WO2014098064A1 - 導電性皮膜形成浴 - Google Patents

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WO2014098064A1
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bath
plating
film forming
copper
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純二 吉川
至哉 竹内
晃治 北
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奥野製薬工業株式会社
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper

Definitions

  • the present invention relates to a conductive film forming bath, a method for forming the conductive film, and a method for electroplating a non-conductive plastic molded article.
  • an electroless copper plating solution containing a reducing agent having a strong reducing power such as paraformaldehyde is often used as the electroless plating solution.
  • a reducing agent having a strong reducing power such as paraformaldehyde
  • copper is deposited on palladium having strong catalytic ability in the colloidal tin / palladium film deposited as a catalyst at the initial stage of plating.
  • reduction and precipitation of copper is continuously caused by the action of a reducing agent having a strong reducing power, and a copper film grows not only in a portion where palladium is adhered but also in a lateral direction.
  • so-called bridge deposition occurs in which a film is deposited on tin that does not originally have catalytic ability, and a sponge-like film is easily formed.
  • an electroless copper plating solution containing a saccharide having a relatively low reducing power as a reducing agent is used to form a bridge.
  • Patent Document 1 a method of forming a decorative plating film excellent in appearance by forming a film having good conductivity without causing precipitation and directly performing electroplating on the film.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and its main purpose is to form a uniform electroplated coating film having excellent appearance on a non-conductive plastic molded article. It is an object of the present invention to provide a composition for forming a conductive film having excellent performance as a base for electroplating, which can be effectively used for the above.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above-mentioned purpose.
  • a non-conductive plastic molded article is immersed in the aqueous solution. It has been found that a uniform film without bridge deposition can be formed on the surface of a non-conductive plastic molded article by a simple method.
  • membrane formed in this way is a film
  • the present invention provides the following conductive film forming bath, a method for forming the conductive film, and a method for electroplating a non-conductive plastic molded article.
  • a copper compound (B) complexing agent, (C) alkali metal hydroxide, (D) an aliphatic polyalcohol compound having 2 to 5 carbon atoms and a reducing compound having (E) group: —COOM (wherein M represents H, an alkali metal, or a group: —NH 4 ).
  • a conductive film forming bath comprising an aqueous solution containing at least one compound selected from the group consisting of saccharides having a reducing property of 6 or more carbon atoms.
  • both a reducing compound having a group: —COOM (wherein M represents H, an alkali metal or a group: —NH 4 ) and a reducing saccharide having 6 or more carbon atoms are included.
  • Item 2. A conductive film forming bath according to Item 1. 3.
  • Item 3. A method for forming a conductive film on a non-conductive plastic molded article, wherein the conductive film-forming bath according to Item 1 or 2 is contacted with a non-conductive plastic molded article to which a catalytic substance is added. 4).
  • the method for forming a conductive film according to Item 3 wherein a non-conductive plastic molded article is brought into contact with the conductive film forming bath in a state where dissolved oxygen in the conductive film forming bath is increased. 5.
  • Item 5. The method for forming a conductive film according to Item 4, wherein the means for increasing the dissolved oxygen is a method of supplying an oxygen-containing gas by bubbling or a method of adding an oxidizing agent. 6).
  • Item 6. A method for electroplating a non-conductive plastic molded article, comprising the step of electroplating after forming a conductive film using a conductive film forming bath by the method according to any one of Items 3 to 5.
  • the conductive film forming bath of the present invention comprises an aqueous solution containing the following components (A) to (E).
  • A a copper compound,
  • B complexing agent,
  • C alkali metal hydroxide,
  • D an aliphatic polyalcohol compound having 2 to 5 carbon atoms and a reducing compound having (E) group: —COOM (wherein M represents H, an alkali metal, or a group: —NH 4 ).
  • M represents H, an alkali metal, or a group: —NH 4
  • the “reducing compound having a group: —COOM (wherein M represents H, an alkali metal, or a group: —NH 4 )” may be referred to as a “carboxyl group-containing reducing compound”.
  • Conductive film forming bath (A) Copper compound It is necessary to mix
  • blend what is necessary is just a water-soluble copper compound, for example, copper sulfate, copper chloride, copper carbonate, copper hydroxide etc. can be used.
  • the content of the copper compound is preferably about 0.1 to 5 g / l, more preferably about 0.8 to 1.2 g / l as the amount of copper metal.
  • (B) Complexing agent It is necessary to add a complexing agent to the conductive film forming bath of the present invention.
  • a complexing agent known complexing agents effective for copper ions can be used.
  • hydantoins and organic carboxylic acids can be used.
  • Complexing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the complexing agent is preferably about 2 to 50 g / l, more preferably about 10 to 40 g / l.
  • the amount of the complexing agent is too small, the complexing power is insufficient and the copper dissolving power is insufficient, which is not preferable.
  • the conductive film forming bath of the present invention must contain an alkali metal hydroxide.
  • an alkali metal hydroxide As the alkali metal hydroxide to be blended, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like are suitable from the viewpoint of easy availability and cost.
  • Alkali metal hydroxides can be used alone or in combination.
  • the blending amount of the alkali metal hydroxide is preferably about 10 to 80 g / l, more preferably about 30 to 70 g / l.
  • the pH of the plating bath is preferably in the range of 10.0 to 14.0 within the range of the blending ratio of each component described above, and preferably 11.5 to 13.5.
  • the range is more preferable, and combinations of components used, specific blending ratios, and the like can be appropriately adjusted.
  • the number of hydroxy groups contained in the aliphatic polyalcohol having 2 to 5 carbon atoms may be 2 or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
  • aliphatic polyalcohol having 2 to 5 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, glycerin, erythritol, xylitol, 1,2, Examples include 4-butanetriol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, and the like.
  • the blending amount of the aliphatic polyalcohol compound is preferably about 1 to 500 g / l, and more preferably about 1 to 200 g / l).
  • the conductive film forming bath of the present invention it is particularly preferable to use an aliphatic polyalcohol having 2 or less carbon atoms between two hydroxy groups as the aliphatic polyalcohol having 2 to 5 carbon atoms.
  • the blending amount is about 1 to 50 g / l, and a film having excellent conductivity can be formed.
  • the blending amount of the aliphatic polyalcohol compound should be about 50 g / l or more within the above blending amount range. Is preferred.
  • (E) Reducing agent in the conductive film forming bath of the present invention, at least one compound selected from the group consisting of a carboxyl group-containing reducing compound and a saccharide exhibiting reducing properties having 6 or more carbon atoms. Must be used. By using such a specific reducing agent, a uniform conductive film without bridge precipitation can be formed.
  • Carboxyl group-containing reducing compound The carboxyl group-containing reducing compound to be blended in the conductive film forming bath of the present invention includes a group: —COOM (wherein M represents H, an alkali metal, or a group: —NH 4 .
  • M represents H, an alkali metal, or a group: —NH 4 .
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound having a reducing property, and known compounds can be used.
  • Examples of the carboxyl group-containing reducing compound to be blended include a reducing carboxylic acid, a reducing dicarboxylic acid, and salts thereof.
  • Examples of the salt include an alkali metal salt, a salt having a group: —NH 4 (ammonium salt), and the like.
  • Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium.
  • the carboxyl group-containing reducing compounds can be used alone or in combination.
  • Saccharides having 6 or more carbon atoms and reducing properties The saccharides having 6 or more carbon atoms to be blended in the conductive film forming bath of the present invention may be saccharides having 6 or more carbon atoms and exhibiting reducing properties.
  • saccharides having 6 or more carbon atoms and exhibiting reducing properties There are no particular limitations, and examples include known saccharides. For example, monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, sugar alcohols, sugar acids, amino sugars, deoxy sugars, and lactones can be used.
  • the number of carbons in a saccharide having a reducibility of 6 or more carbon atoms is preferably 6 or more, more preferably 6 to 12.
  • Saccharides having 6 or more carbon atoms that exhibit reducing properties can be used singly or in combination.
  • the total amount of the reducing agent is 0.1.
  • about 100 to 100 g / l is preferable, and about 0.5 to 50 g / l is more preferable.
  • the amount of the reducing agent is too small, the formation of the conductive film is insufficient, and the electroplating in the next step is not preferable because the deposition of the low current density region is deteriorated.
  • the above-mentioned “carboxyl group-containing reducing compound” and / or “saccharides having a reducing ability of 6 or more carbon atoms” exhibiting a relatively weak reducing power are used as a reducing agent.
  • Hydantoins or organic carboxylic acids having a relatively weak complexing power can be used as the complexing agent without reducing the stability of the conductive film forming bath.
  • the conductive film-forming bath of the present invention containing such a relatively weak reducing agent and the above complexing agent has good precipitation properties and facilitates waste water treatment.
  • the conductive film forming bath of the present invention it is preferable to use the above-described carboxyl group-containing reducing compound and a saccharide exhibiting reducing properties having 6 or more carbon atoms in combination as a reducing agent. By containing these components simultaneously, the conductivity of the film to be formed is dramatically improved.
  • the conductive film forming bath of the present invention is a bath having excellent stability, and even when left at room temperature for 3 days, almost no precipitation occurs, and slight precipitation of copper may be observed. However, both are stable baths that do not interfere with normal use.
  • a conductive film is formed on a non-conductive plastic molded article by bringing the non-conductive plastic molded article provided with a catalytic substance into contact with the conductive film forming bath of the present invention. be able to.
  • the material of the plastic material is not particularly limited, and various conventionally known plastic materials can be processed.
  • plastics widely used for chemical plating such as ABS resin, polyamide (nylon PA), polyacetal (POM), polycarbonate (PC), modified polyphenylene ether (PPE) and poly General-purpose engineering plastics such as butylene terephthalate (PBT), polyphenylene sulfide (PPS), polyethersulfone (PES), polyetherimide (PEI), polyetheretherketone (PEEK), polyimide (PI) exceeding 200 ° C
  • PBT butylene terephthalate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PES polyethersulfone
  • PEI polyetherimide
  • PEEK polyetheretherketone
  • PI polyimide
  • super engineering plastics such as liquid crystal polymer (LCP), polymer alloys such as polycarbonate / ABS, etc. can be treated.
  • a plating grade plastic material such as ABS resin which is devised so as not to impair adhesion and plating appearance by pretreatment such as etching treatment is particularly preferably used.
  • Pretreatment process In the method for forming a conductive film of the present invention, first, as a pretreatment, in order to remove organic substances such as fingerprints, fats and oils, dusts and the like due to electrostatic action, etc. Clean the surface.
  • a known degreasing agent may be used as the treatment liquid.
  • a degreasing treatment or the like may be performed according to a conventional method using an alkali type degreasing agent or the like.
  • This step selectively dissolves the resin surface to produce an anchor effect, and this treatment can improve the adhesion and appearance of the conductive film.
  • Etching may be performed according to a conventional method.
  • a mixed solution of chromic acid and sulfuric acid may be used, and the object to be processed may be immersed in an appropriately heated solution.
  • an appropriate etching method may be selected according to a conventional method for a resin filled with an inorganic material or glass fiber.
  • the chromic acid remaining on the resin surface can be easily removed by performing a cleaning treatment using a solution containing a reducing agent such as dilute hydrochloric acid solution or sodium bisulfite.
  • Catalyst application step Next, a catalyst is applied to the treated product obtained in the pretreatment step.
  • the type of catalyst is not particularly limited, and various known catalysts known as ordinary electroless plating solution catalysts can be used.
  • a known noble metal catalyst-providing composition containing at least one component selected from the group consisting of silver, palladium, gold, ruthenium, copper, nickel and platinum as a catalyst component may be used.
  • catalyst application compositions and catalyst application methods are not particularly limited, and may be appropriately selected from known compositions and known catalyst application methods.
  • a palladium catalyst when a palladium catalyst is applied, the object to be treated is immersed in a sensitizer solution (tin (II) chloride hydrochloric acid solution) and then immersed in an activator solution (palladium chloride in hydrochloric acid solution) (sensitizer).
  • a sensitizer solution tin (II) chloride hydrochloric acid solution
  • an activator solution palladium chloride in hydrochloric acid solution
  • -Activator method A method of improving catalytic activity by immersing in an accelerator solution composed of an acidic solution such as sulfuric acid after soaking in a tin-palladium mixed colloidal solution to dissolve excess tin ions. (Catalyst-Accelerator method) can be applied as appropriate.
  • an acidic mixed colloidal aqueous solution containing palladium chloride and stannous chloride which are generally used can be used.
  • a mixed colloidal solution containing about 0.05 to 0.6 g / l of palladium chloride, about 1 to 50 g / l of stannous chloride, and about 100 to 400 ml / l of 35% hydrochloric acid can be used.
  • the catalyst-accelerator method is usually performed by adding a catalyst with a tin-palladium mixed colloidal solution and then immersing the object to be processed in an accelerator solution made of an acidic solution such as sulfuric acid.
  • an accelerator solution made of an acidic solution such as sulfuric acid.
  • the treatment with the accelerator liquid can be omitted.
  • the method for forming a conductive film of the present invention can reduce the number of production steps, leading to cost reduction and industrially advantageous.
  • the conductive film forming baths of the present invention containing (E) a reducing agent as a reducing agent and a carboxyl group-containing reducing compound and a saccharide having a reducing property of 6 or more carbon atoms at the same time is used. It is possible to significantly reduce the amount of the noble metal catalyst added in the catalyst application step.
  • the amount of palladium chloride added is reduced to about 0.05 to 0.15 g / l. Can do.
  • the conditions for immersion in the tin-palladium mixed colloidal solution are not particularly limited.
  • the temperature of the mixed colloidal solution is about 10 to 50 ° C., preferably about 20 to 40 ° C. What is necessary is just to immerse an object.
  • immersion time what is necessary is just to set required immersion time suitably according to the kind etc. of the conductive film formation bath of this invention.
  • the immersion time is in the range of about 2 to 10 minutes.
  • the conductive film forming bath of the present invention is used, a large amount of expensive noble metal catalyst is not used, which leads to a reduction in production cost and is advantageous for industrialization.
  • Conductive film forming step Next, a conductive film is formed on the non-conductive plastic molded article provided with a catalyst using the conductive film forming bath of the present invention.
  • Examples of a method for forming a conductive film by bringing a non-conductive plastic molded article provided with a catalyst into contact with the conductive film forming bath of the present invention include, for example, a non-conductive type provided with a catalyst in a conductive film forming bath. According to the method of immersing the plastic molded product, the conductive film can be efficiently formed.
  • the conductive film forming bath of the present invention is preferably about pH 10 to 14, more preferably about pH 11.5 to 13.5. If the pH is too low, the smooth progress of the reduction reaction is hindered, and the reducing agent may be decomposed, etc., so that the depositing property of the conductive film is lowered and the conductive film forming bath may be decomposed. Absent. On the other hand, if the pH is too high, the stability of the conductive film forming bath tends to decrease, which is not preferable.
  • the temperature of the bath for forming the conductive film varies depending on the specific composition of the conductive film forming bath, etc., but is usually preferably about 30 ° C. or higher, and preferably about 30 to 60 ° C. More preferred is about 45 to 55 ° C.
  • the liquid temperature of the conductive film forming bath is too low, the film deposition reaction becomes slow, and film non-deposition and poor appearance tend to occur.
  • the liquid temperature of the conductive film forming bath is too high, evaporation of the conductive film forming bath becomes intense and it becomes difficult to maintain the plating solution composition within a predetermined range. Is not preferable because it is likely to occur.
  • the time for contacting the conductive film forming bath is not particularly limited, and may be a time that allows the conductive film to be completely covered. It can set suitably according to the surface state of a conductive film. If the contact time is too short, the conductive film is insufficient to supply onto the surface of the object to be processed, and the conductive film cannot be formed completely.
  • the immersion time is preferably about 1 to 10 minutes, and more preferably about 3 to 5 minutes.
  • the conductive film is formed by the above-described method, it is preferable to bring a non-conductive plastic molded product into contact with the conductive film forming bath in a state where dissolved oxygen in the conductive film forming bath is increased.
  • the conductive film can be formed thicker, and the conductivity of the conductive film can be further improved.
  • the state in which dissolved oxygen is increased means that the oxygen-containing gas is supplied by bubbling into the conductive film forming bath, and the state after increasing dissolved oxygen, or by adding an oxidizing agent, In addition to the state after increasing the amount of oxygen, the state of increasing dissolved oxygen while continuously bubbling and supplying an oxygen-containing gas into the conductive film forming bath, or while continuously adding an oxidizing agent The state where dissolved oxygen is increased is also included.
  • oxygen or air can be used as the oxygen-containing gas.
  • Oxygen or air may contain a gas other than oxygen, such as nitrogen or a rare gas.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, and a known compound that can increase dissolved oxygen can be used.
  • dissolved oxygen in the conductive film forming bath can be increased by adding sodium persulfate, aqueous hydrogen peroxide, or the like.
  • the addition amount of the oxidizing agent is preferably about 0.1 to 5 g / l with respect to the conductive film forming bath.
  • a conductive film can be formed on a non-conductive plastic molded article provided with a catalyst.
  • a film mainly containing copper oxide is formed.
  • an aqueous solution containing sulfuric acid is particularly preferable.
  • a dense film containing metallic copper is formed by immersing it in an acidic aqueous solution containing sulfuric acid, but the subsequent process is an acidic solution containing sulfuric acid such as a copper sulfate plating solution.
  • an acidic solution containing sulfuric acid such as a copper sulfate plating solution.
  • the step of immersing in an acidic aqueous solution can be omitted.
  • the dense film containing metallic copper improves the conductivity and acid resistance of the film, and the electroplating film having a uniform appearance can be formed without damaging the conductive film in the electroplating process.
  • Electroplating step Next, the object to be treated obtained by the conductive film forming bath of the present invention is subjected to an electroplating treatment according to a conventional method.
  • the type of electroplating bath is not particularly limited, and any conventionally known electroplating bath can be used. Moreover, the conditions for the plating treatment may be in accordance with a conventional method.
  • the copper plating for example, a known copper sulfate plating bath can be used.
  • a plating bath in which a known brightener is added to an aqueous solution containing about 100 to 250 g / l of copper sulfate, about 20 to 120 g / l of sulfuric acid, and about 20 to 70 ppm of chlorine ions can be used.
  • the conditions for copper sulfate plating may be the same as usual.
  • plating may be performed at a liquid temperature of about room temperature and a current density of about 3 A / dm 2 , and plating may be performed up to a predetermined film thickness.
  • the conductive film obtained by the conductive film forming bath of the present invention has high acid resistance, the film can be formed even when immersed in a strongly acidic plating solution such as a copper sulfate plating solution in this electroplating step. It is possible to form a decorative plating film having a uniform and excellent appearance without being attacked.
  • nickel plating a well-known nickel plating bath can be used, for example, a normal watt bath can be used. That is, an aqueous solution containing about 200 to 350 g / l of nickel sulfate, about 30 to 80 g / l of nickel chloride, and about 20 to 60 g / l of boric acid with a commercially available brightener for nickel plating baths can be used.
  • the plating conditions may be the same as usual. For example, electrolysis is performed at a liquid temperature of about 55 to 60 ° C. and a current density of about 3 A / dm 2 , and plating may be performed to a predetermined thickness.
  • chromium plating a well-known chromium plating bath can be used, and a normal sergeant bath can be used. That is, an aqueous solution containing about 200 to 300 g / l of chromic anhydride and about 2 to 5 g / l of sulfuric acid can be used.
  • the plating conditions are a liquid temperature of about 45 ° C., a current density of about 20 A / dm 2 , and a predetermined film thickness. Up to plating.
  • a uniform conductive film without a bridge can be formed on a non-conductive plastic molded product.
  • the formed conductive film has good conductivity and is excellent in acid resistance.
  • a decorative electroplated film having an excellent appearance can be formed.
  • Example 1 A flat plate made of ABS resin (UMG ABS, UMG ABS3001M) having a size of 10 cm ⁇ 5 cm ⁇ thickness 0.3 cm and a surface area of about 1 dm 2 was used.
  • ABS resin UMG ABS, UMG ABS3001M
  • a jig for plating there was used a jig which was made of a stainless steel rod having two contact parts with an object to be processed, a contact distance of 11 cm and a contact part of ⁇ 2 mm, and other than the contact, baked and coated with a sol made of vinyl chloride.
  • the object to be plated set on the jig was immersed in an alkaline degreasing agent solution (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd .: A-screen A-220, 50 g / l aqueous solution) at 50 ° C. for 5 minutes, and washed with water. did.
  • an alkaline degreasing agent solution (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd .: A-screen A-220, 50 g / l aqueous solution) at 50 ° C. for 5 minutes, and washed with water. did.
  • Etching treatment The resin surface was roughened by immersing in an etching solution comprising an aqueous solution containing 400 g / l of chromic anhydride and 400 g / l of sulfuric acid at 67 ° C. for 8 minutes.
  • the article to be treated was washed with water and immersed in an aqueous solution containing 35% hydrochloric acid 50 ml / l at room temperature for 30 seconds to remove chromic acid adhering to the resin surface and thoroughly washed with water.
  • the object to be treated was immersed in an aqueous solution containing 35 ml of 35% hydrochloric acid at 25 ° C. for 1 minute.
  • the conductive film forming bath of the examples is sometimes referred to as “the present invention bath”. Further, the conductive film forming bath of the comparative example may be referred to as “comparison bath”.
  • an electrolytic copper plating bath an aqueous solution containing copper sulfate ⁇ 5H 2 O 250 g / l, sulfuric acid 50 g / l and chloride ion 50 mg / l, Top Lucina 2000MU 5 ml / l manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.
  • Top Lucina 2000A Using a plating bath added with 0.5 ml / l, using a phosphorous copper plate as an anode and a product to be plated as a cathode, while stirring gently with air, the temperature is 25 ° C. and the current density is 3 A / dm 2 . Copper electroplating was performed for a minute.
  • Example 1 conductive films were formed under the same conditions as in Example 1 using the respective conductive film forming baths shown in Tables 1 and 2 below (Invention baths 2 to 32 and Comparative baths 1 to 26). Thereafter, it was washed with water, and electrolytic copper plating was performed under the same conditions as in Example 1.
  • the coverage of the copper plating film formed by the above method and the plating appearance were evaluated by the following methods. Further, the surface resistance value of the conductive film after the conductive film formation treatment and the surface resistance value of the conductive film when immersed in a copper sulfate plating bath for 5 minutes in a non-energized state were also measured.
  • the surface resistance value (evaluation method) was measured after the conductive film was formed and immersed in a copper sulfate plating bath for 5 minutes in a non-energized state.
  • the surface resistance value was measured with a simple tester between 1 cm in width.
  • Test Example 2 Appearance after electrolytic copper plating When the inventive baths 1 to 32 were used, as shown in FIG. 2, a plating film having a very excellent gloss appearance was formed, and no surface defects were observed. .
  • Comparative Baths 1 to 26 were used, as shown in FIG. 1, the coating was not completely covered, pits and star dust were generated, and a plating film having a wavy wrinkle appearance was formed.
  • the surface resistance value of the conductive film after being immersed in a strongly acidic copper sulfate plating bath for 5 minutes is more than the surface resistance value after the conductive film formation treatment. All had low values and had excellent conductivity.
  • an excellent conductive film can be formed on a non-conductive plastic molded article provided with a catalyst.
  • a copper plating solution it is considered that the copper oxide on the conductive film causes a disproportionation reaction, a dense film containing metallic copper is formed, and the conductivity of the film is improved.
  • inventive baths 26 to 32 (Example Nos. 26 to 32) containing a carboxyl group-containing reducing compound and a reducing saccharide having 6 or more carbon atoms simultaneously as the reducing agent (E) are particularly conductive. Both the surface resistance value after the film formation treatment and the surface resistance value of the conductive film after being immersed in a strongly acidic copper sulfate plating bath for 5 minutes were remarkably lowered and had excellent conductivity.
  • inventive baths 1 to 32 exhibited performance superior to the comparative baths 1 to 26 in terms of plating coverage, appearance, and surface resistance.
  • the inventive bath 1 using ethylene glycol having 2 carbon atoms between two hydroxyl groups had excellent conductivity even when the amount of the aliphatic polyalcohol was small.
  • the conductive film forming bath uses an aliphatic polyalcohol having 3 or more carbon chains between hydroxyl groups, the blending amount of the aliphatic polyalcohol is changed from 50 g / l to 100 g / l or 200 g / l. It was found that by increasing the surface resistance value after 5 minutes of immersion in the copper sulfate plating bath, the conductivity can be improved.
  • Table 6 shows the relationship between the coverage of the object to be processed after the formation of the conductive film using the conductive film forming bath of the present invention and the subsequent electrolytic copper plating treatment and the palladium concentration in the catalytic treatment step. .
  • the present invention bath 1 (Example No. 1) containing a carboxyl group-containing reducing compound as the reducing agent (E), and the present invention bath 12 (Example No. 1) containing a saccharide exhibiting reducing properties having 6 or more carbon atoms. In case of .12), the plating was completely covered when the palladium concentration was 50 mg / l.
  • the present invention bath 31 (Example No. 31) containing a carboxyl group-containing reducing compound and a saccharide having a reducing property of 6 or more carbon atoms at the same time has a lower palladium concentration of 35 mg / Even in the case of l, the plating was completely covered (Example No. 31).
  • the conductive film-forming bath containing a carboxyl group-containing reducing compound and a reducing saccharide having 6 or more carbon atoms simultaneously as a reducing agent is excellent in appearance even if the amount of the catalyst is reduced. It was found that plating was possible.
  • a comparative bath containing an aliphatic polyalcohol compound having 2 to 5 carbon atoms, a carboxyl group-containing reducing compound or a saccharide having a reducing property having 6 or more carbon atoms alone is used to completely coat copper sulfate plating.
  • the copper content in the film was measured by dissolving the conductive film with aqua regia and calculating the copper content in the film from the copper concentration contained in the dissolved aqua regia.
  • the surface resistance value was measured with a simple tester between 1 cm in width.

Abstract

　本発明は、（Ａ）銅化合物、（Ｂ）錯化剤、（Ｃ）アルカリ金属水酸化物、（Ｄ）炭素数２～５の脂肪族ポリアルコール化合物、並びに（Ｅ）基：－ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、又は基：－ＮＨ４を示す。）を有する還元性化合物、及び炭素数６以上の還元性を示す糖類からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する水溶液からなる導電性皮膜形成浴を提供するものである。　本発明によれば、非導電性プラスチック成形品に対して、均一で外観に優れた装飾電気めっき皮膜を形成するために有効に利用できる、電気めっきの下地として優れた性能を有する導電性皮膜を形成するための組成物が提供される。

Description

導電性皮膜形成浴
　本発明は、導電性皮膜形成浴、該導電性皮膜を形成する方法、及び非導電性プラスチック成形品への電気めっき方法に関する。
　従来、非導電性プラスチック成形品に装飾電気めっき皮膜を形成する方法としては、脱脂、エッチングを行った後、必要に応じて、中和及びプリディップを行い、次いで、錫化合物及びパラジウム化合物を含有するコロイド溶液を用いて無電解銅めっき用触媒を付与し、その後必要に応じて活性化処理（アクセレーター処理）を行った後、無電解銅めっき及び電気めっきを順次行う方法が広く行われている。
　この様なめっき方法では、通常、無電解めっき液としては、パラホルムアルデヒド等の強い還元力を持つ還元剤を含有する無電解銅めっき液を用いることが多い。しかしながら、この様な無電解銅めっき液を用いる場合には、めっきの初期には、触媒として付着させた錫・パラジウムコロイド皮膜の内で、強い触媒能を有するパラジウムの上に銅が析出するものの、その後強い還元力を有する還元剤の働きにより銅の還元析出が継続して生じ、パラジウムの付着した部分だけではなく、横方向にも銅皮膜が成長する。その結果、本来触媒能を持たない錫の上にも皮膜が析出する所謂ブリッジ析出が生じて、スポンジ状の皮膜が形成され易くなる。
　そして、この様なブリッジ析出が生じた無電解めっき表面に電気めっきを行うと、スターダストと称される部分的な細かいピット状の集合体が多数析出し、不均一なめっき皮膜となり易く、金属素材上にめっき皮膜を形成した場合と比較すると外観が劣る場合が多い。
　この様な外観不良を防止するために、プラスチック成形品に無電解めっき用の触媒を付与した後、比較的還元力が弱い糖類を還元剤として含有する無電解銅めっき液を用いることにより、ブリッジ析出を生じることなく良好な導電性を有する皮膜を形成し、この上に直接電気めっきを行うことによって、外観に優れた装飾めっき皮膜を形成する方法が知られている（特許文献１）。
　しかしながら、この導電性皮膜形成浴を用いたとしても、大型の非導電性プラスチック成形品を均一に電気めっきすることは難しく、さらに優れた導電性皮膜形成浴に対する要望は大きい。
国際公開公報ＷＯ９８／０４５５０５
　本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、非導電性プラスチック成形品に対して、均一で外観に優れた装飾電気めっき皮膜を形成するために有効に利用できる、電気めっきの下地として優れた性能を有する導電性皮膜を形成するための組成物を提供することである。
　本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、銅化合物、錯化剤、及び特定の脂肪族ポリアルコールを含有するアルカリ性水溶液に、還元剤として特定の化合物を添加した水溶液によれば、この水溶液中に非導電性プラスチック成形品を浸漬するという簡単な方法によって、非導電性プラスチック成形品の表面に、ブリッジ析出のない均一な皮膜を形成できることを見出した。そして、この様にして形成される皮膜は、酸化銅を主成分とする良好な導電性を有する皮膜であって、しかも、高い耐酸性を有するものであり、硫酸銅めっき液等の強酸性のめっき液に浸漬した場合にも皮膜が侵されることがなく、均一で優れた外観を有する装飾めっき皮膜を形成することが可能となることを見出した。
　本発明は、この様な知見に基づいて、更に、研究を重ねた結果、完成されたものである。
　即ち、本発明は、下記の導電性皮膜形成浴、該導電性皮膜を形成する方法、及び非導電性プラスチック成形品への電気めっき方法を提供するものである。
１．（Ａ）銅化合物、
（Ｂ）錯化剤、
（Ｃ）アルカリ金属水酸化物、
（Ｄ）炭素数２～５の脂肪族ポリアルコール化合物、並びに
（Ｅ）基：－ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、又は基：－ＮＨ４を示す。）を有する還元性化合物、及び炭素数６以上の還元性を示す糖類からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
を含有する水溶液からなる導電性皮膜形成浴。
２．前記（Ｅ）成分として、基：－ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属又は基：－ＮＨ４を示す。）を有する還元性化合物、及び炭素数６以上の還元性糖類の両方を含有する項１に記載の導電性皮膜形成浴。
３．項１又は２に記載の導電性皮膜形成浴に、触媒物質を付与した非導電性プラスチック成形品を接触させることを特徴とする非導電性プラスチック成形品に導電性皮膜を形成する方法。
４．前記導電性皮膜形成浴中の溶存酸素を増加させた状態で、該導電性皮膜形成浴に非導電性プラスチック成形品を接触させる、項３に記載の導電性皮膜を形成する方法。
５．前記溶存酸素を増加させた状態にする手段が、酸素含有ガスをバブリングして供給する方法、又は酸化剤を添加する方法である、項４に記載の導電性皮膜を形成する方法。６．項３～５のいずれかに記載の方法で導電性皮膜形成浴を用いて導電性皮膜を形成した後、電気めっきを行う工程を含む、非電導性プラスチック成形品への電気めっき方法。
　以下、本発明の導電性皮膜形成浴について具体的に説明する。
　本発明の導電性皮膜形成浴は、下記（Ａ）～（Ｅ）の成分を含有する水溶液からなるものである。
（Ａ）銅化合物、
（Ｂ）錯化剤、
（Ｃ）アルカリ金属水酸化物、
（Ｄ）炭素数２～５の脂肪族ポリアルコール化合物、並びに
（Ｅ）基：－ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、又は基：－ＮＨ４を示す。）を有する還元性化合物、及び炭素数６以上の還元性を示す糖類からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物。
　なお、「基：－ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、又は基：－ＮＨ４を示す。）を有する還元性化合物」については、「カルボキシル基含有還元性化合物」ということがある。
　以下、本発明の導電性皮膜形成浴に含有する各成分について具体的に説明する。
　（１）導電性皮膜形成浴
　（Ａ）銅化合物
　本発明の導電性皮膜形成浴には、銅化合物を配合する必要がある。配合する銅化合物としては、水溶性の銅化合物であればよく、例えば、硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、水酸化銅等を使用できる。
　銅化合物の含有量は、銅金属量として０．１～５ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、０．８～１．２ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。
　銅金属量が少なすぎると、導電性皮膜の形成が不十分となり、次工程での電気めっきの析出が悪くなるので好ましくない。
　一方、銅金属量が多すぎると、銅濃度を上げた効果がほとんどなく、銅濃度に比例して必要な錯化剤量が増加するだけであり、経済的に不利であり、排水処理性も悪くなる。
　（Ｂ）錯化剤
　本発明の導電性皮膜形成浴には、錯化剤を配合する必要がある。配合する錯化剤としては、銅イオンに対して有効な公知の錯化剤を使用することができ、例えば、ヒダントイン類、有機カルボン酸類等を用いることができる。
　ヒダントイン類の具体例としては、ヒダントイン、１－メチルヒダントイン、１，３－ジメチルヒダントイン、５，５－ジメチルヒダントイン、アラントイン等を挙げることができ、有機カルボン酸類の具体例としては、クエン酸、酒石酸、コハク酸、これらの塩類等を挙げることができる。
　錯化剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　錯化剤の配合量は、２～５０ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、１０～４０ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。
　錯化剤の配合量が少なすぎると、錯化力が不十分となって銅の溶解力が不足するので好ましくない。
　一方、配合量が多すぎると、銅の溶解性は向上するが、経済的に不利であり、排水処理性も悪くなるので好ましくない。
　（Ｃ）アルカリ金属水酸化物
　本発明の導電性皮膜形成浴には、アルカリ金属水酸化物を配合する必要がある。配合するアルカリ金属水酸化物としては、入手の容易性、コスト等の点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が適当である。
　アルカリ金属水酸化物は、一種単独又は適宜混合して用いることができる。
　アルカリ金属水酸化物の配合量は、１０～８０ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、３０～７０ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。
　アルカリ金属水酸化物の配合量が少なすぎると、導電性皮膜の形成が不十分であり、次工程での電気めっきにおいて、低電流密度域のめっきの析出性が悪くなるので好ましくない。
　一方、アルカリ金属水酸化物の配合量が多すぎると、濃度の上昇に従って銅の溶解性が低下し、導電性皮膜形成浴の安定性が悪くなるので好ましくない。
　なお、該導電性皮膜形成浴では、上記した各成分の配合割合の範囲内において、めっき浴のｐＨを１０．０～１４．０の範囲とすることが好ましく、１１．５～１３．５の範囲とすることがより好ましく、使用成分の組み合わせ、具体的な配合割合等を適宜調整することができる。
　本発明においては、上記の銅化合物、錯化剤及びアルカリ金属水酸化物に加えて、下記の（Ｄ）成分と、（Ｅ）成分を含有させることが必要である。
　（Ｄ）脂肪族ポリアルコール
　本発明の導電性皮膜形成浴には、炭素数２～５の脂肪族ポリアルコールを配合する必要がある。配合する炭素数２～５の脂肪族ポリアルコールとしては、ヒドロキシ基を２個以上有する炭素数２～５の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族ポリアルコールであればよい。また、当該脂肪族ポリアルコール中の炭素鎖には、酸素原子が含まれていてもよい。
　炭素数２～５の脂肪族ポリアルコールに含まれるヒドロキシ基の数は、２以上であればよく、その中でも２～４が好ましく、２又は３がより好ましく、２が特に好ましい。
　炭素数２～５の脂肪族ポリアルコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、グリセリン、エリトリトール、キシリトール、１，２，４－ブタントリオール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール等を挙げることができる。
　脂肪族ポリアルコール化合物は、一種単独又は適宜混合して用いることができる。
　脂肪族ポリアルコール化合物の配合量は、１～５００ｇ／ｌ程度が好ましく、１～２００ｇ／ｌ）程度がより好ましい。
　脂肪族ポリアルコール化合物の配合量が少なすぎると、導電性皮膜形成浴の形成が不十分であり、次工程での電気めっきにおいて、低電流密度域のめっきの析出性が悪くなるので好ましくない。
　一方、脂肪族ポリアルコール化合物の配合量が多すぎると、経済的に不利であって、廃水処理性の点で好ましくない。
　本発明の導電性皮膜形成浴では、特に炭素数２～５の脂肪族ポリアルコールとして、２つのヒドロキシ基間の炭素数が２以下の脂肪族ポリアルコールを用いることが好ましい。
　例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、グリセリン、エリトリトール又はキシリトールを用いることがより好ましく、エチレングリコールを用いることが特に好ましい。
　２つのヒドロキシ基間の炭素数が２以下の脂肪族ポリアルコールを用いる場合、その配合量は、１～５０ｇ／ｌ程度で、導電性に優れた皮膜を形成することができる。
　なお、２つのヒドロキシ基間の炭素数が３以上の脂肪族ポリアルコールを用いる場合は、脂肪族ポリアルコール化合物の配合量は、上記した配合量の範囲内において、５０ｇ／ｌ程度以上とすることが好ましい。
　２つのヒドロキシ基間の炭素数が３以上の脂肪族ポリアルコールとしては、例えば、１，２，４－ブタントリオール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
　（Ｅ）還元剤
　本発明の導電性皮膜形成浴には、還元剤として、カルボキシル基含有還元性化合物、及び炭素数６以上の還元性を示す糖類からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることが必要である。このような特定の還元剤を用いることによって、ブリッジ析出性のない均一な導電性皮膜を形成できる。
　カルボキシル基含有還元性化合物
　本発明の導電性皮膜形成浴に配合するカルボキシル基含有還元性化合物としては、基：－ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、又は基：－ＮＨ４を示す。）を有し、かつ、還元性を示す化合物であれば特に限定はなく、公知の化合物が使用できる。
　配合するカルボキシル基含有還元性化合物としては、還元性を有するカルボン酸、還元性を有するジカルボン酸、これらの塩等が挙げられる。
　還元性を有するカルボン酸としては、例えば、ギ酸、グリオキシル酸、これらの塩等を用いることができる。また、還元性を有するジカルボン酸としては、シュウ酸、マレイン酸、これらの塩等を用いることができる。
　塩としては、アルカリ金属塩、基：－ＮＨ４を有する塩（アンモニウム塩）等が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
　カルボキシル基含有還元性化合物は、一種単独又は適宜混合して用いることができる。
　炭素数６以上の還元性を示す糖類
　本発明の導電性皮膜形成浴に配合する炭素数６以上の還元性を示す糖類としては、炭素数が６以上で、かつ、還元性を示す糖類であれば特に限定はなく、公知の糖類が挙げられ、例えば、単糖類、二糖類、オリゴ糖類、多糖類、糖アルコール、糖酸、アミノ糖、デオキシ糖、ラクトン等が使用できる。
　炭素数６以上の還元性を示す糖類における炭素数としては、６以上が好ましく、６～１２であることがより好ましい。
　炭素数６以上の還元性を示す糖類としては、ブドウ糖等の単糖類、ショ糖等の二糖類、セルロース等の多糖類、ソルビット、マンニット等の糖アルコール、アスコルビン酸等の糖酸、グルコノラクトン等のラクトン等が挙げられる。
　炭素数６以上の還元性を示す糖類は、一種単独又は適宜混合して用いることができる。
　還元剤として、カルボキシル基含有還元性化合物、及び炭素数６以上の還元性を示す糖類からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を配合する際、還元剤の配合総量としては、０．１～１００ｇ／ｌ程度が好ましく、０．５～５０ｇ／ｌ程度がより好ましい。
　還元剤の配合量が少なすぎると、導電性皮膜の形成が不十分であり、次工程での電気めっきにおいて、低電流密度域のめっきの析出性が悪くなるので好ましくない。
　一方、還元剤が多すぎると、経済的に不利であり、浴安定性の点で好ましくない。
　本発明の導電性皮膜形成浴では、比較的弱い還元力を示す上記「カルボキシル基含有還元性化合物」及び／又は「炭素数６以上の還元性を示す糖類」を還元剤として用いることにより、導電性皮膜形成浴の安定性を低下させることなく、比較的弱い錯化力を有するヒダントイン類又は有機カルボン酸類を錯化剤として用いることができる。この様な比較的弱い還元剤と上記の錯化剤を配合した本発明の導電性皮膜形成浴は、析出性が良好となり、また排水処理も容易となる。
　本発明の導電性皮膜形成浴では、還元剤として、上記したカルボキシル基含有還元性化合物と炭素数６以上の還元性を示す糖類を併用することが好ましい。これらの成分を同時に含有することによって、形成される皮膜の導電性が飛躍的に向上する。
　なお、本発明の導電性皮膜形成浴は、安定性に優れた浴であり、常温で３日間放置した場合にも、ほとんど沈殿が生じることがなく、銅のわずかな沈殿が見られる場合もあるが、いずれも通常使用するのには支障がない安定な浴である。
　（２）導電性皮膜を形成する方法
　本発明の導電性皮膜形成浴に、触媒物質を付与した非導電性プラスチック成形品を接触させることによって、非導電性プラスチック成形品に導電性皮膜を形成することができる。
　以下、導電性皮膜を形成する方法について、具体的に説明する。
　非導電性プラスチック成形品
　非導電性プラスチックとしては、特に限定はなく、例えば、自動車業界等において近年広く採用されている各種のプラスチック部品も処理対象物とすることができる。
　この様な大型のプラスチック材料としては、例えば、フロントグリル、エンブレム等の各種自動車用部品、電子関連の外装品、ツマミ等の各種装飾めっき用部品、耐食性・機能性めっき用部品等を挙げることができる。
　プラスチック材料の材質についても特に限定はなく、従来から知られている各種のプラスチック材料を処理対象とすることができる。
　例えば、従来から化学めっき用として広く用いられているＡＢＳ樹脂等の汎用プラスチック、耐熱温度１５０℃以下のポリアミド（ナイロンＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変成ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の汎用エンジニアリングプラスチック、耐熱温度２００℃を越えるポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等のスーパーエンジニアニングプラスチック、ポリカーボネート／ＡＢＳ等のポリマーアロイ等を処理対象とすることができる。
　これらのプラスチック材料の内では、エッチング処理等の前処理によって密着性とめっき外観を損なわないよう工夫されたＡＢＳ樹脂等のめっき用グレードのプラスチック材料が、特に好適に用いられる。
　前処理工程
　本発明の導体性皮膜を形成する方法では、まず、前処理として、常法に従って、指紋、油脂等の有機物、静電気作用による塵等の付着物等を除去するために、被処理物の表面を清浄化する。処理液としては、公知の脱脂剤を用いればよく、例えば、アルカリタイプの脱脂剤等を使用して、常法に従って脱脂処理等を行えばよい。
　次いで、必要に応じて、被処理物の表面をエッチングする。
　この工程は、選択的に樹脂表面を溶解してアンカー効果を生じさせるものであり、この処理により、導体性皮膜の密着性、外観等を向上させることができる。
　エッチングは、常法に従って行えばよく、例えば、クロム酸と硫酸の混合溶液を用い、適度に加温した溶液中に被処理物を浸漬すればよい。
　ＡＢＳ樹脂を被処理物とする場合には、エッチング処理によって構成成分のポリブタジエンがクロム酸の酸化作用により溶出し、樹脂表面に孔径１～２μｍ程度のアンカー部が形成され、また、ポリブタジエンが酸化分解し、カルボニル基等の極性基が付与され、後工程におけるスズ－パラジウム混合コロイド溶液等の触媒の吸着が容易になる。
　汎用エンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックを被処理物とする場合には、エッチングが困難な場合が多いので、エッチングの前に、必要に応じて、常法に従ってプリエッチング処理を行うことが好ましい。
　プリエッチング処理は、樹脂表面のスキン層や結晶の配向層を有機溶剤で膨潤させるものであり、通常、ジメチルスルホキサイド等の極性の高い溶剤を用いて行なうことができる。この処理を行なうことによって、エッチングの効果を向上させることができる。
　また、無機物やガラス繊維等を充填した樹脂についても、常法に従って適切なエッチング方法を選定すればよい。
　次に、樹脂表面に残存するクロム酸等のエッチング液を除去するために洗浄を行う。
　この場合、希薄塩酸溶液や重亜硫酸ナトリウム等の還元剤を含有する溶液を用いて洗浄処理を行なうことによって、樹脂表面に残存するクロム酸の除去が容易になる。
　触媒付与工程
　次いで、前処理工程によって得られた処理物に対して、触媒を付与する。
　触媒の種類としては、特に限定はなく、通常の無電解めっき液用触媒として知られている公知の各種触媒を用いることができる。
　例えば、銀、パラジウム、金、ルテニウム、銅、ニッケル及び白金からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を触媒成分として含む公知の貴金属触媒付与用の組成物を用いればよい。
　具体的な触媒付与用組成物の種類、触媒付与方法については、特に限定的ではなく、公知の組成物、公知の触媒付与方法から適宜選択すればよい。
　例えば、パラジウム触媒を付与する場合には、被処理物をセンシタイザー溶液（塩化錫(II)の塩酸溶液）に浸漬した後、アクチベーター溶液（塩化パラジウムの塩酸溶液）に浸漬する方法（センシタイザー－アクチベーター法）、スズ－パラジウム混合コロイド溶液に浸漬して触媒を付与した後、硫酸等の酸性溶液からなるアクセレーター溶液に浸漬して、過剰のスズイオンを溶解させて触媒活性を向上させる方法（キャタリスト-アクセレーター法）等を適宜適用できる。
　本発明の導電性皮膜形成浴を用いる際は、特に、樹脂成形品に均一にめっき皮膜が析出しやすい点で、スズ－パラジウム混合コロイド溶液を用いることが好ましい。
　上記スズ－パラジウム混合コロイド溶液としては、通常用いられている塩化パラジウム及び塩化第一錫を含む酸性の混合コロイド水溶液を用いることができる。例えば、塩化パラジウムを０．０５～０．６ｇ／ｌ程度、塩化第一錫を１～５０ｇ／ｌ程度、及び３５％塩酸を１００～４００ｍｌ／ｌ程度含む混合コロイド溶液を用いることができる。
　また、上述のとおり、通常、キャタリスト-アクセレーター法としては、スズ－パラジウム混合コロイド溶液によって触媒を付与した後、硫酸等の酸性溶液からなるアクセレーター溶液に被処理物を浸漬して、過剰のスズイオンを溶解させて触媒活性を向上させる必要があるが、本発明の導電性皮膜を形成する方法においては、上記アクセレーター液での処理を省くことができる。
　アクセレーター液での処理を省く場合は、触媒付与後の被処理物を水洗するだけでよい。このように、本発明の導電性皮膜を形成する方法では、生産工程数を減らすことができることから、コストの削減につながり、工業的に有利である。
　そして、本発明の導電性皮膜形成浴のうち、特に（Ｅ）還元剤として、カルボキシル基含有還元性化合物と炭素数６以上の還元性を示す糖類を同時に含有する導電性皮膜形成浴は、この触媒付与工程における貴金属触媒の添加量を大幅に低減することが可能である。
　カルボキシル基含有還元性化合物と炭素数６以上の還元性を示す糖類を同時に含有する導電性皮膜形成浴では、例えば、塩化パラジウムの添加量を０．０５～０．１５ｇ／ｌ程度にまで減らすことができる。
　上記スズ－パラジウム混合コロイド溶液に浸漬する場合の条件については特に限定的ではないが、通常、上記混合コロイド溶液の温度を１０～５０℃程度、好ましくは２０～４０℃程度として、これに被処理物を浸漬すればよい。
　浸漬時間については、本発明の導電性皮膜形成浴の種類等に応じて、適宜必要な浸漬時間を設定すればよい。通常は、２～１０分程度の範囲の浸漬時間とすればよい。
　本発明の導電性皮膜形成浴を用いれば、高価な貴金属触媒を大量に使用することがなくなるため、生産コストの削減につながり、工業化に有利である。
　導電性皮膜形成工程
　次いで、触媒を付与した非導電性プラスチック成形品に対して、本発明の導電性皮膜形成浴を用いて導電性皮膜を形成する。
　本発明の導電性皮膜形成浴に、触媒を付与した非導電性プラスチック成形品を接触させて導電性皮膜を形成する方法としては、例えば、導体性皮膜形成浴に、触媒を付与した非導電性プラスチック成形品を浸漬する方法によれば、効率よく導電性皮膜を形成することができる。
　本発明の導電性皮膜形成浴は、ｐＨ１０～１４程度とすることが好ましく、ｐＨ１１．５～１３．５程度とすることがより好ましい。ｐＨが低すぎると、還元反応の円滑な進行が妨げられ、また、還元剤の分解等が生じて、導電性皮膜の析出性が低下し、導電性皮膜形成浴が分解する場合もあるので好ましくない。一方、ｐＨが高すぎると、導電性皮膜形成浴の安定性が低下する傾向があるので好ましくない。
　導電性皮膜を形成する際の浴の温度については、具体的な導電性皮膜形成浴の組成等によって異なるが、通常、３０℃程度以上とすることが好ましく、３０～６０℃程度とすることがより好ましく、４５～５５℃程度とするのが特に好ましい。導電性皮膜形成浴の液温が低すぎる場合には、皮膜析出反応が緩慢になって皮膜の未析出や外観不良が生じ易くなる。一方、導電性皮膜形成浴の液温が高すぎると、導電性皮膜形成浴の蒸発が激しくなってめっき液組成を所定の範囲に維持することが困難となり、更に、導電性皮膜形成浴の分解が生じ易くなるので好ましくない。
　導電性皮膜形成浴を接触させる時間は、特に限定はなく、導電性皮膜を完全に被覆できるような時間とすればよい。導電性皮膜の表面状態に応じて適宜設定することができる。接触させる時間が短すぎると、導電性皮膜が被処理物表面上へ供給するのに不十分となり、完全に導電性皮膜を形成することができない。
　上述のとおり、本発明の導電性皮膜形成浴に、触媒を付与した非導電性プラスチック成形品を接触させて導電性皮膜を形成する方法として、例えば触媒を付与した非導電性プラスチック成形品を浸漬する方法がある。浸漬させる場合の浸漬時間は、１～１０分程度とするのが好ましく、特に３～５分程度とするのがより好ましい。
　上記した方法によって、導電性皮膜を形成する際に、導電性皮膜形成浴中の溶存酸素を増加させた状態で、該導電性皮膜形成浴に非導電性プラスチック成形品を接触させることが好ましい。
　この方法を用いることで、導電性皮膜をより厚く形成することができ、導電性皮膜の導電性をより向上させることができる。
　溶存酸素を増加させた状態にする手段としては、特に限定はなく、任意の方法、例えば、導電性皮膜形成浴中に、酸素含有ガスをバブリングして供給する方法、又は酸化剤を添加する方法等を適用できる。
　ここで、溶存酸素を増加させた状態とは、導電性皮膜形成浴中に酸素含有ガスをバブリングして供給し、溶存酸素を増加させた後の状態、又は酸化剤を添加して、溶存酸素を増加させた後の状態だけでなく、導電性皮膜形成浴中に酸素含有ガスを連続的にバブリングして供給しながら溶存酸素を増加させている状態、又は酸化剤を連続的に添加しながら溶存酸素を増加させている状態も含まれる。
　酸素含有ガスとしては、酸素又は空気を使用することができる。酸素又は空気は、窒素や希ガス等の酸素以外の気体を含んでいてもよい。
　酸化剤としては、特に限定はなく、溶存酸素を増加させることのできる公知の化合物が使用できる。例えば、過硫酸ナトリウム、過酸化水素水等を添加することで導電性皮膜形成浴中の溶存酸素を増加させることができる。
　酸化剤の添加量は、導電性皮膜形成浴に対して、０．１～５ｇ／ｌ程度が好ましい。
　導電性皮膜
　本発明の導電性皮膜形成浴を用いて、触媒を付与した非導電性プラスチック成形品に対して導電性皮膜を形成することができる。導電性皮膜としては、主に酸化銅を含む皮膜が形成される。
　そして、この酸化銅の皮膜は、酸性水溶液に浸漬した場合、酸化銅に不均化反応が起こり、金属銅を含む緻密な皮膜が形成されるものと考えられる。
　酸性水溶液としては、特に硫酸を含む水溶液が好ましい。
　酸化銅の皮膜を形成した後は、硫酸を含む酸性水溶液に浸漬する処理をすることで金属銅を含む緻密な皮膜が形成されるが、続く工程が硫酸銅めっき液等の硫酸を含む酸性のめっき液の場合、酸性水溶液に浸漬する工程は省くことができる。
　この金属銅を含む緻密な皮膜によって、皮膜の導電性及び耐酸性が向上し、電気めっき工程において、導電性皮膜が侵されることなく、均一な外観の電気めっき皮膜を形成することができる。
　電気めっき工程
　次いで、本発明の導体性皮膜形成浴によって得られた被処理物を、常法に従って電気めっき処理に供する。
　電気めっき浴の種類は、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの電気めっき浴も使用可能である。また、めっき処理の条件も常法に従えばよい。
　電気めっき処理の一例として、銅めっき、ニッケルめっき、及びクロムめっきを順次行うことによる装飾用電気めっきプロセスについて具体的に説明する。
　銅めっきとしては、例えば、公知の硫酸銅めっき浴を用いることができる。
　例えば、硫酸銅１００～２５０ｇ／ｌ程度、硫酸２０～１２０ｇ／ｌ程度、及び塩素イオン２０～７０ｐｐｍ程度を含有する水溶液に、公知の光沢剤を添加しためっき浴を使用できる。硫酸銅めっきの条件は、通常と同様で良く、例えば、液温室温程度、電流密度３Ａ／ｄｍ2程度でめっきを行い、所定の膜厚までめっきを行えばよい。
　本発明の導電性皮膜形成浴によって得られた導電性皮膜は、高い耐酸性を有することから、本電気めっき工程において、硫酸銅めっき液等の強酸性のめっき液に浸漬した場合にも皮膜が侵されることがなく、均一で優れた外観を有する装飾めっき皮膜を形成することが可能である。
　また、ニッケルめっきとしては、公知のニッケルめっき浴を用いることができ、例えば、通常のワット浴を用いることができる。すなわち、硫酸ニッケル２００～３５０ｇ／ｌ程度、塩化ニッケル３０～８０ｇ／ｌ程度、及びホウ酸２０～６０ｇ／ｌ程度を含有する水溶液に、市販のニッケルめっき浴用光沢剤を添加したものを使用できる。めっき条件は 通常と同様で良く、例えば、液温５５～６０℃程度、電流密度３Ａ／ｄｍ2程度で電解して所定の膜厚までめっきすればよい。
　クロムめっきとしては、公知のクロムめっき浴を用いることができ、通常のサージェント浴を用いることができる。すなわち、無水クロム酸２００～３００ｇ／ｌ程度、及び硫酸２～５ｇ／ｌ程度を含有する水溶液を使用でき、めっき条件は、液温４５℃程度、電流密度２０Ａ／ｄｍ2程度として所定の膜厚までめっきを行えばよい。
　本発明の導電性皮膜形成浴によれば、非導電性プラスチック成形品に対して、ブリッジのない均一な導電性皮膜を形成することができる。形成された導電性皮膜は、良好な導電性を有し、しかも耐酸性に優れたものであり、この上に電気めっき処理を行なうことによって、優れた外観を有する装飾電気めっき皮膜を形成できる。
比較浴２によって、導電性皮膜を形成し、続く電気硫酸銅めっき処理を行なった後の被処理物のめっき外観を示す写真である。 本発明浴２によって、導電性皮膜を形成し、続く電気硫酸銅めっき処理を行なった後の被処理物のめっき外観を示す写真である。
　以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　実施例１
　被処理物として、１０ｃｍ×５ｃｍ×厚さ０．３ｃｍ、表面積約１ｄｍ2のＡＢＳ樹脂製（ＵＭＧ ＡＢＳ(株)製、ＵＭＧ ＡＢＳ３００１Ｍ）の平板を用いた。
めっき用治具としては、被処理物との接点部位２カ所、接点間隔１１ｃｍで、接点部がφ２ｍｍのステンレス棒からなり、接点以外は塩化ビニル製ゾルで焼き付けコーティングした治具を用いた。
　脱脂処理
　まず、治具にセットした被めっき物を、アルカリ系脱脂剤溶液（奥野製薬工業（株）製：エースクリーンＡ－２２０、５０ｇ／ｌ水溶液）中に５０℃で５分間浸漬し、水洗した。
　エッチング処理
　無水クロム酸４００ｇ／ｌ及び硫酸４００ｇ／ｌを含有する水溶液からなるエッチング溶液中に６７℃で８分浸漬して、樹脂表面を粗化した。
　中和処理
　その後被処理物を水洗し、３５％塩酸５０ｍｌ／ｌを含有する水溶液に室温で３０秒間浸漬して、樹脂表面に付着したクロム酸を除去し、充分に水洗した。
　プリディップ処理
　次に、プリディップ処理として、３５％塩酸２５０ｍｌ／ｌを含有する水溶液に被処理物を２５℃で１分間浸漬した。
　触媒化処理
　塩化パラジウム ８３.３ｍｇ／ｌ（Ｐｄとして５０ｍｇ／ｌ）、塩化第一錫 ８．６ｇ／ｌ（Ｓｎとして４．５ｇ／ｌ）、３５％塩酸２５０ｍｌ／ｌを含有するｐＨ１以下のコロイド溶液中に、３５℃で６分間浸漬して、被処理物に均一に触媒を付着させた。
　導電性皮膜形成処理
　その後水洗を行い、下記表１の実施例番号No.1の導電性皮膜形成浴（本発明浴１）を用い、浴温４５℃で、５分間被処理物を浸漬して導電性皮膜を形成した。
　実施例の導電性皮膜形成浴を「本発明浴」ということがある。また、比較例の導電性皮膜形成浴を「比較浴」ということがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　硫酸銅めっき処理
　その後充分水洗し、治具を変えることなく次工程の電気銅めっきに移行した。
電気銅めっき浴としては、硫酸
銅・５Ｈ２Ｏ ２５０ｇ／ｌ、硫酸 ５０ｇ／ｌ及び塩素イオン５０ｍｇ／ｌを含有する水溶液に、光沢剤として奥野製薬工業（株）製のトップルチナ２０００ＭＵ ５ｍｌ／ｌ及びトップルチナ２０００Ａ ０．５ｍｌ／ｌを添加しためっき浴を用い、含リン銅板を陽極とし、被めっき品を陰極として、ゆるやかなエアー攪拌を行いながら、液温２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2で５分間電気銅めっきを行った。
　実施例２～３２及び比較例１～２６
　実施例１と同様の被処理物と治具を用い、触媒付与工程まで実施例１と同様にして行なった。
　その後、下記表１及び表２に示す各導電性皮膜形成浴（本発明浴２～３２及び比較浴１～２６）を用い、実施例１と同様の条件で導電性皮膜を形成した。その後水洗し、実施例１と同様の条件で電気銅めっきを行なった。
　上記した方法によって形成された銅めっき皮膜の被覆率、及びめっき外観を下記の方法で評価した。また、導電性皮膜形成処理後の導電性皮膜の表面抵抗値、及び無通電状態で硫酸銅めっき浴に５分浸漬させた時の導電性皮膜の表面抵抗値についても測定した。
　めっきの被覆率
（評価方法）電気銅めっき後、銅めっきが被覆されているテストピース表面の面積割合を求めた。
　電気銅めっき後の外観
（評価方法）電気銅めっき後のピット及びスターダストの有無、並びに光沢度を目視で判定した。
　表面抵抗値
（評価方法）導電性皮膜形成処理後及び無通電状態で硫酸銅めっき浴に５分浸漬した後に測定した。
　表面抵抗値は、簡易テスターにより幅１ｃｍ間の値を測定した。
　結果を表３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（試験例１）めっきの被覆率
　本発明浴１～３２を用いた場合には、被覆率がいずれも１００％の割合で被覆することができた。
　一方、比較浴１～２６を用いた場合には、被覆率がいずれも８０％程度で、完全に被覆することができなかった。
　（試験例２）電気銅めっき後の外観
　本発明浴１～３２を用いた場合には、図２に示すとおり、非常に優れた光沢外観のめっき皮膜が形成され、表面欠陥は認められなかった。
　一方、比較浴１～２６を用いた場合には、図１に示すとおり、完全に被覆せず、ピット及びスターダストが発生し、波模様のシワ外観のめっき皮膜となった。
　特に、比較浴２３～２６のヒドロキシル基の数が１個のアルコールであるメタノール、又はエタノールを使用した場合には、外観が悪化した。したがって、ヒドロキシル基の数が２以上の脂肪族ポリアルコール化合物が有効であることが示された。
　（試験例３）表面抵抗値
　本発明浴１～３２を用いた場合には、導電性皮膜形成処理後の表面抵抗値が、いずれも低い値となった。
　一方、比較浴１～２６を用いた場合は、導電性皮膜形成処理後の表面抵抗値が本発明浴１～３２に比べて、いずれも高い値となった。
　また、本発明浴１～３２を用いた場合は、導電性皮膜形成処理後の表面抵抗値よりも、強酸性の硫酸銅めっき浴に５分浸漬した後の導電性皮膜の表面抵抗値の方がいずれも低い値となり、優れた導電性を有していた。
　一方、比較浴１～２６を用いた場合は、強酸性の硫酸銅めっき浴に５分浸漬した後の導電性皮膜の表面抵抗値は、導電性皮膜形成処理後の表面抵抗値よりも高い値となり、導電性が悪化した。
　この結果から、本発明の導電性皮膜形成浴によれば、触媒を付与した非導電性プラスチック成形品に対して、優れた導電性の皮膜を形成することができ、更に、続く強酸性の硫酸銅めっき液に浸漬した場合には、導電性皮膜上の酸化銅が不均化反応を起こし、金属銅を含む緻密な皮膜が形成され、皮膜の導電性が向上したものと考えられる。
　また、還元剤（Ｅ）として、カルボキシル基含有還元性化合物と炭素数６以上の還元性を示す糖類を同時に含有する本発明浴２６～３２（実施例No.26～32）は、特に導電性皮膜形成処理後の表面抵抗値、及び強酸性の硫酸銅めっき浴に５分浸漬した後の導電性皮膜の表面抵抗値がいずれも顕著に低下し、優れた導電性を有していた。
　したがって、本発明浴１～３２は、めっきの被覆率、外観、及び表面抵抗値について、比較浴１～２６よりも優れた性能を示した。
　（試験例４）炭素数２～５の脂肪族ポリアルコールの配合量と導電性皮膜の表面抵抗値の関係
　本発明の導電性皮膜形成浴に配合される炭素数２～５の脂肪族ポリアルコールとして、２つのヒドロキシル基間の炭素数が３以上のジエチレングリコール、１，３－プロパンジオールを使用した浴（本発明浴３３～３８）、及び２つのヒドロキシル基間の炭素数が２のエチレングリコールを使用した浴（本発明浴１）の導電性皮膜の表面抵抗値を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　２つのヒドロキシル基間の炭素数が２のエチレングリコールを用いた本発明浴１は、脂肪族ポリアルコールの配合量が少なくても、優れた導電性を有していた。
　なお、ヒドロキシル基間の炭素鎖が３以上の脂肪族ポリアルコールを用いた導電性皮膜形成浴であっても、脂肪族ポリアルコールの配合量を５０ｇ／ｌから、１００ｇ／ｌ又は２００ｇ／ｌと増加させることによって、硫酸銅めっき浴浸漬５分後における表面抵抗値が低下し、導電性を向上できることがわかった。
　（試験例５）
　本発明の導電性皮膜形成浴を用いて、導電性皮膜を形成し、続く電気銅めっき処理を行なった後の被処理物の被覆率と触媒化処理工程におけるパラジウム濃度の関係を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　還元剤（Ｅ）として、カルボキシル基含有還元性化合物を含有する本発明浴１（実施例No.1）、及び炭素数６以上の還元性を示す糖類を含有する本発明浴１２（実施例No.12）は、パラジウム濃度が５０ｍｇ／ｌの場合に、めっきが完全被覆した。
　また、還元剤（Ｅ）として、カルボキシル基含有還元性化合物及び炭素数６以上の還元性を示す糖類を同時に含有する本発明浴３１（実施例No.31）は、パラジウム濃度がさらに少ない３５ｍｇ／ｌの場合でも、めっきが完全被覆した（実施例No.31）。
　以上の結果から、還元剤として、カルボキシル基含有還元性化合物及び炭素数６以上の還元性を示す糖類を同時に含有する導電性皮膜形成浴は、触媒の量を少なくしても外観に優れた電気めっきが可能になることがわかった。
　一方、炭素数２～５の脂肪族ポリアルコール化合物、カルボキシル基含有還元性化合物又は炭素数６以上の還元性を示す糖類をそれぞれ単独で含有する比較浴は、硫酸銅めっきを完全皮膜させるためには、パラジウム濃度が７０ｍｇ／ｌ以上必要であった。
　（試験例６）溶存酸素量と酸化銅皮膜形成の関係について
　下記の各試験浴を用いて、浴中の溶存酸素量と、酸化銅皮膜形成の関係を試験した。(比較浴１１)
（Ａ）硫酸銅・５水和物：４ｇ／ｌ
（Ｂ）ロッシェル塩：２０ｇ／ｌ
（Ｃ）水酸化ナトリウム：６５ｇ／ｌ
（Ｅ）グルコノラクトン：０．５ｇ／ｌ
 
(比較浴１５)
（Ａ）硫酸銅・５水和物：４ｇ／ｌ
（Ｂ）ロッシェル塩：２０ｇ／ｌ
（Ｃ）水酸化ナトリウム：６５ｇ／ｌ
（Ｄ）エチレングリコール：５０ｇ／ｌ
 
(本発明浴１２)
（Ａ）硫酸銅・５水和物：４ｇ／ｌ
（Ｂ）ロッシェル塩：２０ｇ／ｌ
（Ｃ）水酸化ナトリウム：６５ｇ／ｌ
（Ｄ）エチレングリコール：５０ｇ／ｌ
（Ｅ）グルコノラクトン：０．５ｇ／ｌ
 
（評価方法）
　導電性皮膜形成後、無通電状態で酸性の硫酸銅めっき液に5分間浸漬して、皮膜中の銅の含有量および表面抵抗値を測定した。
　皮膜中の銅の含有量の測定方法は、王水で導電性皮膜を溶解させ、溶解させた王水に含まれる銅濃度から皮膜中の銅含有量を算出した。
　表面抵抗値は、簡易テスターにより幅１ｃｍ間の値を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　空気バブリングにより導電性皮膜形成浴中の溶存酸素を４．０ｍｇ／ｌまで増加させた場合、本発明浴１２では、皮膜中の銅の含有量が顕著に増加した。その結果、硫酸銅めっき液処理後の皮膜の表面抵抗値も著しく低下し、優れた導電性を有する皮膜が形成された。
　一方、比較浴１１及び１５は、本発明浴１２に比べると、硫酸銅めっき液処理後の皮膜の表面抵抗値はいずれも低下するものの、皮膜中の銅の含有量はわずかに増えただけであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　空気バブリングの代わりに、本発明の導電性皮膜形成浴中に、酸化剤（過硫酸ナトリウム、又は３０％過酸化水素水）を添加して溶存酸素を増加させた場合についても、本発明浴１２では、比較浴１１及び１５に比べて、皮膜中の銅の含有量が明らかに増加し、皮膜の導電性が著しく向上した。

Claims (6)

  1. （Ａ）銅化合物、
    （Ｂ）錯化剤、
    （Ｃ）アルカリ金属水酸化物、
    （Ｄ）炭素数２～５の脂肪族ポリアルコール化合物、並びに
    （Ｅ）基：－ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、又は基：－ＮＨ４を示す。）を有する還元性化合物、及び炭素数６以上の還元性を示す糖類からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
    を含有する水溶液からなる導電性皮膜形成浴。
  2. 前記（Ｅ）成分として、基：－ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属又は基：－ＮＨ４を示す。）を有する還元性化合物、及び炭素数６以上の還元性糖類の両方を含有する請求項１に記載の導電性皮膜形成浴。
  3. 請求項１又は２に記載の導電性皮膜形成浴に、触媒物質を付与した非導電性プラスチック成形品を接触させることを特徴とする非導電性プラスチック成形品に導電性皮膜を形成する方法。
  4. 前記導電性皮膜形成浴中の溶存酸素を増加させた状態で、該導電性皮膜形成浴に非導電性プラスチック成形品を接触させる、請求項３に記載の導電性皮膜を形成する方法。
  5. 前記溶存酸素を増加させた状態にする手段が、酸素含有ガスをバブリングして供給する方法、又は酸化剤を添加する方法である、請求項４に記載の導電性皮膜を形成する方法。
  6. 請求項３～５のいずれかに記載の方法で導電性皮膜を形成した後、電気めっきを行う工程を含む、非電導性プラスチック成形品への電気めっき方法。
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