JP3436295B2 - 電子材料用洗浄水 - Google Patents
電子材料用洗浄水Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料用洗浄水
に関する。さらに詳しくは、本発明は、電子材料の表面
から不純物、特に微粒子を取り除くウェット洗浄におい
て、低濃度の薬剤溶解量で、室温において、効果的に洗
浄を行うことができる電子材料用洗浄水に関する。 【０００２】 【従来の技術】半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基
板、フォトマスク用石英基板などの電子材料の表面から
微粒子を除去することは、製品不良を防ぐために極めて
重要である。この目的のために、従来から、アンモニア
と過酸化水素を混合した水溶液を加温して用いる、いわ
ゆるＡＰＭ洗浄が行われている。ＡＰＭ洗浄に用いられ
る薬品の混合比は、アンモニア水(２９重量％)：過酸化
水素水(３０重量％)：水＝１：１：５が標準であり、洗
浄の温度は８０℃前後で行われるのが一般的な方法であ
る。ＡＰＭ洗浄方式は、非常に優れた微粒子除去効果を
示す一方で、大量の高純度薬剤を用いること、そのため
に洗浄後のリンスに大量の超純水が必要であること、排
水処理の負担が大きいこと、加温及び温度調整機構が必
要であること、大量の薬品蒸気を発生させるために蒸気
を排出し、排気量に相当する量の新鮮な空気を取り込ん
で清浄化する空調設備が必要であることなど、多くの問
題点を有している。微粒子除去効果を損なわずに、上述
の問題点を解消する方法として、薬品を従来より数倍希
釈して用いたり、温度を４０℃程度あるいは常温にし
て、超音波振動を併用する方法が検討されている。この
ような改良は、従来法を基礎にしたものであり、量産工
場でも採用しやすいという長所を有するが、問題点の改
善効果は小さかった。このために、薬剤の使用量が少な
く、常温で洗浄することができ、しかも洗浄効果の大き
い電子材料用洗浄水が求められていた。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、電子材料の
表面から不純物、特に微粒子を取り除くウェット洗浄に
おいて、低濃度の薬剤溶解量で、室温において、効果的
に洗浄を行うことができ、省資源、環境保全の効果が大
きく、かつ量産工場でも採用しやすい電子材料用洗浄水
を提供することを目的としてなされたものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アンモニアと過
酸化水素を低濃度に含有する水に、還元性物質を溶解さ
せてなる洗浄水が、電子材料表面に付着した微粒子の除
去に優れた効果を有することを見いだし、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、 （１）次亜硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜硝酸
塩、水素ガス、ヒドラジンから選ばれる還元性物質を溶
解し、かつアンモニア０.１〜１０,０００mg／リットル
と過酸化水素０.１〜１０,０００mg／リットルを含有す
ることを特徴とする電子材料用洗浄水、を提供するもの
である。さらに、本発明の好ましい態様として、 （２）被洗浄物である電子材料が、半導体用シリコン基
板、液晶用ガラス基板又はフォトマスク用石英基板であ
る第(１)項記載の電子材料用洗浄水、 （３）還元性物質の濃度が、０.００００５〜１重量％
である第(１)項記載の電子材料用洗浄水、 （４）還元性物質が、高純度試薬である第(１)項記載の
電子材料用洗浄水、 （５）第(１)項記載の電子材料用洗浄水に、周波数４０
０kHz以上の超音波振動を伝達しつつ洗浄することを特
徴とする電子材料の洗浄方法、及び、 （６）電子材料用洗浄水を、室温のまま用いて洗浄する
第(５)項記載の電子材料の洗浄方法、を挙げることがで
きる。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明の電子材料用洗浄水は、還
元性物質を溶解し、かつアンモニア０.１〜１０,０００
mg／リットル及び過酸化水素０.１〜１０,０００mg／リ
ットルを含有するものである。本発明の電子材料用洗浄
水に用いる水は、２５℃における電気抵抗率が１８ＭΩ
・cm以上であり、有機体炭素が１０μｇ／リットル以下
であり、微粒子が１０,０００個／リットル以下である
超純水であることが好ましい。また、本発明の電子材料
用洗浄水に用いるアンモニア及び過酸化水素水は、電子
材料用グレードの高純度品であることが好ましい。本発
明の電子材料用洗浄水に使用する還元性物質には特に制
限はなく、例えば、水素ガスなどの還元性気体、次亜硫
酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、次亜硫酸アンモニウム
などの次亜硫酸塩、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、
亜硫酸アンモニウムなどの亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリ
ウム（ＮａＨＳＯ3）、亜硫酸水素アンモニウムなどの
亜硫酸水素塩、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）、亜硝
酸アンモニウムなどの亜硝酸塩、ヒドラジン、硫化水素
などの無機還元性物質、ギ酸、アルデヒドなどの有機還
元性物質などを挙げることができる。これらの還元性物
質は、１種を単独で使用することができ、あるいは２種
以上を組み合わせて使用することもできる。使用する還
元性物質は、高純度試薬であることが好ましい。本発明
の電子材料用洗浄水において、還元性物質の濃度は、
０.００００５〜１重量％であることが好ましく、０.０
５〜０.５重量％であることがより好ましい。還元性物
質の濃度が０.００００５重量％未満であると、洗浄効
果が不十分となるおそれがある。還元性物質の濃度は、
１重量％以下で十分な洗浄効果が発現し、通常は１重量
％を超える還元性物質は必要ではなく、還元性物質の濃
度が高すぎると、洗浄後のリンスに必要な水の量が過大
となるおそれがある。還元性物質が水素ガスである場合
は、その濃度は０.５〜１.５mg／リットルであることが
望ましい。 【０００６】本発明の電子材料用洗浄水の製造方法には
特に制限はなく、あらかじめ還元性物質を溶解した水
に、アンモニア及び過酸化水素を添加して製造すること
ができ、アンモニア及び過酸化水素を含有する水に還元
性物質を溶解して製造することもでき、あるいは、還元
性物質、アンモニア及び過酸化水素を溶解した水溶液を
混合することによっても製造することができる。本発明
の電子材料用洗浄水において、アンモニアの含有量は
０.１〜１０,０００mg／リットルであり、より好ましく
は１〜１００mg／リットルである。電子材料用洗浄水が
アンモニアを含有することにより、電子材料用洗浄水は
アルカリ性となり、微粒子と被洗浄物の表面電位がとも
に負となるので、微粒子の被洗浄物表面への再付着を防
止することができる。アンモニアの含有量が０.１mg／
リットル未満であると、洗浄効果が不十分となるおそれ
がある。アンモニアの含有量は、１０,０００mg／リッ
トル以下で十分な洗浄効果が発現し、通常は１０,００
０mg／リットルを超えるアンモニアの含有は必要ではな
く、アンモニアの含有量が多すぎると、洗浄後のリンス
に必要な水の量が過大となるおそれがある。本発明の電
子材料用洗浄水において、過酸化水素の含有量は０.１
〜１０,０００mg／リットルであり、より好ましくは１
〜１００mg／リットルである。電子材料用洗浄水が過酸
化水素を含有することにより、電子材料用洗浄水の酸化
性が安定して維持され、被洗浄物表面の荒れの発生を防
止することができる。過酸化水素の含有量が０.１mg／
リットル未満であると、洗浄効果が不十分となるおそれ
がある。過酸化水素の含有量は、１０,０００mg／リッ
トル以下で十分な洗浄効果が発現し、通常は１０,００
０mg／リットルを超える過酸化水素の含有は必要ではな
く、過酸化水素の含有量が多すぎると、洗浄後のリンス
に必要な水の量が過大となるおそれがある。 【０００７】本発明の電子材料用洗浄水を、電子材料、
特に、微粒子で汚染された電子材料と接触させる方法に
は特に制限はなく、微粒子の種類、粒度、付着量などに
応じて適宜選択することができる。例えば、微粒子で汚
染された電子材料を電子材料用洗浄水に浸漬してバッチ
洗浄することができ、あるいは、１枚ずつ処理する枚葉
式洗浄を行うこともできる。枚葉式洗浄の方法として
は、微粒子で汚染された電子材料を回転させつつ電子材
料用洗浄水を流しかけるスピン洗浄などを挙げることが
できる。本発明の電子材料用洗浄水を用いて、微粒子で
汚染された電子材料を洗浄するに際して、電子材料用洗
浄水に超音波振動を伝達することが好ましい。電子材料
用洗浄水に超音波振動を伝達する方法には特に制限はな
く、例えば、バッチ洗浄においては、電子材料用洗浄水
を貯留した槽に超音波振動を伝達することができ、スピ
ン洗浄においては、流しかける電子材料用洗浄水のノズ
ル部において、超音波振動を伝達することができる。伝
達する超音波振動の周波数は、４００kHz以上であるこ
とが好ましく、１MHz程度以上であることがより好まし
い。超音波振動の周波数が、従来用いられている数十kH
z程度であると、微粒子で汚染された電子材料からの微
粒子の除去が不十分となるおそれがあり、さらに、超音
波振動がもたらすキャビテーション効果により、被洗浄
物に損傷を与えるおそれがある。 【０００８】本発明の電子材料用洗浄水は、室温におい
て優れた微粒子除去効果を示し、高い微粒子除去率で電
子材料の表面を洗浄することができるので、従来のＡＰ
Ｍ洗浄のように高温に加熱することを必要としない。そ
のために、本発明の電子材料用洗浄水を用いることによ
り、エネルギーコストを低減し、作業環境を改善するこ
とができる。本発明の電子材料用洗浄水によれば、微粒
子で汚染された電子材料の洗浄に使用する薬品の量を大
幅に減少し、室温での洗浄により高い洗浄効果を得るこ
とができ、さらに、電子材料の洗浄後の廃液処理が容易
になる。すなわち、従来の洗浄廃液は、アンモニアや過
酸化水素を大量に含んだ高濃度の状態で排出されるた
め、中和処理や分解処理が必要であり、廃液処理におい
ても洗浄液の調製に使用したのと同程度の量の薬品が必
要となる。本発明においては、排出されるのは低濃度の
還元性物質、アンモニア及び過酸化水素を含んだ液であ
り、例えば、少量の酸を加えて中和することにより放流
し得る水質となる。もちろん、原水として再利用するこ
とも可能な水質である。廃液中に含まれる過酸化水素は
微量であり、通常は安全上の問題を生ずることはない
が、使用環境によっては、必要に応じて廃液中に溶存す
る過酸化水素を分解することができる。例えば、過酸化
水素を含有した水を、白金、パラジウム、二酸化マンガ
ンなどの触媒と接触させることにより、過酸化水素を分
解して水と酸素ガスとし、除去することができる。還元
性物質を溶解し、かつ低濃度のアンモニアと過酸化水素
を含有する本発明の電子材料用洗浄水は、電子材料表面
の金属汚染、有機物汚染及び微粒子汚染のすべてに対し
て除去効果を有するが、特に微粒子汚染の除去に対して
優れた効果を発揮する。本発明の電子材料用洗浄水は、
半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板、フォトマス
ク用石英基板などの洗浄に、好適に使用することができ
る。 【０００９】 【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、洗浄水の調製には超純水を用いた。 実施例１ オゾンを含有する超純水で表面を酸化した直径６インチ
のシリコンウェーハを、アルミナ微粉末で汚染すること
により、表面にアルミナの微粒子が付着した汚染ウェー
ハを作製した。この汚染ウェーハについて、レーザー散
乱光検出方式に基づくウェーハ・ゴミ検出装置［東京光
学機械(株)］により付着微粒子数を測定したところ、ウ
ェーハ１枚当たり、直径０.２〜０.５μｍの微粒子が１
２,６００個、直径０.５〜１.０μｍの微粒子が３１,２
００個、直径１.０μｍ以上の微粒子が２００個、合計
４４,０００個であった。この汚染ウェーハを５００rpm
で回転させ、次亜硫酸ナトリウム０.１重量％を溶解
し、アンモニア１０mg／リットル、過酸化水素１０mg／
リットルを含有する電子材料用洗浄水に、室温で、超音
波照射ノズル［プレテック社、Ｆｉｎｅ Ｊｅｔ］を用
いて周波数１.６MHz、出力１３.５Ｗ／cm2の超音波振動
を伝達しつつ、８００ml／分で流しかけ、６０秒間スピ
ン洗浄を行った。次いで、超純水を用いてすすぎを行っ
たのち乾燥した。乾燥後のウェーハ表面の付着微粒子数
を、同様にして測定したところ、ウェーハ１枚当たり、
直径０.２〜０.５μｍの微粒子が１２０個、直径０.５
〜１.０μｍの微粒子が３１０個、直径１.０μｍ以上の
微粒子が０個、合計４３０個であり、ウェーハ表面の微
粒子の除去率は９９％であった。 比較例１ アンモニア１０mg／リットル、過酸化水素１０mg／リッ
トルを含有するのみで、還元性物質を溶解していない室
温の洗浄水を用いた以外は、実施例１と同様にして、実
施例１で調製した汚染ウェーハの洗浄を行った。乾燥後
のウェーハ表面の付着微粒子数を、実施例１と同様にし
て測定したところ、ウェーハ１枚当たり、直径０.２〜
０.５μｍの微粒子が５,８００個、直径０.５〜１.０μ
ｍの微粒子が１５,２００個、直径１.０μｍ以上の微粒
子が８０個、合計２１,０８０個であり、ウェーハ表面
の微粒子の除去率は５２％であった。 比較例２ アンモニア４.１重量％と過酸化水素４.３重量％を含有
するいわゆるＡＰＭ洗浄水を８０℃に加熱して用い、超
音波振動の伝達を行わなかった以外は、実施例１と同様
にして、実施例１で調製した汚染ウェーハの洗浄を行っ
た。乾燥後のウェーハ表面の付着微粒子数を、実施例１
と同様にして測定したところ、ウェーハ１枚当たり、直
径０.２〜０.５μｍの微粒子が１５０個、直径０.５〜
１.０μｍの微粒子が３２０個、直径１.０μｍ以上の微
粒子が０個、合計４７０個であり、ウェーハ表面の微粒
子の除去率は９９％であった。 比較例３ 比較例２に用いたＡＰＭ洗浄水を１０倍に希釈したアン
モニア０.４１重量％と過酸化水素０.４３重量％を含有
する洗浄水を用い、実施例１と同様にして、室温で超音
波振動を伝達しつつ、実施例１で調製した汚染ウェーハ
の洗浄を行った。乾燥後のウェーハ表面の付着微粒子数
を、実施例１と同様にして測定したところ、ウェーハ１
枚当たり、直径０.２〜０.５μｍの微粒子が４,２００
個、直径０.５〜１.０μｍの微粒子が９,８００個、直
径１.０μｍ以上の微粒子が５０個、合計１４,０５０個
であり、ウェーハ表面の微粒子の除去率は６８％であっ
た。実施例１及び比較例１〜３の洗浄水組成、洗浄条件
及び微粒子除去率を第１表に示す。 【００１０】 【表１】 【００１１】第１表の結果に見られるように、実施例１
の本発明の電子材料用洗浄水は、比較例３の従来のＡＰ
Ｍ洗浄水に比べて、アンモニアと過酸化水素の含有量が
いずれも４,０００分の１という低濃度であるにもかか
わらず、また、洗浄を室温で行っているにもかかわら
ず、微粒子により汚染されたウェーハの洗浄において、
ＡＰＭ洗浄と同等の微粒子除去率を示している。アンモ
ニアと過酸化水素の含有量が実施例１の電子材料用洗浄
水と同じであっても、還元性物質を溶解していない比較
例１の洗浄水では、微粒子除去率がほぼ半減しているこ
とからも、還元性物質を溶解し、かつアンモニアと過酸
化水素を含有する本発明の電子材料用洗浄水の有効性が
確認される。また、従来のＡＰＭ洗浄水のアンモニアと
過酸化水素の濃度を１０分の１とした比較例３の洗浄水
は、超音波振動を伝達しても微粒子除去率は７０％程度
に低下し、ＡＰＭ洗浄を効果的に行うためには、薬剤を
高濃度に含有する高温の洗浄水が欠かせないことが分か
る。 【００１２】 【発明の効果】本発明の電子材料用洗浄水は、還元性物
質を溶解しているので、アンモニアと過酸化水素の含有
量が従来のＡＰＭ洗浄水より格段に少ないにもかかわら
ず、従来のＡＰＭ洗浄と同等の微粒子除去効果を有して
いる。本発明の電子材料用洗浄水は、アンモニアと過酸
化水素を含有するという点で、従来方式であるＡＰＭ洗
浄水の延長上にあるものであり、量産工場の既設装置を
そのまま使用することができ、適用上の障害がない。
に関する。さらに詳しくは、本発明は、電子材料の表面
から不純物、特に微粒子を取り除くウェット洗浄におい
て、低濃度の薬剤溶解量で、室温において、効果的に洗
浄を行うことができる電子材料用洗浄水に関する。 【０００２】 【従来の技術】半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基
板、フォトマスク用石英基板などの電子材料の表面から
微粒子を除去することは、製品不良を防ぐために極めて
重要である。この目的のために、従来から、アンモニア
と過酸化水素を混合した水溶液を加温して用いる、いわ
ゆるＡＰＭ洗浄が行われている。ＡＰＭ洗浄に用いられ
る薬品の混合比は、アンモニア水(２９重量％)：過酸化
水素水(３０重量％)：水＝１：１：５が標準であり、洗
浄の温度は８０℃前後で行われるのが一般的な方法であ
る。ＡＰＭ洗浄方式は、非常に優れた微粒子除去効果を
示す一方で、大量の高純度薬剤を用いること、そのため
に洗浄後のリンスに大量の超純水が必要であること、排
水処理の負担が大きいこと、加温及び温度調整機構が必
要であること、大量の薬品蒸気を発生させるために蒸気
を排出し、排気量に相当する量の新鮮な空気を取り込ん
で清浄化する空調設備が必要であることなど、多くの問
題点を有している。微粒子除去効果を損なわずに、上述
の問題点を解消する方法として、薬品を従来より数倍希
釈して用いたり、温度を４０℃程度あるいは常温にし
て、超音波振動を併用する方法が検討されている。この
ような改良は、従来法を基礎にしたものであり、量産工
場でも採用しやすいという長所を有するが、問題点の改
善効果は小さかった。このために、薬剤の使用量が少な
く、常温で洗浄することができ、しかも洗浄効果の大き
い電子材料用洗浄水が求められていた。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、電子材料の
表面から不純物、特に微粒子を取り除くウェット洗浄に
おいて、低濃度の薬剤溶解量で、室温において、効果的
に洗浄を行うことができ、省資源、環境保全の効果が大
きく、かつ量産工場でも採用しやすい電子材料用洗浄水
を提供することを目的としてなされたものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アンモニアと過
酸化水素を低濃度に含有する水に、還元性物質を溶解さ
せてなる洗浄水が、電子材料表面に付着した微粒子の除
去に優れた効果を有することを見いだし、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、 （１）次亜硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜硝酸
塩、水素ガス、ヒドラジンから選ばれる還元性物質を溶
解し、かつアンモニア０.１〜１０,０００mg／リットル
と過酸化水素０.１〜１０,０００mg／リットルを含有す
ることを特徴とする電子材料用洗浄水、を提供するもの
である。さらに、本発明の好ましい態様として、 （２）被洗浄物である電子材料が、半導体用シリコン基
板、液晶用ガラス基板又はフォトマスク用石英基板であ
る第(１)項記載の電子材料用洗浄水、 （３）還元性物質の濃度が、０.００００５〜１重量％
である第(１)項記載の電子材料用洗浄水、 （４）還元性物質が、高純度試薬である第(１)項記載の
電子材料用洗浄水、 （５）第(１)項記載の電子材料用洗浄水に、周波数４０
０kHz以上の超音波振動を伝達しつつ洗浄することを特
徴とする電子材料の洗浄方法、及び、 （６）電子材料用洗浄水を、室温のまま用いて洗浄する
第(５)項記載の電子材料の洗浄方法、を挙げることがで
きる。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明の電子材料用洗浄水は、還
元性物質を溶解し、かつアンモニア０.１〜１０,０００
mg／リットル及び過酸化水素０.１〜１０,０００mg／リ
ットルを含有するものである。本発明の電子材料用洗浄
水に用いる水は、２５℃における電気抵抗率が１８ＭΩ
・cm以上であり、有機体炭素が１０μｇ／リットル以下
であり、微粒子が１０,０００個／リットル以下である
超純水であることが好ましい。また、本発明の電子材料
用洗浄水に用いるアンモニア及び過酸化水素水は、電子
材料用グレードの高純度品であることが好ましい。本発
明の電子材料用洗浄水に使用する還元性物質には特に制
限はなく、例えば、水素ガスなどの還元性気体、次亜硫
酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、次亜硫酸アンモニウム
などの次亜硫酸塩、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、
亜硫酸アンモニウムなどの亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリ
ウム（ＮａＨＳＯ3）、亜硫酸水素アンモニウムなどの
亜硫酸水素塩、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）、亜硝
酸アンモニウムなどの亜硝酸塩、ヒドラジン、硫化水素
などの無機還元性物質、ギ酸、アルデヒドなどの有機還
元性物質などを挙げることができる。これらの還元性物
質は、１種を単独で使用することができ、あるいは２種
以上を組み合わせて使用することもできる。使用する還
元性物質は、高純度試薬であることが好ましい。本発明
の電子材料用洗浄水において、還元性物質の濃度は、
０.００００５〜１重量％であることが好ましく、０.０
５〜０.５重量％であることがより好ましい。還元性物
質の濃度が０.００００５重量％未満であると、洗浄効
果が不十分となるおそれがある。還元性物質の濃度は、
１重量％以下で十分な洗浄効果が発現し、通常は１重量
％を超える還元性物質は必要ではなく、還元性物質の濃
度が高すぎると、洗浄後のリンスに必要な水の量が過大
となるおそれがある。還元性物質が水素ガスである場合
は、その濃度は０.５〜１.５mg／リットルであることが
望ましい。 【０００６】本発明の電子材料用洗浄水の製造方法には
特に制限はなく、あらかじめ還元性物質を溶解した水
に、アンモニア及び過酸化水素を添加して製造すること
ができ、アンモニア及び過酸化水素を含有する水に還元
性物質を溶解して製造することもでき、あるいは、還元
性物質、アンモニア及び過酸化水素を溶解した水溶液を
混合することによっても製造することができる。本発明
の電子材料用洗浄水において、アンモニアの含有量は
０.１〜１０,０００mg／リットルであり、より好ましく
は１〜１００mg／リットルである。電子材料用洗浄水が
アンモニアを含有することにより、電子材料用洗浄水は
アルカリ性となり、微粒子と被洗浄物の表面電位がとも
に負となるので、微粒子の被洗浄物表面への再付着を防
止することができる。アンモニアの含有量が０.１mg／
リットル未満であると、洗浄効果が不十分となるおそれ
がある。アンモニアの含有量は、１０,０００mg／リッ
トル以下で十分な洗浄効果が発現し、通常は１０,００
０mg／リットルを超えるアンモニアの含有は必要ではな
く、アンモニアの含有量が多すぎると、洗浄後のリンス
に必要な水の量が過大となるおそれがある。本発明の電
子材料用洗浄水において、過酸化水素の含有量は０.１
〜１０,０００mg／リットルであり、より好ましくは１
〜１００mg／リットルである。電子材料用洗浄水が過酸
化水素を含有することにより、電子材料用洗浄水の酸化
性が安定して維持され、被洗浄物表面の荒れの発生を防
止することができる。過酸化水素の含有量が０.１mg／
リットル未満であると、洗浄効果が不十分となるおそれ
がある。過酸化水素の含有量は、１０,０００mg／リッ
トル以下で十分な洗浄効果が発現し、通常は１０,００
０mg／リットルを超える過酸化水素の含有は必要ではな
く、過酸化水素の含有量が多すぎると、洗浄後のリンス
に必要な水の量が過大となるおそれがある。 【０００７】本発明の電子材料用洗浄水を、電子材料、
特に、微粒子で汚染された電子材料と接触させる方法に
は特に制限はなく、微粒子の種類、粒度、付着量などに
応じて適宜選択することができる。例えば、微粒子で汚
染された電子材料を電子材料用洗浄水に浸漬してバッチ
洗浄することができ、あるいは、１枚ずつ処理する枚葉
式洗浄を行うこともできる。枚葉式洗浄の方法として
は、微粒子で汚染された電子材料を回転させつつ電子材
料用洗浄水を流しかけるスピン洗浄などを挙げることが
できる。本発明の電子材料用洗浄水を用いて、微粒子で
汚染された電子材料を洗浄するに際して、電子材料用洗
浄水に超音波振動を伝達することが好ましい。電子材料
用洗浄水に超音波振動を伝達する方法には特に制限はな
く、例えば、バッチ洗浄においては、電子材料用洗浄水
を貯留した槽に超音波振動を伝達することができ、スピ
ン洗浄においては、流しかける電子材料用洗浄水のノズ
ル部において、超音波振動を伝達することができる。伝
達する超音波振動の周波数は、４００kHz以上であるこ
とが好ましく、１MHz程度以上であることがより好まし
い。超音波振動の周波数が、従来用いられている数十kH
z程度であると、微粒子で汚染された電子材料からの微
粒子の除去が不十分となるおそれがあり、さらに、超音
波振動がもたらすキャビテーション効果により、被洗浄
物に損傷を与えるおそれがある。 【０００８】本発明の電子材料用洗浄水は、室温におい
て優れた微粒子除去効果を示し、高い微粒子除去率で電
子材料の表面を洗浄することができるので、従来のＡＰ
Ｍ洗浄のように高温に加熱することを必要としない。そ
のために、本発明の電子材料用洗浄水を用いることによ
り、エネルギーコストを低減し、作業環境を改善するこ
とができる。本発明の電子材料用洗浄水によれば、微粒
子で汚染された電子材料の洗浄に使用する薬品の量を大
幅に減少し、室温での洗浄により高い洗浄効果を得るこ
とができ、さらに、電子材料の洗浄後の廃液処理が容易
になる。すなわち、従来の洗浄廃液は、アンモニアや過
酸化水素を大量に含んだ高濃度の状態で排出されるた
め、中和処理や分解処理が必要であり、廃液処理におい
ても洗浄液の調製に使用したのと同程度の量の薬品が必
要となる。本発明においては、排出されるのは低濃度の
還元性物質、アンモニア及び過酸化水素を含んだ液であ
り、例えば、少量の酸を加えて中和することにより放流
し得る水質となる。もちろん、原水として再利用するこ
とも可能な水質である。廃液中に含まれる過酸化水素は
微量であり、通常は安全上の問題を生ずることはない
が、使用環境によっては、必要に応じて廃液中に溶存す
る過酸化水素を分解することができる。例えば、過酸化
水素を含有した水を、白金、パラジウム、二酸化マンガ
ンなどの触媒と接触させることにより、過酸化水素を分
解して水と酸素ガスとし、除去することができる。還元
性物質を溶解し、かつ低濃度のアンモニアと過酸化水素
を含有する本発明の電子材料用洗浄水は、電子材料表面
の金属汚染、有機物汚染及び微粒子汚染のすべてに対し
て除去効果を有するが、特に微粒子汚染の除去に対して
優れた効果を発揮する。本発明の電子材料用洗浄水は、
半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板、フォトマス
ク用石英基板などの洗浄に、好適に使用することができ
る。 【０００９】 【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、洗浄水の調製には超純水を用いた。 実施例１ オゾンを含有する超純水で表面を酸化した直径６インチ
のシリコンウェーハを、アルミナ微粉末で汚染すること
により、表面にアルミナの微粒子が付着した汚染ウェー
ハを作製した。この汚染ウェーハについて、レーザー散
乱光検出方式に基づくウェーハ・ゴミ検出装置［東京光
学機械(株)］により付着微粒子数を測定したところ、ウ
ェーハ１枚当たり、直径０.２〜０.５μｍの微粒子が１
２,６００個、直径０.５〜１.０μｍの微粒子が３１,２
００個、直径１.０μｍ以上の微粒子が２００個、合計
４４,０００個であった。この汚染ウェーハを５００rpm
で回転させ、次亜硫酸ナトリウム０.１重量％を溶解
し、アンモニア１０mg／リットル、過酸化水素１０mg／
リットルを含有する電子材料用洗浄水に、室温で、超音
波照射ノズル［プレテック社、Ｆｉｎｅ Ｊｅｔ］を用
いて周波数１.６MHz、出力１３.５Ｗ／cm2の超音波振動
を伝達しつつ、８００ml／分で流しかけ、６０秒間スピ
ン洗浄を行った。次いで、超純水を用いてすすぎを行っ
たのち乾燥した。乾燥後のウェーハ表面の付着微粒子数
を、同様にして測定したところ、ウェーハ１枚当たり、
直径０.２〜０.５μｍの微粒子が１２０個、直径０.５
〜１.０μｍの微粒子が３１０個、直径１.０μｍ以上の
微粒子が０個、合計４３０個であり、ウェーハ表面の微
粒子の除去率は９９％であった。 比較例１ アンモニア１０mg／リットル、過酸化水素１０mg／リッ
トルを含有するのみで、還元性物質を溶解していない室
温の洗浄水を用いた以外は、実施例１と同様にして、実
施例１で調製した汚染ウェーハの洗浄を行った。乾燥後
のウェーハ表面の付着微粒子数を、実施例１と同様にし
て測定したところ、ウェーハ１枚当たり、直径０.２〜
０.５μｍの微粒子が５,８００個、直径０.５〜１.０μ
ｍの微粒子が１５,２００個、直径１.０μｍ以上の微粒
子が８０個、合計２１,０８０個であり、ウェーハ表面
の微粒子の除去率は５２％であった。 比較例２ アンモニア４.１重量％と過酸化水素４.３重量％を含有
するいわゆるＡＰＭ洗浄水を８０℃に加熱して用い、超
音波振動の伝達を行わなかった以外は、実施例１と同様
にして、実施例１で調製した汚染ウェーハの洗浄を行っ
た。乾燥後のウェーハ表面の付着微粒子数を、実施例１
と同様にして測定したところ、ウェーハ１枚当たり、直
径０.２〜０.５μｍの微粒子が１５０個、直径０.５〜
１.０μｍの微粒子が３２０個、直径１.０μｍ以上の微
粒子が０個、合計４７０個であり、ウェーハ表面の微粒
子の除去率は９９％であった。 比較例３ 比較例２に用いたＡＰＭ洗浄水を１０倍に希釈したアン
モニア０.４１重量％と過酸化水素０.４３重量％を含有
する洗浄水を用い、実施例１と同様にして、室温で超音
波振動を伝達しつつ、実施例１で調製した汚染ウェーハ
の洗浄を行った。乾燥後のウェーハ表面の付着微粒子数
を、実施例１と同様にして測定したところ、ウェーハ１
枚当たり、直径０.２〜０.５μｍの微粒子が４,２００
個、直径０.５〜１.０μｍの微粒子が９,８００個、直
径１.０μｍ以上の微粒子が５０個、合計１４,０５０個
であり、ウェーハ表面の微粒子の除去率は６８％であっ
た。実施例１及び比較例１〜３の洗浄水組成、洗浄条件
及び微粒子除去率を第１表に示す。 【００１０】 【表１】 【００１１】第１表の結果に見られるように、実施例１
の本発明の電子材料用洗浄水は、比較例３の従来のＡＰ
Ｍ洗浄水に比べて、アンモニアと過酸化水素の含有量が
いずれも４,０００分の１という低濃度であるにもかか
わらず、また、洗浄を室温で行っているにもかかわら
ず、微粒子により汚染されたウェーハの洗浄において、
ＡＰＭ洗浄と同等の微粒子除去率を示している。アンモ
ニアと過酸化水素の含有量が実施例１の電子材料用洗浄
水と同じであっても、還元性物質を溶解していない比較
例１の洗浄水では、微粒子除去率がほぼ半減しているこ
とからも、還元性物質を溶解し、かつアンモニアと過酸
化水素を含有する本発明の電子材料用洗浄水の有効性が
確認される。また、従来のＡＰＭ洗浄水のアンモニアと
過酸化水素の濃度を１０分の１とした比較例３の洗浄水
は、超音波振動を伝達しても微粒子除去率は７０％程度
に低下し、ＡＰＭ洗浄を効果的に行うためには、薬剤を
高濃度に含有する高温の洗浄水が欠かせないことが分か
る。 【００１２】 【発明の効果】本発明の電子材料用洗浄水は、還元性物
質を溶解しているので、アンモニアと過酸化水素の含有
量が従来のＡＰＭ洗浄水より格段に少ないにもかかわら
ず、従来のＡＰＭ洗浄と同等の微粒子除去効果を有して
いる。本発明の電子材料用洗浄水は、アンモニアと過酸
化水素を含有するという点で、従来方式であるＡＰＭ洗
浄水の延長上にあるものであり、量産工場の既設装置を
そのまま使用することができ、適用上の障害がない。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−45296（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−139371（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−204484（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−181493（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01L 21/304
B08B 3/08
C11D 7/02
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】次亜硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜
硝酸塩、水素ガス、ヒドラジンから選ばれる還元性物質
を溶解し、かつアンモニア０.１〜１０,０００mg／リッ
トルと過酸化水素０.１〜１０,０００mg／リットルを含
有することを特徴とする電子材料用洗浄水。
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