KR100319119B1 - 전자재료용세정수 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전자재료의 표면으로부터 불순물, 특히 미립자를 제거하는 습식세정에 있어서, 저농도의 약제용해량으로, 실온에 있어서, 효과적으로 세정을 행할 수 있고, 자원절약, 환경보전의 효과가 크고, 또한 대량생산공장에서도 채용하기 쉬운 전자재료용 세정수를 제공하는 것을 과제로 한 것이며, 그 해결수단으로서의 본 발명의 전자재료용 세정수는, 암모니아와 과산화수소를 함유하는 수용액인 전자재료용 세정수에 있어서, 상기 수용액은, 또 용해산소가스 또는 환원성 물질을 함유하고, 이 수용액속의 암모니아농도는 0.1∼10,OOOmg/ℓ 이고, 과산화수소농도는 0.1∼10,OOOmg/ℓ 이고, 용해산소가스농도는 대기압하에 있어서의 포화농도보다 고농도인 것을 특징으로 한다.

Description

전자재료용 세정수
본 발명은, 전자재료용 세정수에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 전자재료의 표면으로부터 불순물, 특히 미립자를 제거하는 습식(wet)세정에 있어서, 저농도의 약제용해량으로, 실온에 있어서, 효과적으로 세정을 행할 수 있는 전자재료용 세정수에 관한 것이다.
반도체용 실리콘기판, 액정용 유리기판, 포토마스크용 석영기판 등의 전자재료의 표면으로부터 미립자를 제거하는 것은, 제품불량을 방지하기 위해서 극히 중요하다. 이 목적을 위하여, 종래부터, 암모니아와 과산화수소를 혼합한 수용액을 가온해서 사용하는, 이른바 APM세정이 행하여지고 있다. APM세정에 사용되는 약품의 혼합비는, 암모니아수(29중량％):과산화수소수(30중량％):물=1:1:5가 표준이며, 세정의 온도는 80℃전후에서 행하여지는 것이 일반적인 방법이다. APM세정방식은, 매우 뛰어난 미립자제거효과를 보이는 한편에, 대량의 고순도약제를 사용한다는 것, 그 때문에 세정후의 린스에 대량의 초순수가 필요하다는 것, 배수처리의 부담이 크다는 것, 가온 및 온도조정기구가 필요하다는 것, 대량의 약품증기를 발생시키기 때문에 증기를 배출하고, 배기량에 상당하는 양의 신선공기를 도입해서 청정화하는 공조(空調)설비가 필요하다는 것 등, 많은 문제점을 가지고 있다.
미립자제거효과를 손상시키지 않고, 상기한 문제점을 해소하는 방법으로서, 약품을 종래보다 수배 희석해서 사용하거나, 온도를 40℃정도 또는 상온으로 해서, 초음파진동을 병용하는 방법이 검토되고 있다. 이와 같은 개량은, 종래법을 기초로 한 것이며, 대량생산공장에서도 채용하기 쉽다고 하는 장점을 가지고 있으나, 문제점의 개선효과는 작았다.
이 때문에, 약제의 사용량이 적고, 상온에서 세정할 수 있고, 또한 그 위에 세정효과도 큰 전자재료용 세정수가 요구되고 있었다.
본 발명은, 전자재료의 표면으로부터 불순물, 특히 미립자를 제거하는 습식세정에 있어서, 저농도의 약제용해량으로, 실온에 있어서, 효과적으로 세정을 행할 수 있고, 자원절약, 환경보전의 효과가 크고, 또한 대량생산공장에서도 채용하기쉬운 전자재료용 세정수를 제공하는 것을 목적으로 해서 이루어진 것이다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 암모니아와 과산화수소를 저농도로 함유하는 물에, 대기포화농도보다 고농도로 산소가스를 용해(이하, 단순히 이것을 "용해산소가스"라고도 함)시키거나 또는 환원성 물질을 용해시켜서 이루어진 세정수가, 전자재료표면에 부착한 미립자의 제거에 뛰어난 효과를 가진 것을 발견하고, 이 식견에 의거해서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
① 암모니아와 과산화수소를 함유하는 수용액인 전자재료용 세정수로서, 이 수용액은, 또 용해산소가스 또는 환원성 물질을 함유하고, 이 수용액속의 암모니아 농도는 0.1∼10,OOO㎎/ℓ 이고, 과산화수소농도는 0.1∼10,OOO㎎/ℓ 이고, 용해산소 가스농도는 대기압하에 있어서의 포화농도보다 고농도인 것을 특징으로 하는 전자재료용 세정수, 및
② 피세정물인 전자재료가, 반도체용 실리콘기판, 액정용 유리기판 또는 포토마스크용 석영기판인 제 ①항 기재의 전자재료용 세정수를 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 바람직한 태양으로서</P>
③ 용해산소가스농도가 l2㎎/ℓ 이상인 제 ①항 기재의 전자재료용 세정수.
④ 용해산소가스농도가 2Omg/ℓ 이상인 제 ③항 기재의 전자재료용 세정수.
⑤ 용해산소가스농도가 30㎎/ℓ 이상인 제 ④항 기재의 전자재료용 세정수.
⑥ 환원성 물질의 농도가, 0.OOOO5∼1중량%인 제 ①항 기재의 전자재료용 세정수.
⑦ 환원성 물질이, 고순도시약인 제 ①항기재의 전자재료용 세정수.
⑧ 환원성 물질이, 수소가스, 차아황산염, 아황산염, 아황산수소염, 아질산염, 히드라진, 황화수소, 포름산 또는 알데히드인 제 ①항 기재의 전자재료용 세정수.
⑨ 물을 탈기해서 용해기체의 포화도를 저하시킨 후, 산소가스를 공급해서 물에 산소가스를 응해시키는 것을 특징으로 하는 제 ①항 기재의 전자재료용 세정수의 제조방법.
⑩ 산소가스의 포화도환산공급량이, 탈기한 기체의 포화도의 저하량에 거의 상당하는 양인 제 ⑨항 기재의 전자재료용 세정수의 제조방법.
⑪ 물로부터의 용해기체의 제거 및 산소가스의 용해에 기체투과막 모듈을 사용하는 제 ⑩항 기재의 전자재료용 세정수의 제조방법.
⑫ 기체투과막모듈을 2단계로 설치하고, 앞단계의 기체투과막모듈을 사용해서 전체용해기체를 대상으로 하는 감압막탈기를 행하고, 뒷단계의 기체투과막모듈을 사용해서 산소가스를 용해시키는 제 ⑪항기재의 전자재료용 세정수의 제조방법.
⑬ 제 ①항기재의 전자재료용 세정수에, 주파수 400kHz이상의 초음파진동을 전달하면서 세정하는 것을 특징으로 하는 전자재료의 세정방법, 및
⑭ 전자재료용 세정수를, 실온 그대로 사용해서 세정하는 제 ⑬항 기재의 전자재료의 세정방법을 들 수 있다.
본 발명의 전자재료용 세정수는, 대기포화농도보다 고농도로 산소가스를 용해(용해산소가스) 또는 환원성 물질을 용해시키고, 또한 암모니아 0.1∼10,OOO㎎/ℓ 및 과산화수소 0.1∼10,OOOmg/ℓ 를 함유하는 것이다. 본 발명의 전자재료용 세정수에 사용하는 물은, 초순수인 것이 바람직하다. 이 초순수는, 25℃에 있어서의 전기저항률이 l8㏁ · ㎝이상이고, 유기체탄소가 10㎍/ℓ 이하이고, 미립자가 10,000개/ℓ 이하인 초순수인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 전자재료용 세정수에 사용하는 암모니아 및 과산화수소는, 전자재료용 등급의 고순도품인 것이 바람직하다.
대기포화농도란, 대기와 평형상태에 있는, 물속에 용해되어 있는 기체의 농도이다. 산소가스의 대기포화농도는, 온도에 따라 변동하며, 저온에 있어서는 높고, 고온에 있어서는 낮아지나, 20∼25℃에 있어서는 8∼9mg/ℓ 정도이다. 본 발명의 전자재료용 세정수는, 용해산소가스농도가 l2mg/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 2O㎎/ℓ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3Omg/ℓ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 전자재료용 세정수는, 사용목적에 따라서 용해산소가스농도를 선정할 수 있다.
용해산소가스 또는 용해환원성 물질을 함유하고, 또한 저농도의 암모니아와 과산화수소를 함유하는 본 발명의 전자재료용 세정수는, 전자재료표면의 금속오염, 유기오염 및 미립자오염의 모두에 대해서 제거효과가 있으나, 특히 미립자오염의 제거에 대해서 뛰어난 효과를 발휘한다. 본 발명의 전자재료용 세정수는, 반도체용 실리콘기판, 액정용 유리기판, 포토마스크용 석영기판 등의 세정에, 알맞게 사용할수 있다.
또, 본 발명의 전자재료용 세정수에 사용하는 환원성 물질에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 수소가스 등의 환원성 기체, 차아황산나트룸(Na2S2O4), 차아황산암모늄 등의 차아황산염, 아황산나트륨(Na2SO3), 아황산암모늄 등의 아황산염, 아황산수소나트륨(NaHSO3), 아황산수소암모늄 등의 아황산수소염, 아질산나트륨(NaNO2), 아질산암모늄 등의 아질산염, 히드라진, 황화수소 등의 무기환원성 물질, 포름산, 알데히드 등의 유기환원성 물질 등을 들 수 있다. 이들 환원성 물질은, 1종을 단독으로 사용할 수 있으며, 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
사용하는 환원성 물질은, 고순도시약인 것이 바람직하다.
본 발명의 전자재료용 세정수에 있어서, 환원성 물질의 농도는, 0.OOOO5∼1 중량%인 것이 바람직하며, 0.05∼0.5중량%인 것이 보다 바람직하다. 환원성 물질의 농도가 0.OOOO5중량%미만이면, 세정효과가 불충분해질 염려가 있다. 환원성 물질의 농도는, 1중량%이하에서 충분한 세정효과가 발현되며, 통상은 1중량％를 초과하는 환원성 물질은 필요하지 않으며, 환원성 물질의 농도가 지나치게 높으면, 세정후의 린스에 필요한 물의 양이 과대해질 염려가 있다. 환원성 물질이 수소가스인 경우는, 그 농도는 0.5∼1.5mg/ℓ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 전자재료용 세정수의 제조방법에는 특별히 제한은 없으며, 미리 용해산소가스 또는 환원성 물질을 용해한 물에, 암모니아 및 과산화수소를 첨가해서 제조할 수 있으며, 암모니아 및 과산화수소를 함유하는 물에 용해산소가스 또는 환원성 물질을 용해시켜 제조할 수도 있다. 이들 방법중에서, 미리 산소가스를 용해한 물에, 암모니아 및 과산화수소를 첨가하는 방법이 바람직하다. 암모니아 및 과산화수소를 첨가하기 전에 산소가스를 용해시키는 방법에 의하면, 산소가스의 용해에 앞서서 물을 탈기하고, 용해기체의 포화도를 저하시켜도, 암모니아가 기상(氣相)으로 이행해서 없어지거나, 또는 물속의 산소가스농도가 저하해서 과산화수소의 분해가 촉진되거나 할 염려가 없다.
물에의 산소가스의 용해는, 물을 탈기해서 용해기체의 포화도를 저하시킨 후, 산소가스를 공급해서 물에 산소가스를 용해시키는 방법이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 기체의 포화도란, 물속에 용해되어 있는 기체의 양을, 압력 105Pa, 온도 20℃에 있어서의 기체의 용해량으로 나눈 값이다. 예를 들면, 물이 압력 1O5Pa, 온도 20℃의 질소가스와 접촉해서 평형상태에 있을 때, 물에의 질소가스의 용해량은 19.2㎎/ℓ 이므로, 물속에 용해되어 있는 기체가 질소가스뿐이고, 그 용해량이 19.2㎎/ℓ 인 물의 포화도는 1.0배이며, 물속에 용해되어 있는 기체가 질소가스뿐이고, 그 용해량이 9.6㎎/ℓ 인 물의 포화도는 0.5배이다. 또, 압력 105Pa, 온도 20℃에서 공기와 접촉해서 평형상태에 있는 물은, 질소가스 15.4㎎/ℓ 및 산소가스 8.8㎎/ℓ 을 용해시켜서 포화도 1.0배의 상태로 되어 있으므로, 탈기에 의해 기체의 용해량을 질소가스 1.5㎎/ℓ , 산소가스 0.9㎎/ℓ 로 한 물의 포화도는 0.1배이다. 또, 물이 압력 10<SP>5</SP>pa, 온도 20℃의 산소가스와 접촉해서 평형상태에있을 때, 물에의 산소가스의 용해량은 44.0㎎/ℓ 이므로, 물속에 용해되어 있는 기체가 산소가스뿐이고, 그 용해량이 22.0㎎/ℓ 인 물의 포화도는 0.5배이다.
본 발명의 전자재료용 세정수에 있어서, 세정용 기능수로서의 효과를 높이기 위해서는, 용해산소가스농도는 높을수록 바람직하며, 대기압하, 상온에서의 포화농도인 약 44㎎/ℓ 에 가까울수록, 세정효과는 높아진다. 그러나, 포화부근까지 용해산소가스농도를 높이지 않아도, 어떤 레벨이상의 농도가 있으면, 실질적으로 유효한 전자재료용 세정수가 된다. 그 농도는 l2㎎/ℓ 이상, 바람직하게는 2O㎎/ℓ 정도, 즉, 상온, 대기압하에 있어서의 용해산소가스의 포화도의 l/2배정도인 것이, 본 발명자들에 의해서 이미 확인되어 있다. 용해산소가스농도를 3O㎎/ℓ 정도, 즉, 포화도의 70%정도까지 높이면, 한층더 높은 세정효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 전자재료용 세정수의 제조에 있어서, 물의 탈기정도에 특별히 제한은 없으나, 용해산소가스농도가 2O㎎/ℓ 이상인 전자재료용 세정수를 효율좋게 제조하기 위해서는, 용해시켜야 할 산소가스의 포화도에 상당하는 양의 용존기체를 탈기해서, 물속의 기체용해커패시티에 여유를 만드는 것이 바람직하다. 예를 들면, 포화도의 1/2배이상의 산소가스를 용해시키는 경우는, 포화도의 1/2배이상에 상당하는 용해기체를 미리 탈기에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 포화도로 환산한 원수의 용해기체의 탈기량과, 포화도로 환산한 용해시켜야 할 산소가스의 양을 거의 동등하게 함으로써, 산소가스를 낭비없이 용이하게 용해시킬 수 있다.
용해기체를 제어하고 있지 않은, 대기와 평행상태에 있는 물에는, 상온에서 약 8㎎/ℓ 의 산소가스, 약 l6㎎/ℓ 의 질소가스와, 미량의 탄산 등이 용해되어 있다. 이 물을 원수로 할 경우에는, 용해질소가스농도를 8㎎/ℓ 정도이하, 즉 포화도의 l/2정도이하로 저감시키면, 산소가스를 포화도의 l/2정도까지 용이하게 용해시킬 수 있어, 용해산소가스농도 2O㎎/ℓ 이상의 전자재료용 세정수를 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 원수로 하는 물은, 반드시 대기와 평형상태일 필요는 없으며, 용해기체의 종류, 농도비율 등에는 전혀 제한은 없다. 예를 들면, 거의 질소가스만에 의해서 용해기체가 치환되고, 용해질소가스농도가 높아진 원수이면, 거기서부터 용해질소가스를 필요한 포화도에 상당하는 양만큼 탈기하면, 목적을 달성할 수 있다. 요컨데, 총용해기체의 저감량을 포화도로 환산하여, 그것이 용해시켜야 할 산소가스의 포화도와 균형이 맞는 이상의 양이면 된다.
본 발명의 전자재료용 세정수의 제조에 있어서의 탈기처리로서는, 기체의 종류에 상관없이 제거할 수 있는 진공탈기나 감압막탈기 등에 의하는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 고순도탈기막모듈에 의한 막탈기는, 비교적 유스포인트에 가까운 곳에서, 원수의 순도를 손상시키는 일없이, 미소량으로 용해되어 있는 기체를 탈기할 수 있으므로, 특히 알맞게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 물에 산소가스를 용해시키는 방법에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 물을 탈기하는 일없이 고농도의 산소가스를 버블링 등에 의해 물에 접촉시켜, 헨리의 법칙에 의거해서 물속의 용해질소가스를 감소시켜서, 용해산소가스농도를 3O㎎/ℓ 이상으로 할 수 있다. 물에 산소가스를 버블링하는 방법에 의하면, 물속의 용해산소가스를 일정한 농도까지 높이기 위해서 필요한 산소가스의 양이 많으나, 특수한 장치를 사용하는 일없이, 간편하게 고농도로 용해산소가스를함유하는 물을 제조할 수 있다.
물에 산소가스를 버블링함으로써 산소가스를 용해시킨 물을 제조함에 있어서, 미리 물로부터 용해기체를 제거한 후, 산소가스를 버블링하는 것이 바람직하다. 물로부터 용해기체를 제거하는 방법에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 탈기막장치에 통수할 수 있고, 혹은, 감압으로 유지된 충전탑에 통수할 수도 있다.
물로부터 용해기체를 제거한 후 산소가스를 버블링함으로써, 물속의 용해산소가스를 일정한 농도까지 높이기 위해서 필요한 산소가스의 양을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 기체투과막 모듈을 사용해서 물속의 용해산소가스농도를 높일 수도 있다. 예를 들면, 산소가스를 스위프가스로서, 기체투과막모듈의 기상에 통기함으로써, 용해산소가스농도를 3O㎎/ℓ 이상으로 할 수 있다. 대기와 평형 상태에 있는 물속의 산소가스이외의 용해기체는, 거의 질소가스이므로, 기체투과막모듈의 기상의 산소가스분압을 높여, 물에 용해되어 있는 질소가스와 치환함으로써 용해질소가스를 감소시키고, 용해산소가스농도를 높일 수 있다. 산소가스를 스위프가스로 하는 방법에 의하면, 어느 정도 과잉의 산소가스를 필요로 하나, 간단한 장치를 사용해서 간편하게 용해산소가스농도를 높일 수 있다.
본 발명에 있어서는, 기체투과막모듈을 다단계로 사용해서 용해기체의 제거 및 산소가스의 용해를 행할 수도 있다. 예를 들면, 기체투과막모듈을 2단계로 설치하고, 앞단계의 기체투과막모듈을 사용해서 전체용존기체를 대상으로 하는 감압막탈기를 행하고, 뒷단계의 기체투과막모듈을 사용해서 산소가스를 용해시킬 수 있다. 기체투과막모듈을 2단계로 설치해서, 전체 용해기체를 대상으로 하는 감압막탈기와 산소가스의 용해를 행함으로써, 산소가스를 쓸데없이 방출하는 일없이, 거의 정량(定量)적으로 물에 용해시킬 수 있다.
기체투과막모듈을 2단계로 설치하고, 앞단계의 기체투과막모듈을 사용해서 전체용해기체를 대상으로 하는 감압막탈기를 행하는 경우, 앞단계의 기체투과막모듈의 감압기상에 산소가스를 존재시킬 수 있다. 앞단계의 기체투과막모듈의 감압기상에 산소가스를 존재시킴으로써, 산소가스의 사용량은 약간 증가하나, 앞단계의 기체투과막모듈에 있어서의 질소가스제거효율이 향상되고, 동시에 물에 어느 정도의 산소가스를 용해시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는, 필요로 하는 용해산소가스농도나, 전자재료용 세정수의 사용량 등에 따라서, 적당히 산소가스의 용해방법을 선택할 수 있다.
본 발명의 전자재료용 세정수에 있어서, 암모니아의 함유량은 0.1∼10,000㎎/ℓ 이고, 보다 바람직하게는 1∼100㎎/ℓ 이다. 전자재료용 세정수가 암모니아를 함유함으로써, 전자재료용 세정수는 알칼리성으로 되고, 미립자와 피세정물의 표면 전위가 다같이 네거티브로 되므로, 미립자의 피세정물표면에의 재부착을 방지할 수 있다. 암모니아의 함유량이 0.1㎎/ℓ 미만이면, 세정효과가 불충분해질 염려가 있다. 암모니아의 함유량은, 10,OOO㎎/ℓ 이하에서 충분한 세정효과가 발현되고, 통상은, 10,OOO㎎/ℓ 를 초과하는 암모니아의 함유는 필요하지 않으며, 암모니아의 함유량이 지나치게 많으면, 세정후의 린스에 필요한 물의 양이 많아질 염려가 있다.
본 발명의 전자재료용 세정수에 있어서, 과산화수소의 함유량은 0.1∼10,000㎎/ℓ 이고, 보다 바람직하게는 1∼100㎎/ℓ 이다. 전자재료용 세정수가 과산화수소를 함유함으로써, 산소가스만을 용해시킨 경우보다도, 산화성을 안정되게 유지하여, 피세정물표면의 거칠어짐을 방지할 수 있다. 과산화수소의 함유량이 0.1㎎/ℓ 미만이면, 세정효과가 불충분하게 될 염려가 있다. 과산화수소의 함유량은, 10,000㎎/ℓ 이하에서 충분한 세정효과가 발현되고, 통상은 10,OOO㎎/ℓ 를 초과하는 과산화수소의 함유는 필요하지 않으며, 과산화수소의 함유량이 지나치게 많으면, 세정후의 린스에 필요한 물의 양이 많아질 염려가 있다.
본 발명의 전자재료용 세정수를, 전자재료, 특히, 미립자에 의해 오염된 전자재료와 접촉시키는 방법에는 특별히 제한은 없으며, 미립자의 종류, 입도, 부착량 등에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 미립자에 의해 오염된 전자재료를 전자재료용 세정수에 침지해서 배치세정할 수 있고, 또는, 1매씩 처리하는 낱장식 세정을 행할 수도 있다. 낱장식 세정의 방법으로서는, 미립자에 의해 오염된 전자재료를 회전시키면서 전자재료용 세정수를 흐르게 하여 뿌리는 스핀세정등을 들 수 있다.
본 발명의 전자재료용 세정수를 사용해서, 미립자에 의해 오염된 전자재료를 세정함에 있어서, 전자재료용 세정수에 초음파진동을 전달할 수 있다. 전자재료용 세정수에 초음파진동을 전달하는 방법에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 배치세정에 있어서는, 전자재료용 세정수를 저장한 탱크에 초음파진동을 전달할 수 있고, 스핀세정에 있어서는, 흐르게 하여 뿌리는 전자재료용 세정수의 노즐부에 있어서, 초음파진동을 전달할 수 있다. 전달하는 초음파진동의 주파수는, 20kHz이상인 것이 바람직하고, 4OOkHz이상인 것이 보다 바람직하다. 초음파진동의 주파수가 20kHz미만이거나 종래 사용되고 있는 수십kHz정도면, 미립자에 의해 오염된 전자재료로부터의 미립자의 제거가 불충분해질 염려가 있으며, 또, 초음파진동이 초래하게 되는 캐비테이션효과에 의해, 피최세정물에 손상을 줄 염려가 있다. 그래서, 피세정물의 표면에 손상을 주지 않는 정밀세정을 행하려면, 400kHz이상의, 특히 고주파수의 초음파진동을 전달하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전자재료용 세정수는, 실온에 있어서 뛰어난 미립자제거효과를 표시하고, 높은 미립자제거율로 전자재료의 표면을 세정할 수 있으므로, 종래의 APM 세정과 같이 고온으로 가열하는 것을 필요로 하지 않는다. 그 때문에, 본 발명의 전자재료용 세정수를 사용함으로써, 에너지비용을 저감하고, 작업환경을 개선할 수 있다.
본 발명의 전자재료용 세정수는, 밀폐식의 전자재료용 세정수저장탱크로부터 배관을 통해서 유스포인트까지 송수하고, 잉여 전자재료용 세정수를 배관을 통해서 밀폐식의 전자재료용 세정수저장탱크로 반송하여, 순환이용하는 전자재료용 세정수의 공급장치를 사용해서, 알맞게 사용할 수 있다. 도 1은, 본 발명의 전자재료세정수의 제조, 공급장치의 일태양의 계통도이다. 원수는, 진공펌프(1)에 의해 기상쪽이 감압으로 유지된 앞단계의 기체투과막모듈(2)에 보내져, 용해기체가 제거된다. 용해기체가 제거된 물은, 이어서 뒷단계의 기체투과막모듈(3)에 보내지고, 산소가스공급기(4)로부터 공급되는 산소가스가 소정 농도가 되도록 용해되어서, 대기포화농도보다도 고농도로 산소가스를 용해시킨 물로 된다. 대기포화농도보다 고농도로 산소가스를 용해시킨 물에는, 이어서, 암모니아수저장탱크(5)로부터 펌프(6)에 의해 암모니아수가, 또, 과산화수소수저장탱크(7)로부터 펌프(8)에 의해 과산화수소수가 주입되어서 본 발명의 전자재료용 세정수가 조제되고, 밀폐식의 전자재료용 세정수저장탱크(9)에 저장된다. 대기포화농도보다 고농도로 산소가스를 용해시킨 물의 유입량 및 저장탱크내의 전자재료용 세정수의 암모니아와 과산화수소의 농도를 계측하고, 제어기에 신호를 보내어 펌프(6) 및 펌프(8)에 의한 암모니아수 및 과산화수소수의 주입량을 제어해서, 저장탱크내의 전자재료용 제정수의 암모니아 및 과산화수소의 농도를 소정의 값으로 유지할 수 있다.
밀폐식의 전자재료용 세정수저장탱크(9)에 저장된 전자재료용 세정수는, 펌프(10)에 의해 배관(11)을 통해서 유스포인트(12)까지 급송된다. 유스포인트에서 사용되지 않했던 잉여 전자재료용 세정수는, 배관을 통해서 밀폐식의 전자재료용 세정수저장탱크에 반송하여, 순환해서 재이용할 수 있다.
산소가스를 용해시키고, 저농도의 암모니아 및 과산화수소를 함유하는 본 발명의 전자재료용 세정수는, 산소가스는 자기(自已)분해를 일으키지 않고 극히 안정적이고, 함유하는 암모니아와 과산화수소도 저농도이기 때문에, 밀폐식의 저장탱크와 공급배관을 사용함으로써, 장시간에 걸쳐서 수질을 유지할 수 있다. 이와 같은 장치를 사용함으로써, 많은 유스포인트에 대해서 각각 세정수제조장치를 설치하는 일없이, 집중적으로 전자재료용 세정수를 제조하여, 주배관과 분기배관을 통해서, 복수의 유스포인트까지 수질이 안정된 전자재료용 세정수를 공급할 수 있다.
또한, 유스포인트에서 사용되지 않았던 잉여 전자재료용 세정수는 저장탱크에 반송하여, 반복해서 유스포인트에 보내어 사용하는 순환시스템을 형성할 수 있다.
본 발명의 전자재료용 세정수에 의하면, 미립자에 의해 오염된 전자재료의 세정에 사용하는 약품의 양을 대폭 감소하고, 실온에서의 세정에 의해 높은 세정효과를 얻을 수 있고, 또, 전자재료의 세정후의 폐액처리가 용이해진다. 즉, 종래의 세정폐액은, 암모니아나 과산화수소를 대량으로 함유한 고농도의 상태에서 배출되기 때문에, 중화처리나 분해처리가 필요하며, 폐액처리에 있어서도 세정액의 조제에 사유한 것과 동일 정도의 양의 약품이 필요하게 된다. 본 발명에 있어서는, 배출되는 것은 저농도의 암모니아와 과산화수소를 함유한 액이며, 예를 들면, 소량의 산을 첨가해서 중화시킴으로써 방류할 수 있는 수질이 된다. 물론, 원수로서 재이용하는 것도 가능한 수질이다. 폐액속에 함유되는 과산화수소는 미소량이고, 통상은 안전상의 문제를 발생하는 일은 없으나, 사용환경에 따라서는, 필요에 따라서 폐액속에 용존하는 과산화수소를 분해할 수 있다. 예를 들면, 과산화수소를 함유한 물을, 백금, 팔라듐, 2산화망간 등의 촉매와 접촉시킴으로써, 과산화수소를 분해해서 물과 산소가스로 하여, 제거할 수 있다.
환원성 물질을 용해시키고, 또한 저농도의 암모니아와 과산화수소를 함유하는 본 발명의 전자재료용 세정수는, 전자재료표면의 금속오염, 유기물오염 및 미립자오염의 모두에 대해서 제거효과가 있으나, 특히 미립자오염의 제거에 대해서 뛰어난 효과를 발휘한다. 본 발명의 전자재료용 세정수는, 반도체용 실리콘기판, 액정용 유리기판, 포토마스크용 석영기판 등의 세정에, 알맞게 사용할 수 있다.
이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 세정수의 조제에는 초순수를 사용했다.
(실시예 1)
오존을 함유하는 초순수에 의해 표면을 산화한 직경 6인치의 실리콘웨이퍼를, 알루미나 미분말에 의해 오염시킴으로써, 표면에 알루미나의 미립자가 부착된 오염웨이퍼를 제작했다. 이 오염웨이퍼에 대해서, 레이저산란광검출방식에 의거한 웨이퍼 · 먼지검출장치[일본국, 토쿄광학기계(주)]에 의해 부착미립자수를 측정하였던 바, 웨이퍼 1매당, 직경 0.2∼0.5㎛의 미립자가 12,600개, 직경 0.5∼1.0㎛의 미립자가 31,200개, 직경 1.O㎛이상의 미립자가 200개, 합계 44,000개였다.
이 오염웨이퍼를 5OOrpm으로 회전시키고, 산소 3O㎎/ℓ 를 용해시키고, 암모니아 10㎎/ℓ, 과산화수소 10㎎/ℓ 를 함유하는 전자재료용 세정수에 실온에서, 초음파조사노즐[프리텍회사, Fine Jet]을 사용해서 주파수 1.6MHz, 출력 13.5W/㎠의 초음파진동을 전달하면서, 800㎖/분으로 흐르게 하여 뿌리고, 60초간 스핀세정을 행하였다. 이어서, 초순수를 사용해서 헹굼을 행한 후 건조시켰다.
건조후의 웨이퍼표면의 부착미립자수를, 마찬가지로 해서 측정하였던 바, 웨이퍼 l매당, 직경 0.2∼0.5㎛의 미립자가 130개, 직경 0.5∼1.O㎛의 미립자가 310개, 직경 1.0㎛이상의 미립자가 0개, 합계 440개이고, 웨이퍼표면의 미립자의 제거율은 99%였다.
(비교예 1)
암모니아 10㎎/ℓ , 과산화수소 10㎎/ℓ 를 함유하나, 산소가스를 대기포화농도밖에 용해시키고 있지 않은 실온의 세정수를 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 l에서 조제한 오염웨이퍼의 세정을 행하였다.
건조후의 웨이퍼표면의 부착미립자수를, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였던 바, 웨이퍼 1매당, 직경 0.2∼0.5㎛의 미립자가 6,400개, 직경 0.5∼1.O㎛의 미립자가 16,500개, 직경 1.0㎛이상의 미립자가 95개, 합계 22,995개이고, 웨이퍼 표면의 미립자의 제거율은 48%였다.
(비교예 2)
암모니아 4.1중량%와 과산화수소 4.3중량%를 함유하는 소위 APM세정수를 80℃로 가열해서 사용하고, 초음파진동의 전달을 행하지 않은 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 l에서 조제한 오염웨이퍼의 세정을 행하였다.
건조후의 웨이퍼표면의 부착미립자수를, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였던 바, 웨이퍼 1매당, 직경 0.2∼0.5㎛의 미립자가 145개, 직경 0.5∼1.0㎛의 미립자가 340개, 직경 1.0㎛이상의 미립자가 1개, 합계 486개이고, 웨이퍼표면의 미립자적 제거율은 99%였다.
(비교예 3)
비교예 2에 사용한 APM세정수를 10배로 희석한 암모니아 0.4l중량%와 과산화수소 0.43중량%를 함유하는 세정수를 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실온에서 초음파진동을 전달하면서, 실시예 1에서 조제한 오염웨이퍼의 세정을 행하였다.
건조후의 웨이퍼표면의 부착미립자수를, 실시예 1과 마찬가지로 해서 측정하였던 바, 웨이퍼 1매당, 직경 0.2∼0.5㎛의 미립자가 3,440개, 직경 0.5∼1.O㎛의 미립자가 8,500개, 직경 1.0㎛이상의 미립자가 55개, 합계 11,995개이고, 웨이퍼표면의 미립자의 제거율은 73%였다.
(실시예 2)
오염웨이퍼를 세정하는 전자재료용 세정수에 산소 대신에 차아황산나트륨 0.1중량%를 용해시킨 이외에는 실시예 l과 전적으로 마찬가지의 방법에 의해 제작한 오염웨이퍼를 사용하고, 또한 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 오염웨이퍼를 세정, 건조하였다.
건조후의 웨이퍼표면의 부착미립자수를 마찬가지로 해서 측정하였던 바, 웨이퍼 1매당, 직경 0.2∼0.5㎛의 미립자가 120개, 직경 0.5∼1.0㎛의 미립자가 310개, 직경 1.0㎛이상의 미립자가 0개, 합계 430개이고, 웨이퍼표면의 미립자의 제거율은 99%였다.
(비교예 4)
암모니아 10㎎/ℓ , 과산화수소 10㎎/ℓ 를 함유할 뿐, 환원성 물질을 용해시키고 있지 않은 실온의 세정수를 사용한 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서, 실시예 2에서 조제한 오염웨이퍼의 세정을 행하였다.
건조후의 웨이퍼표면의 부착미립자수를, 실시예 2와 마찬가지로 해서 측정하였던 바, 웨이퍼 1매당, 직경 0.2∼0.5㎛의 미립자가 5,800개, 직경 0.5∼1.0㎛의미립자가 15,200개, 직경 1.0㎛이상의 미립자가 80개, 합계 21,080개이고, 웨이퍼 표면의 미립자의 제거율은 52%였다.
(비교예 5)
암모니아 4.1중량%와 과산화수소 4.3중량%를 함유하는 소위 APM세정수를 80℃로 가열해서 사용하고, 초음파진동의 전달을 행하지 않은 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서, 실시예 2에서 조제한 오염웨이퍼의 세정을 행하였다.
건조후의 웨이퍼표면의 부착미립자수를, 실시예 2와 마찬가지로 해서 측정하였던 바, 웨이퍼 1매당, 직경 0.2∼0.5㎛의 미립자가 150개, 직경 0.5∼1.0㎛의 미립자가 320개, 직경 1.O㎛이상의 미립자가 0개, 합계 470개이고, 웨이퍼표면의 미립자의 제거율은 99%였다.
(비교예 6)
비교에 2에 사용한 APM세정수를 10배로 희석한 암모니아 0.41중량％와 과산화수소 0.43중량%를 함유하는 세정수를 사용하고, 실시예 2와 마찬가지로해서, 실온에서 초음파진동을 전달하면서, 실시예 2에서 조제한 오염웨이퍼의 세정을 행하였다.
건조후의 웨이퍼표면의 부착미립자수를, 실시예 2와 마찬가지로 해서 측정하였던 바, 웨이퍼 1매당, 직경 0.2∼0.5㎛의 미립자가 4,200개, 직경 0.5∼1.0㎛의 미립자가 9,800개, 직경 1.0㎛이상의 미립자가 50개, 합계 14,500개이고, 웨이퍼표면의 미립자의 제거율은 68%였다.
실시예 1, 2 및 비교예 1∼6의 세정수조성, 세정조건 및 미립자제거율을 표l에 표시 한다.
표 1의 결과에로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1과 실시예 2의 본 발명의 전자재료용 세정수는, 각각 비교예 3과 비교예 6의 종래의 APM세정수에 비해서, 암모니아와 과산화수소의 함유량이 모두 4,000분의 1이라고 하는 저농도임에도 불구하고, 또, 세정을 실온에서 행하고 있음에도 불구하고, 미립자에 의해 오염된 웨이퍼의 세정에 있어서, APM세정과 동등한 미립자제거율을 표시하고 있다. 암모니아와 과산화수소의 함유량이 실시예 1 또는 실시예 2의 전자재료용 세정수와 동일해도, 산소가스를 대기포화농도로밖에 용해시키고 있지 않은 비교예 1의 세정수, 또는 환원성 물질을 용해시키고 있지 않은 비교예 4의 세정수에서는, 미립자제거율이 반감되고 있는 것으로부터도, 용해산소가스 또는 환원성 물질을 함유하고, 또한 암모니아와 과산화수소를 함유하는 본 발명의 전자재료용 세정수의 유효성을 확인할 수 있다. 또, 종래의 APM세정수의 암모니아와 과산화수소의 농도를 1/10로 한 비교예 3과 비교예 6의 세정수는, 각각 초음파진동을 전달해도 미립자제거율은 70%정도로 저하하고, APM세정을 효과적으로 행하기 위해서는, 약제를 고농도로 함유하는고온의 세정수가 없어서는 않되는 것을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 전자재료용 세정수의 제조, 공급장치의 일태양의 계통도
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 진공펌프 2 : 앞단계의 기체투과막모듈
3 : 뒷단계의 기체투과막모듈 4 : 산소가스공급기
5 : 암모니아수저장탱크 6 : 펌프
7 : 과산화수소수저장탱크 8 : 펌프
9 : 전자재료용 세정수저장탱크 10 : 펌프
11 : 배관 12 : 유스포인트
본 발명의 전자재료용 세정수는, 용해산소가스 또는 환원성 물질을 함유하고 있으므로, 암모니아와 과산화수소의 함유량이 종래의 APM세정수보다 각별히 낮은 데도 불구하고, 종래의 APM세정과 동등한 미립자제거효과를 가지고 있다. 본 발명의 전자재료용 세정수는, 암모니아와 과산화수소를 함유한다고 하는 점에서, 종래방식인 APM세정수의 연장선상에 있는 것이며, 대량 생산공장의 기존 시설장치를 그대로 사용할 수 있어, 적용상의 장해가 없다.

Claims (2)

  1. 암모니아와 과산화수소를 함유하는 수용액인 전자재료용 세정수에 있어서,
    상기 수용액은, 또 용해산소가스 또는 환원성 물질을 함유하고,
    이 수용액속의 암모니아농도는 0.1∼10,OOO㎎/ℓ 이고, 과산화수소농도는 0.1∼1(),OOO㎎/ℓ 이고, 용해산소가스농도는 대기압하에 있어서의 포화농도보다 고농도이며,
    상기 환원성 물질로서, 수소가스를 0.5 내지 1.5㎎/ℓ 용해시키거나, 또는, 차아황산염, 아황산염, 아황산수소염, 아질산염, 히드라진, 황화수소, 포름산 및 알데히드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종이상을 0.OOOO5 내지 1중량% 용해시키고 있는 것을 특징으로 하는 전자재료용 세정수.
  2. 제 1항에 있어서, 피세정물인 전자재료가, 반도체용 실리콘기판, 액정용 유리기판 또는 포토마스크용 석영기판인 것을 특징으로 하는 전자재료용 세정수,
KR1019980057015A 1997-12-22 1998-12-22 전자재료용세정수 KR100319119B1 (ko)

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