及び考察２］
図４に示すように、実施例１のめっき被膜のピール強度は、常に１．００ｋｇ／ｃｍ以上確保されていたが、比較例２のめっき被膜のピール強度には、ばらつきがあり、１．００ｋｇｆ／ｃｍを下回るものが多かった。これは、オゾンガス暴露量Ｉが、１．０×１０^−６を超え、３．０×１０^−６未満の場合には、めっき被膜の密着強度が低下するからであると考えられ、オゾンガス処理による基材表面の改質により樹脂劣化が進行することが原因であると考えられる。

しかしながら、実施例１のオゾンガス暴露量Ｉが、３．０×１０^−６以上の場合には、一定の改質が進み、その後のアルカリ処理によって、劣化した樹脂は溶解し、基材表面の脆化した樹脂層は、順次取り除かれるため、めっき被膜の密着強度が向上すると考えられる。したがって、このことから、さらに、オゾンガス暴露量Ｉを増加させれば、ピール強度（密着強度）は、一定になると考えられる。

［結果３及び考察３］
比較例３は、無電解めっき処理において、めっきが析出しなかった。これは、実施例１の場合は、暴露工程後の基材表面にアルカリ処理を行うことにより、オゾンガス処理後の基材表面のカルボニル基がカルボン酸塩に酸化されるので、無電解めっき処理において、めっき液を基材表面から浸透させ、めっき被膜を確実に析出することができたが、比較例３の場合は、オゾンガス処理後の基材表面のカルボニル基のままではめっき液を基材表面から浸透させることができないため、めっき被膜が析出しなかったと考えられる。

このように、実施例１に示すように、オゾンガス暴露量Ｉの範囲が、３．３×１０^−７〜１．０×１０^−６、または、３．０×１０^−６以上となるように、前記条件の設定を行えば、オゾンガス濃度Ｄ、処理時間ｔ、オゾンガス温度Ｔの、基材表面の改質に複合的に寄与する３つのパラメータを、所望の改質状態（無電解めっき処理工程において、めっきが析出し、めっき被膜の強度が所望の強度に確保できるような改質状態）となるように、容易に設定することができ、好適な無電解めっき処理を行うことができる。

［温度係数Ｌの検討］
ここで、表２に示す暴露条件、めっきの析出の結果から、めっきが析出しなかった全試験条件（比較例１）のオゾンガス暴露量Iの最大値が、めっきが析出した全試験条件のオゾンガス暴露量Ｉの最小値を超えない条件を満たすときの温度係数Ｌを算出した。この結果、温度係数は、５０００〜１０００（具体的には、５８１３〜９１８０）の範囲であり、すなわち、少なくとも、この範囲の温度係数であれば、上述したオゾン暴露量Ｉの式から、めっきの析出を判定することができると考えられる。

以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。本実施形態では、処理条件を設定してから、オゾンガスの暴露処理を行ったが、たとえば、めっきが析出され、かつ、めっき被膜の密着強度が確保できるオゾンガス暴露量を予め実験等により調査しておけば、無電解めっき処理を行う前に、オゾンガス濃度、処理時間、オゾンガス温度から、オゾンガス暴露量を算出し、このオゾンガス暴露量に基づいて、めっき析出の判定、及びめっき被膜の密着強度の判定等を行うことができる。

Ｓ１１：成形工程、Ｓ１２：処理条件設定工程、Ｓ１３：オゾンガス暴露処理工程、Ｓ１４：アルカリ処理工程、Ｓ１５：触媒吸着処理工程、Ｓ１６：無電解めっき処理工程、Ｓ１７：電気めっき処理工程

Claims (3)

1. 樹脂基材の表面にオゾンガスを接触させることにより、前記基材表面にオゾンガス処理を行う方法であって、
   以下の式
   Ｉ＝Ｄ×ｔ×ｅｘｐ（（−Ｌ／（２７３．１５＋Ｔ））
   ただし、Ｄ：オゾンガス濃度（ｇ／Ｎｍ^３）
   ｔ：処理時間（分）
   Ｔ：オゾンガス温度（℃）
   Ｌ：温度係数
   で求められるオゾンガス暴露量Ｉを指標として、オゾンガス濃度Ｄ、処理時間ｔ、オゾンガス温度Ｔの条件を設定する条件設定工程と、
   前記設定した条件に応じて、前記基材表面を前記オゾンガスに暴露する暴露工程と、
   前記暴露した基材表面にアルカリ処理を行う工程と、を含むことを特徴とするオゾンガス処理方法。
2. 前記条件設定工程において、温度係数Ｌを５０００〜１００００の範囲で、前記条件の設定を行うことを特徴とする請求項１に記載のオゾンガス処理方法。
3. 前記基材表面は、ＡＢＳ樹脂からなり、前記条件設定工程において、前記温度係数を６０００としたときに、前記オゾンガス暴露量Ｉの範囲が、３．３×１０^−７〜１．０×１０^−６、または、３．０×１０^−６以上となるように、前記条件の設定を行うことを特徴とする請求項２に記載のオゾンガス処理方法。

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