JP2002025971A

JP2002025971A - 基材処理方法、基材処理装置及び電子デバイスの製造方法

Info

Publication number: JP2002025971A
Application number: JP2000202037A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Nakajima; 俊貴中島; Katsumi Suzuki; 克己鈴木; Takeshi Nakatsuka; 豪中塚; Kuniko Yamano; 邦子山野
Original assignee: Sumitomo Precision Products Co Ltd; Seiko Epson Corp
Current assignee: Sumitomo Precision Products Co Ltd; Seiko Epson Corp
Priority date: 2000-07-04
Filing date: 2000-07-04
Publication date: 2002-01-25

Abstract

(57)【要約】【課題】反応レートが高く、しかも、クリーンで基板
へのダメージが少ないレジスト剥離技術を提供する。【解決手段】基板１を回転させながら、その中心部に
酢酸を含有するオゾン水７を連続的に供給する。基板１
の表面全体に、ＵＶランプ３により紫外線を照射する。
基板１の表面に紫外線を照射しながら、その表面上で酢
酸を含有するオゾン水７を流動させることにより、基板
１の表面に付着するレジストが効率的に除去される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体基板や液晶
パネル用基板等の基材の表面からレジスト等の有機物を
除去するのに好適に使用される基材処理方法及び基材処
理装置に関し、特にオゾンを利用した基材処理方法及び
基材処理装置に関する。また、本発明は、このような基
材処理方法を工程の一部として有する電子デバイスの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造プロセスにおいては、半導体
基板の表面に対してレジスト塗布−エッチング−レジス
ト剥離の工程が繰り返される。ここにおけるレジスト剥
離は、剥離液や硫酸／過水混合液を使用するウエット処
理と、プラズマによるドライ処理（アッシング）とに大
別され、それぞれ用途によって使い分けられている。両
者を比較した場合、ウエット処理の方が経済的である。
これは、プラズマによるドライアッシングが真空等を必
要とするためである。

【０００３】しかしながら、剥離液や硫酸／過水混合液
を使用するウエット処理は、その剥離液や硫酸／過水混
合液が総じて環境汚染物質であることから、環境上の問
題が大きい。このため、環境面での問題がないクリーン
で経済的な代替方法の開発が進められており、その一つ
としてオゾンによる剥離処理が考えられている。

【０００４】オゾンは、周知の通り、強力な酸化力を有
しており、しかも、分解して酸素になるため、環境汚染
の懸念がなく、排ガス、排液処理の問題もないことか
ら、クリーンな酸化分解剤として注目を集めている。

【０００５】オゾンを用いた基板処理は、気相処理と液
相処理とに大別される。気相処理は、オゾンを含むオゾ
ンガスにより基板表面を処理するものである。一方、液
相処理は、オゾンが溶解したオゾン水により基板表面を
処理するものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしなら、オゾンを
用いた従来の基板処理には、次のような問題がある。

【０００７】アッシングと呼ばれる気相処理の場合は、
反応速度を上げるため基板を２００〜３００℃の高温に
加熱する必要があり、加熱コストが嵩むだけでなく、そ
の加熱によって基板がダメージを受けるおそれもある。

【０００８】これに対し、液相処理の場合は、オゾン水
の高温加熱が不可能なこともあって、加熱による問題は
生じないが、その一方で、反応レートが著しく低いとい
う本質的な問題がある。このためオゾン水による液相処
理は、レジスト剥離では実用化には至っておらず、せい
ぜい基板の洗浄程度でしか実用化されていないのが現状
である。

【０００９】本発明の目的は、反応レートが高く、しか
も、クリーンで基板へのダメージが少ない基材処理方
法、基材処理装置、及びこの基材処理方法を工程の一部
として有する電子デバイスの製造方法を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは、オゾンによる気相処理及び液相処理
に着目し、その反応性の向上を目指して種々の実験を行
った。その結果、以下の事実が判明した。

【００１１】オゾン水による酸化分解能力を高める方法
として、オゾンよりも更に酸化力の強い酸化性ラジカル
を発生させることが知られており、その酸化性ラジカル
を発生させる方法としては、過酸化水素の添加、紫外線
の照射等がある。

【００１２】本発明者らは、オゾン水によるレジスト剥
離処理において、その剥離性を高めるべく、オゾン水に
過酸化水素を添加したところ、過酸化水素によるオゾン
の自己分解作用が勝り、剥離性は逆に低下した。即ち、
オゾン水によるレジスト剥離処理においては、酸化性ラ
ジカルは有効に機能しなかった。しかし、オゾン水の存
在下で基板表面に直接、紫外線を照射した場合は、大幅
な剥離性の向上が認められた。

【００１３】その理由を調査したところ、基板表面への
紫外線の照射は、基板表面に付着する有機物の結合を切
断して、その有機物をオゾン水によって分解処理されや
すい状態に改質することが判明し、酸化性ラジカルの発
生源としてよりも、オゾン水による酸化分解に先立つ有
効な有機物改質手段として機能することが明らかになっ
た。

【００１４】（１）本発明の基材処理方法は、かかる知
見を基礎として開発されたものであり、処理すべき基材
の表面に、紫外線を照射しながら、オゾンの分解を抑制
する物質、オゾン及び水を供給することにより、基材表
面に付着する有機物を除去するものである。本発明で
は、処理すべき基材の表面に、オゾンに加えて、オゾン
の分解を抑制する物質を供給しているため、有機物改質
のための紫外線照射を行なっても、オゾンの自己分解が
効果的に抑制される。そのため、オゾンの濃度低下が抑
制され、結果として高い有機物除去効果が得られる。

【００１５】（２）上記（１）の基材処理方法において
は、処理すべき基材の表面にオゾンの分解を抑制する物
質を含むオゾン水を供給することにより、処理すべき基
材の表面にオゾンの分解を抑制する物質、オゾン及び水
を供給することができる。オゾンが溶解したオゾン水
は、オゾンガスに比べるとオゾン濃度が低く、単独では
高い反応レートを示さない。しかし、基板表面上の有機
物に紫外線を照射すると、その有機物の結合が切れその
有機物が分解されやすい状態となり、結果として液相処
理においても、高い有機物除去効果が得られる。

【００１６】（３）上記（２）の基材処理方法において
は、前記処理すべき基材の表面上で前記オゾン水を流動
させることが好ましい。すなわち、本発明の基板処理方
法では、紫外線の照射による改質と、これに続くオゾン
水による酸化と、その流動による物理的な除去作用によ
り、基板の表面に付着する有機物が効率的に除去され
る。しかも、排水、排ガスの問題がなく、基板の加熱も
必要としない。

【００１７】（４）上記（３）の基材処理方法において
は、オゾン水の流動形態としては、そのオゾン水を層状
で流動させるのが好ましい。層状流動は、液置換が活発
で、基板の表面に多量のオゾンを供給できる点、強力な
物理的除去作用を期待できる点、及び均一処理が可能な
点で有効であるだけでなく、紫外線に曝される時間が短
いため、オゾンの自己分解を抑制でき、また、酸化性ラ
ジカルによる酸化分解を期待できる点でも、紫外線との
組合せ上、特に効果的である。

【００１８】（５）上記（１）の基材処理方法において
は、処理すべき基材の表面にオゾンの分解を抑制する物
質、オゾンガス及び水を供給することにより、処理すべ
き基材の表面にオゾンの分解を抑制する物質、オゾン及
び水を供給することもできる。基材表面上の有機物に紫
外線を照射すると、その有機物の結合が切れその有機物
が分解されやすい状態となる。その状態で、オゾン濃度
が高いオゾンガスが供給されるので、気相処理において
高い有機物除去効果が得られる。そのうえ、オゾンの分
解を抑制する物質の存在により、オゾンの自己分解が抑
制され、オゾン濃度低下も抑制されているので、有機物
除去効果がさらに高くなる。

【００１９】（６）上記（５）の基材処理方法において
は、前記オゾンの分解を抑制する物質を、水蒸気ととも
に又は水若しくはオゾン水に含有させて供給することが
好ましい。このため、オゾンの分解を抑制する物質を効
果的に供給することができる。水蒸気とともに供給する
場合には、水蒸気とは別の導入孔から供給してもよい
し、水蒸気と同じ導入孔から供給してもよい。水に含有
させて供給する場合には、温水に含有させて供給するこ
ともできる。また、オゾンガスの供給に加えて酢酸を含
有するオゾン水をさらに供給するようにすることもでき
る。

【００２０】（７）上記（１）乃至（６）のいずれかの
基材処理方法においては、前記オゾンの分解を抑制する
物質が、酢酸若しくはその塩、りん酸若しくはその塩、
カルボン酸若しくはその塩、又は炭酸、炭酸水素塩若し
くは炭酸塩であることが好ましい。これら物質は、オゾ
ンが分解して生成するＯＨラジカルを捕捉する効果（ス
カベンジャー効果）を有し，該ＯＨラジカルがさらにオ
ゾン分解を促進するのを防止する作用を有する。

【００２１】（８）上記（７）の基材処理方法において
は、前記オゾンの分解を抑制する物質が酢酸又は炭酸水
素アンモニウムであることがより好ましい。前記オゾン
の分解を抑制する物質が酢酸である場合には、この水溶
液は酸性を示すため，アルカリ性溶液中で分解しやすい
オゾンの濃度の保持には特に有利である。前記オゾンの
分解を抑制する物質が炭酸水素アンモニウムである場合
には、この水溶液はアルカリ性を示すが、オゾン濃度の
保持効果が見られる。また、分解対象の有機物によって
は、アルカリ性溶液に溶けやすい場合もあり、このよう
な場合には、炭酸水素アンモニウムの添加が好ましい。

【００２２】（９）上記（１）乃至（８）のいずれかの
基材処理方法においては、前記基材が半導体基板又は液
晶パネル用基板であることができる。

【００２３】（１０）上記（１）乃至（９）のいずれか
の基材処理方法においては、基材表面に付着する有機物
がレジスト膜である。したがって、本発明においては、
半導体基板や液晶パネル用基板におけるレジスト剥離等
の処理に効果がある。

【００２４】（１１）本発明の基材処理装置は、上記
（２）の基材処理方法を実施することのできる基材処理
装置であって、基材表面に紫外線を照射する手段、及び
基材表面にオゾンの分解を抑制する物質を含むオゾン水
を供給する手段を備えている。このため、本発明の基材
処理装置は、液相処理において高い有機物除去効果が得
られる。

【００２５】（１２）本発明の基材処理装置は、上記
（５）の基材処理方法を実施することのできる基材処理
装置であって、基材表面に紫外線を照射する手段、及び
基材表面にオゾンの分解を抑制する物質、オゾンガス及
び水蒸気を供給する手段を備えている。このため、本発
明の基材処理装置は、気相処理において高い有機物除去
効果が得られる。

【００２６】（１３）本発明の基材処理装置は、上記
（５）の基材処理方法を実施することのできる基材処理
装置であって、基材表面に紫外線を照射する手段、及び
基材表面にオゾンの分解を抑制する物質を含有する水及
びオゾンガスを供給する手段を備えている。このため、
本発明の基材処理装置は、気相・液相処理において高い
有機物除去効果が得られる。

【００２７】（１４）本発明の電子デバイスの製造方法
は、上記（１）乃至（１０）のいずれかの基材処理方法
によって基材表面に付着する有機物を除去する工程を有
している。このため、基材表面からレジスト等をより完
全に除去することができるので、製造される電子デバイ
ス（半導体装置や液晶装置）の信頼性を高めることがで
きる。また、基材表面からレジスト等をより効率的に除
去することができるので、電子デバイス（半導体装置や
液晶装置）をより低コストで製造することができる。

【００２８】

【発明の実施の形態】（実施形態１）以下に本発明の実
施形態１を図面に基づいて説明する。図１は実施形態１
に係るレジスト剥離処理の説明図である。

【００２９】実施形態１の基材処理装置１００は液相で
レジスト剥離処理を行なう。処理すべき基板１は、表面
にレジストが残留するエッチング後の半導体ウエーハで
ある。

【００３０】レジスト剥離処理では、まず、レジスト塗
布面を上にして基板１をロータ２上に載せる。次いで、
ロータ２を作動させ、基板１を回転させながら、ロータ
２の中心部上に設けられたノズル５から基板１の中心部
にオゾン水７を連続的に供給する。また、ロータ２の上
方に設けられたＵＶランプ３により、基板１の表面全体
に紫外線を照射する。

【００３１】ここにおけるオゾン水７は、オゾン溶解器
６で純水にオゾンガスを注入して、オゾンを溶解させた
オゾン水である。

【００３２】オゾン水７中の溶解オゾン濃度は、反応性
の点から高濃度ほど良く、１０ｐｐｍ以上が好ましく、
５０ｐｐｍ以上が特に好ましい。５０ｐｐｍ以上の高濃
度のオゾン水７も、高濃度オゾンガスと加圧を組み合わ
せることにより生成可能である。オゾン水７の供給量と
しては、基板単位面積・単位時間当たり０．５〜１００
ｍＬ／ｃｍ²が好ましい。この供給量が少ないと、十分
な反応性を確保できない。多すぎる場合は反応に寄与し
ないオゾンが増えるため利用効率が下がる。

【００３３】オゾン水７中の溶解オゾンは、経時的に分
解が進む。この分解を抑えるために、そのオゾン水７に
は酢酸若しくはその塩、りん酸若しくはその塩、カルボ
ン酸若しくはその塩、炭酸、炭酸水素塩若しくは炭酸塩
等の、オゾン分解を抑制する物質を添加しておく。

【００３４】紫外線の強度については、レジストの種類
及びオゾン水濃度により適正値が異なる。弱すぎる場合
は有機物の結合の切断が進まず、また強すぎる場合はオ
ゾンの自己分解が顕著となり、レジストの分解が進まな
い。

【００３５】基板１の中心部に供給されたオゾン水７
は、基板１の回転に伴う遠心力により基板１の表面上で
周囲へ広がり、層状、即ち薄い水膜となって中心部から
外周部へ流動する。紫外線は、この流動する水膜を通し
て、基板１の表面に照射される。

【００３６】基板１の表面に照射された紫外線は、その
表面に付着するレジスト膜での有機物の結合を切断す
る。この状態で、レジスト膜にオゾン水が接触すること
により、レジスト膜の酸化分解が進み、更に水流による
物理的な力が加わるため、そのレジスト膜が高いレート
で分解除去される。紫外線の照射がないと、レジスト膜
の改質が行われないため、オゾン水の強力な流動をもっ
てしても、高い反応レートは確保できない。

【００３７】これから分かるように、紫外線は基板１の
表面に付着する有機物に直接作用し、その表面上を流動
するオゾン水に対する作用を期待するものではないが、
二次的な作用としてオゾン水中のオゾンの自己分解と酸
化性ラジカルの発生が起こる。ここで、オゾン水は基板
１上を薄い水膜状態で流動するので、紫外線との接触時
間が短く、オゾンの自己分解が抑制されるため、酸化性
ラジカルによる酸化分解作用が期待できる。

【００３８】水膜の厚みは、基板１上へのオゾン水７の
供給速度と、基板１の回転速度によって律速的に決定さ
れ、それが薄いほど、ガス混合オゾン水７中のオゾンの
利用効率が上がるが、極端に薄いと反応時間（接触時
間）が短くなりすぎ、反応性の低下を招く。

【００３９】オゾン水７は、８０℃以下の温度で加熱し
てもよい。この加熱により反応レートを上げることがで
きる。しかし、加熱温度が高すぎるとオゾンの自己分解
が顕著になり、オゾンが無駄に消費される。

【００４０】（実施形態２）以下に実施形態２を図面に
基づいて説明する。図２は実施形態２に係るレジスト剥
離処理の説明図である。

【００４１】実施形態２の基材処理装置２００は気相で
レジスト剥離処理を行なう。処理すべき基板１は、表面
にレジストが残留するエッチング後の半導体ウエーハで
ある。

【００４２】基材処理装置２００は、石英製の容器２
９、基板１を保持するホルダ２１、オゾンガスを導入す
るオゾンガス導入孔２２、オゾンガスを基板近傍まで導
き基板近傍で基板全体に均一にオゾンガスを供給するオ
ゾンガス供給ヘッド２３、水蒸気及び酢酸蒸気を導入す
る水蒸気・酢酸蒸気導入孔２４、装置内を排気する排気
孔２８、及び基板に紫外線を照射するＵＶランプ３を備
えている。

【００４３】レジスト剥離処理では、まず、レジスト塗
布面を上にして基板１をホルダ２１上に載せる。排気孔
２８から系内のガスを排気しながら、オゾンガス導入孔
２２、水蒸気・酢酸蒸気導入孔２４を通して、オゾンガ
ス、水蒸気及び酢酸を所定量の割合で系内に導入する。
オゾンガスはオゾンガス供給ヘッドから基板に均一に供
給される。基板１の上方にはＵＶランプ３が設けられて
おり、このＵＶランプ３により基板１の表面全体に紫外
線を照射する。

【００４４】紫外線の強度については、レジストの種類
及びオゾン水濃度により適正値が異なる。弱すぎる場合
は有機物の結合の切断が進まず、また強すぎる場合はオ
ゾンの自己分解が顕著となり、レジストの分解が進まな
い。

【００４５】基板１の表面に照射された紫外線は、その
表面に付着するレジスト膜での有機物の結合を切断す
る。この状態で、レジスト膜にオゾン及び水蒸気が接触
することにより、レジスト膜の酸化分解が進み、高いレ
ートで分解除去される。このとき、水蒸気がレジスト膜
表面において凝集し水膜を形成する条件を採用すること
が好ましい。分解された有機物がこの水膜を通じて半導
体ウエハから離脱しやすくなるからである。

【００４６】系内には、オゾンの分解を抑制する物質と
しての酢酸蒸気が導入されているので、紫外線照射によ
るオゾンの自己分解が抑制され、そのため、オゾンガス
の濃度が低下するのを抑制できる。

【００４７】基板１は加熱してもよい。この加熱により
反応レートを上げることができる。しかし、加熱温度が
高すぎると加熱コストが嵩む。

【００４８】（実施形態３）以下に実施形態３を図面に
基づいて説明する。図３は実施形態３に係るレジスト剥
離処理の説明図である。

【００４９】実施形態３の基材処理装置３００は気相・
液相でレジスト剥離処理を行なう。処理すべき基板１
は、表面にレジストが残留するエッチング後の半導体ウ
エーハである。

【００５０】基材処理装置３００は、石英製の容器３
９、基板１を保持するホルダ３１、オゾンガスを導入す
るオゾンガス導入孔３２、オゾンガスを基板近傍まで導
き基板近傍で基板全体に均一にオゾンガスを供給するオ
ゾンガス供給ヘッド３３、水蒸気を含有する温水を基板
近傍まで導き基板近傍で基板全体に均一に温水・酢酸を
供給する温水・酢酸供給ノズル３５、装置内を排気する
排気孔３８、及び基板に紫外線を照射するＵＶランプ３
を備えている。

【００５１】レジスト剥離処理では、まず、レジスト塗
布面を上にして基板１をホルダ３１上に載せる。オゾン
ガス導入孔３２及び温水・酢酸導入孔３４を通して、オ
ゾンガス、水及び酢酸を所定量の割合で系内に導入す
る。オゾンガスはオゾンガス供給ヘッド３３から基板に
均一に供給される。基板１の上方にはＵＶランプ３が設
けられており、このＵＶランプ３により基板１の表面全
体に紫外線を照射する。

【００５２】基板１の表面に照射された紫外線は、その
表面に付着するレジスト膜での有機物の結合を切断す
る。この状態で、レジスト膜に酢酸を含有する温水が接
触することにより、レジスト膜の酸化分解が進み、高い
レートで分解除去される。温水には酢酸が含まれている
ので、紫外線照射によるオゾンの自己分解が抑制され、
そのため、オゾンガスの濃度が低下するのを抑制でき
る。また、分解された有機物は温水により容易に半導体
ウエハから離脱する。

【００５３】基板１は加熱してもよい。この加熱により
反応レートを上げることができる。しかし、加熱温度が
高すぎると加熱コストが嵩む。

【００５４】

【実施例】次に、本発明の実施例を示し、比較例と対比
することにより、本発明の効果を明らかにする。

【００５５】（実施例１）ｉ線露光用ポジ型レジスト
（住友化学ＰＦ１５８）１μｍが塗布された４インチの
シリコンウエーハを１０００ｒｐｍの速度で回転させな
がら、塗布面全体に紫外線を照射し、且つ、塗布面の中
心部にオゾン水を０．２５Ｌ／分の流量で供給すること
により、ウエーハ表面のレジストを除去した。

【００５６】紫外線の照射は低圧水銀ランプにより行
い、ＵＶ照度は２０ｍＷ／ｃｍ²とした。オゾン水は、
オゾン溶解器で純水にオゾンガスを注入することにより
生成した。オゾン水の水温は２２℃であり、溶解オゾン
濃度は５０ｐｐｍである。オゾン水の基板単位面積・単
位時間当たりの供給量は３ｍＬ／ｃｍ²分である。オゾ
ン水には、オゾン分解抑制のために酢酸を０．０１ｍｏ
ｌ／Ｌの濃度で添加した。

【００５７】レジストの除去レートは、ウエハ中央部で
４４００Å／分、ウエハ周辺部で３０００Å／分であっ
た。

【００５８】（実施例２）オゾン水の基板単位面積・単
位時間当たりの供給量を１０ｍＬ／ｃｍ²分に増やし
た。それ以外は実施例１と同じである。レジストの除去
レートは、ウエハ中央部で４８００Å／分、ウエハ周辺
部で３４００Å／分であった。

【００５９】（実施例３）オゾン水の水温を４０℃に上
昇させた。水温の上昇に伴って溶解オゾン濃度は３０ｐ
ｐｍに低下した。これ以外は実施例１と同じである。レ
ジストの除去レートは、ウエハ中央部で５０００Å／
分、ウエハ周辺部で３６００Å／分であった。

【００６０】（実施例４）UV照度を３０mW／cm²に増大
させた。これ以外は実施例１と同じである。レジストの
除去レートは、ウエハ中央部で４９００Å／分、ウエハ
周辺部で３５００Å／分であった。

【００６１】（実施例５）オゾン水の基板単位面積・単
位時間当たりの供給量を１０ｍＬ／ｃｍ²分に増やすと
共に、ＵＶ照度を３０ｍＷ／ｃｍ²に増大させた。これ
以外は実施例１と同じである。レジストの除去レート
は、レジストの除去レートは、ウエハ中央部で５３００
Å／分、ウエハ周辺部で３９００Å／分であった。

【００６２】（比較例１）紫外線の照射を省略した。こ
れ以外は実施例１と同じである。レジストの除去レート
は、ウエハ中央部で２３００Å／分、ウエハ周辺部で１
７００Å／分であった。

【００６３】（比較例２）実施例１で使用したオゾン水
にウエーハを浸漬し、ディップ処理によりレジスト剥離
を行った。ウエハ中央部におけるレジストの除去レート
は更に低い５５０Å／分に低下した。

【００６４】（比較例３）実施例１で使用したオゾン水
を用いてディップ処理によりレジスト剥離を行うと共
に、紫外線の照射を併用した。ウエハ中央部におけるレ
ジストの除去レートは７００Å／分であった。

【００６５】（実施例６）高圧水銀ランプ（ＧＳＨＩ
−６)を用いて紫外線を照射した。これ以外は実施例１
と同じである。レジストの除去レートはウエハ中央部で
４５００Å／分、ウエハ周辺部では３１００Åであり、
３分間の処理によりすべてのレジストの除去が可能であ
った。

【００６６】（比較例４）紫外線照射及びオゾン水への
酢酸添加を省いて処理を行なった。これ以外は実施例６
と同じである。レジストの除去レートは、ウエハ中央部
で２４００Å／分、ウエハ周辺部で１８００Å／分であ
り、すべてのレジストの除去には５分以上必要であっ
た。

【００６７】（比較例５）オゾン水への酢酸添加を省い
て処理を行なった。これ以外は実施例６と同じである。
レジストの除去レートは、ウエハ中央部で４２００Å／
分、ウエハ周辺部で１５００Å／分であり、比較例４よ
り遅くなり、処理の均一性が悪化した。

【００６８】（比較例６）オゾン水への酢酸添加を省い
て処理を行なった。これ以外は実施例１と同じである。
レジストの除去レートは、ウエハ中央部で３７００Å／
分、ウエハ周辺部で１７００Å／分であり、比較例４よ
り遅くなり、処理の均一性が悪化した。

【００６９】（実施例７）ｉ線露光用ポジ型レジスト
（住友化学ＰＦ１５８）１μｍをi線露光用ネガ型レジ
スト(ＪＳＲＮＦＲ０１５)３μｍに変更した。これ以
外は実施例６と同じである。レジストの除去レートは、
ウエハ中央部で３０００Å／分、ウエハ周辺部で２５０
０Å／分であり、１２分間の処理によりすべてのレジス
トの除去が可能であった。

【００７０】（実施例８）高圧水銀ランプ(ＧＳＨＩ
−６)に代えて低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し
た。これ以外は実施例７と同じである。レジストの除去
レートは、ウエハ中央部で２７００Å／分、ウエハ周辺
部で２２００Å／分であり、1４分間の処理によりすべ
てのレジストの除去が可能であった。

【００７１】（実施例９）酢酸に代えて、炭酸水素アン
モニウムを用いた。これ以外は実施例８と同じである。
レジストの除去レートは、ウエハ中央部で２６００Å／
分、ウエハ周辺部で２０００Å／分であり、1５分間の
処理によりすべてのレジストの除去が可能であった。

【００７２】（比較例７）紫外線照射及びオゾン水への
酢酸添加を省いて処理を行なった。これ以外は実施例７
と同じである。レジストの除去レートは、ウエハ中央部
で１６００Å／分、ウエハ周辺部で１４００Å／分であ
り、すべてのレジストの除去には２０分以上必要であっ
た。

【００７３】（比較例８）オゾン水への酢酸添加を省い
て処理を行なった。これ以外は実施例７と同じである。
レジスト除去レートは、ウエハ中央部では２６００Å／
分であったが、ウエハ周辺部では１３００Å／分とな
り、比較例７より遅くなり、処理の均一性が悪化した。

【００７４】（比較例９）オゾン水への酢酸添加を省い
て処理を行なった。これ以外は実施例８と同じである。
レジスト除去速度はウエハ中央部では１８００Å／分で
あったが、ウエハ周辺部では１０００Å／分となり、比
較例７より遅くなり、処理の均一性が悪化した。

【００７５】（実施例１０）ｉ線露光用ポジ型レジスト
（住友化学ＰＦ１５８）１μｍをエキシマ露光用ポジ型
レジスト(東京応化ＴＤＵＲ−Ｐ０１５)１μｍに変更し
た。これ以外は実施例６と同じである。レジストの除去
レートは、ウエハ中央部で２８００Å／分、ウエハ周辺
部で２２００Å／分であり、５分間の処理によりすべて
のレジストの除去が可能であった。

【００７６】（実施例１１）高圧水銀ランプ(ＧＳＨ
Ｉ−６)に代えて低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射
した。これ以外は実施例１０と同じである。レジストの
除去レートは、ウエハ中央部で２６００Å／分、ウエハ
周辺部で２０００Å／分であり、５分間の処理によりす
べてのレジストの除去が可能であった。

【００７７】（比較例１０）紫外線照射及びオゾン水へ
の酢酸添加を省いて処理を行なった。これ以外は実施例
１０と同じである。レジスト除去速度はウエハ中央部、
ウエハ周辺部ともに、６００Å／分であり、すべてのレ
ジストの除去には１６分以上必要であった。

【００７８】（比較例１１）オゾン水への酢酸添加を省
いて処理を行なった。これ以外は実施例１０と同じであ
る。レジスト除去速度は、ウェハー中央部で２７００Å
／分、ウエハ周辺部で９００Å／分であり、すべてのレ
ジスト除去には１２分必要であった。

【００７９】（比較例１２）オゾン水への酢酸添加を省
いて処理を行なった。これ以外は実施例１１と同じであ
る。レジスト除去速度は、ウェハー中央部で２３００Å
／分、ウエハ周辺部で１２００Å／分であり、すべての
レジスト除去には９分必要であった。

【００８０】（実施例１２）ｉ線露光用ポジ型レジスト
（住友化学ＰＦ１５８）１μｍを反射防止膜 (信越化学
ＤＵＶ−４２)０．１μｍに変更した。これ以外は実施
例６と同じである。反射防止膜の除去速度は、ウェハー
中央部で２８０Å／分、ウエハ周辺部で２３０Å／分で
あり、５分間の処理によりすべての反射防止膜の除去が
可能であった。

【００８１】（実施例１３）高圧水銀ランプ(ＧＳＨ
Ｉ−６)に代えて低圧水銀ランプを用いて紫外線を照射
した。これ以外は実施例１２と同じである。反射防止膜
の除去レートは、ウェハー中央部、ウエハ周辺部とも
に、３２０Å／分であり、４分間の処理によりすべての
反射防止膜の除去が可能であった。

【００８２】（実施例１４）酢酸に代えて炭酸水素アン
モニウムを用いて反射防止膜の除去を行なった。これ以
外は実施例１３と同じである。反射防止膜の除去レート
は５００Å／分以上であり、２分間の処理によりすべて
の反射防止膜の除去が可能であった。

【００８３】（比較例１３）紫外線照射及びオゾン水へ
の酢酸添加を省いて処理を行なった。これ以外は実施例
１２と同じである。処理前後で反射防止膜の膜厚の変化
は見られず、除去不能であった。

【００８４】（比較例１４）オゾン水への酢酸添加を省
いて処理を行なった。これ以外は実施例１２と同じであ
る。反射防止膜の除去レートは、ウェハー中央部で２６
０Å／分、ウエハ周辺部で１７０ｎｍ／分であり、すべ
ての反射防止膜の除去には６分必要であった。

【００８５】（比較例１５）オゾン水への酢酸添加を省
いて処理を行なった。これ以外は実施例１３と同じであ
る。反射防止膜の除去レートは、ウェハー中央部で２１
０Å／分、ウエハ周辺部で１８０Å／分であり、すべて
の反射防止膜の除去には６分必要であった。

【００８６】（実施例１５）石英ガラス製の処理容器中
に、反射防止膜 (信越化学ＤＵＶ−４２)０．１μｍが
塗布されたシリコンウェハーをセットし、さらに０．１
ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液を加えて密閉した後、摂氏１０
０度に加熱し、酢酸を含んだ水蒸気雰囲気とした。この
際、酢酸水溶液は直接半導体ウェハーにかからないよう
にした。石英ガラスを通して、高圧水銀ランプ(ＧＳ
ＨＩ−６)によりシリコンウエハ全面に紫外線を照射し
つつ、処理容器中に濃度３００ｍｇ／ｍ³のオゾンガス
１Ｌ／分と水蒸気を供給し、３分間処理を行なった。処
理後、反射防止膜は全面で除去されていた。

【００８７】（比較例１６）０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶
液に代えて純水を用いた。その他は実施例１５と同じで
ある。処理後、ほとんどの部分で反射防止膜は除去され
ていたが、オゾンガス供給口から離れた一部で残渣物が
見られた。

【００８８】（実施例１６）実施例１５においては、石
英容器中に酢酸水溶液を置き、密閉後加熱することによ
って、系内に、酢酸を水蒸気とともに供給したが、実施
例１６においては、図２の基材処理装置を用いて、水蒸
気及び酢酸蒸気導入孔24を通して、系内に、水蒸気及び
酢酸蒸気を導入した。これ以外の条件は実施例１５と同
じである。３分間処理を行なった。処理後、反射防止膜
は全面で除去されていた。

【００８９】（実施例１７）実施例１５においては、石
英容器中に酢酸水溶液を置き、密閉後加熱することによ
って、系内に、酢酸を水蒸気とともに供給したが、実施
例１７においては、図３の基材処理装置を用いて、温水
・酢酸導入孔34を通して、系内に、酢酸を含有する温水
を導入した。これ以外の条件は実施例１５と同じであ
る。３分間処理を行なった。処理後、反射防止膜は全面
で除去されていた。

【００９０】本発明の基板処理方法は、シリコンウエー
ハに代表される半導体ウエーハにおける有機物の除去だ
けでなく、液晶用ガラス基板におけるレジスト等の有機
物の除去にも適用可能である。液晶用ガラス基板に対し
ても、これを回転させながら中心部にオゾン水を供給す
るとか、傾斜した基板にスリットノズルからオゾン水を
供給するといった方法により、その表面上でオゾン水を
層状流動させることができる。

【００９１】

【発明の効果】以上に説明した通り、本発明の基材処理
方法は、処理すべき基材の表面に、紫外線を照射しなが
ら、オゾンの分解を抑制する物質、オゾン及び水を供給
することにより、基材表面に付着するレジスト等の有機
物を高レートで除去することができる。しかも、基板の
高温加熱を必要としないので、基板が受けるダメージを
大幅に軽減でき、経済的でもある。更に、有機溶剤のよ
うな環境汚染物質を使用しないクリーンな処理法である
ため、安全性及び衛生面で優れ、複雑な排液処理、排ガ
ス処理を必要としないので、この点からも経済性に優れ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態１に係るレジスト剥離処理
の説明図である。

【図２】本発明の実施形態２に係るレジスト剥離処理
の説明図である。

【図３】本発明の実施形態３に係るレジスト剥離処理
の説明図である。

【符号の説明】

１ウエーハ（基板）２ロータ３ＵＶランプ５ノズル６オゾン溶解器７オゾン水９石英容器２１ホルダ２２オゾンガス導入孔２３オゾンガス供給ヘッド２４水蒸気・酢酸蒸気導入孔２８排気孔２９石英容器３１ホルダ３２オゾンガス導入孔３３オゾンガス供給ヘッド３４温水・酢酸導入孔３５温水・酢酸供給ノズル３８排気孔３９石英容器１００、２００、３００基材処理装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/304 ６４５Ｈ０１Ｌ 21/306 Ｊ６４７ 21/30 ５７２Ｂ 21/306 Ｄ (72)発明者鈴木克己長野県諏訪市大和３丁目３番５号セイコーエプソン株式会社内 (72)発明者中塚豪兵庫県尼崎市扶桑町１番10号住友精密工業株式会社内 (72)発明者山野邦子兵庫県尼崎市扶桑町１番10号住友精密工業株式会社内Ｆターム(参考） 3B116 AA02 AA03 AB34 AB42 BB02 BB03 BB87 BC01 3B201 AA02 AA03 AB34 AB42 BB02 BB03 BB87 BB92 BB96 BC01 5F043 BB27 CC16 DD08 EE07 EE08 5F046 MA02 MA04 MA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】処理すべき基材の表面に、紫外線を照射
しながら、オゾンの分解を抑制する物質、オゾン及び水
を供給することにより、基材表面に付着する有機物を除
去することを特徴とする基材処理方法。
【請求項２】請求項１に記載の基材処理方法におい
て、処理すべき基材の表面にオゾンの分解を抑制する物
質を含むオゾン水を供給することにより、処理すべき基
材の表面にオゾンの分解を抑制する物質、オゾン及び水
を供給することを特徴とする基材処理方法。
【請求項３】請求項２に記載の基材処理方法におい
て、前記処理すべき基材の表面上で前記オゾン水を流動
させることを特徴とする基材処理方法。
【請求項４】請求項３に記載の基材処理方法におい
て、前記オゾン水を層状で流動させることを特徴とする
基材処理方法。
【請求項５】請求項１に記載の基材処理方法におい
て、処理すべき基材の表面にオゾンの分解を抑制する物
質、オゾンガス及び水を供給することにより、処理すべ
き基材の表面にオゾンの分解を抑制する物質、オゾン及
び水を供給することを特徴とする基材処理方法。
【請求項６】請求項５に記載の基材処理方法におい
て、前記オゾンの分解を抑制する物質を、水蒸気ととも
に又は水若しくはオゾン水に含有させて供給することを
特徴とする基材処理方法。
【請求項７】請求項１乃至６のいずれかに記載の基材
処理方法において、前記オゾンの分解を抑制する物質
が、酢酸若しくはその塩、りん酸若しくはその塩、カル
ボン酸若しくはその塩、又は炭酸、炭酸水素塩若しくは
炭酸塩であることを特徴とする基材処理方法。
【請求項８】請求項７に記載の基材処理方法におい
て、前記オゾンの分解を抑制する物質が酢酸又は炭酸水
素アンモニウムであることを特徴とする基材処理方法。
【請求項９】請求項１乃至８のいずれかに記載の基材
処理方法において、前記基材が半導体基板又は液晶パネ
ル用基板であることを特徴とする基材処理方法。
【請求項１０】請求項１乃至９のいずれかに記載の基
材処理方法において、基材表面に付着する有機物がレジ
スト膜であることを特徴とする基材処理方法。
【請求項１１】請求項２に記載の基材処理方法を実施
することのできる基材処理装置であって、基材表面に紫
外線を照射する手段、及び基材表面にオゾンの分解を抑
制する物質を含むオゾン水を供給する手段を備えたこと
を特徴とする基材処理装置。
【請求項１２】請求項５に記載の基材処理方法を実施
することのできる基材処理装置であって、基材表面に紫
外線を照射する手段、及び基材表面にオゾンの分解を抑
制する物質、オゾンガス及び水蒸気を供給する手段を備
えたことを特徴とする基材処理装置。
【請求項１３】請求項６に記載の基材処理方法を実施
することのできる基材処理装置であって、基材表面に紫
外線を照射する手段、及び基材表面にオゾンの分解を抑
制する物質を含有する水及びオゾンガスを供給する手段
を備えたことを特徴とする基材処理装置。
【請求項１４】請求項１乃至１０のいずれかに記載の
基材処理方法によって基材表面に付着する有機物を除去
する工程を有することを特徴とする電子デバイスの製造
方法。