JP4554377B2 - 洗浄液および洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明は、洗浄液および洗浄方法に係り、より詳細には、従来より極めて少ない工程でかつ加熱を行うことなく、超高清浄な洗浄が可能な洗浄液および洗浄方法に関する。

近時、半導体基板上に形成される半導体デバイスはサブミクロンのレベルに高密度化・微細化している。高密度を達成するためには、基板の表面は超高清浄な状態に保たれていなければならない。すなわち、基板表面から、有機物、金属、各種パーティクル、酸化物（酸化膜）は除去されていなければならない。そのため、基板表面は洗浄が行われる。

ところで、従来、超高清浄な基板表面を達成するための清浄技術としては、次の工程からなる洗浄方法が知られている。
（１）９８％Ｈ₂ＳＯ₄／３０％Ｈ₂Ｏ₂（組成比４：１） 温度１３０℃
この工程により有機物およびメタルを除去する。
（２）超純水洗浄 室温
（３）希ＨＦ洗浄 室温
この工程により酸化膜を除去する。
（４）超純水洗浄 室温
（５）２８％ＮＨ₄ＯＨ／３０％Ｈ₂Ｏ₂／Ｈ₂Ｏ（組成比１：１：５）
温度８０〜９０℃
この工程によりパーティクルを除去する。
（６）超純水洗浄 室温
（７）希ＨＦ洗浄 室温
上記（５）の工程でＨ₂Ｏ₂を使用しているため（５）の工程においては酸化膜が形成されるためこの工程においてその酸化膜を除去する。
（８）超純水洗浄 室温
（９）３６％ＨＣｌ／３０％Ｈ₂Ｏ₂／Ｈ₂Ｏ（組成比１：１：６）
温度８０〜９０℃
この工程では、メタルを除去する。
（１０）超純水洗浄 室温
（１１）希ＨＦ洗浄 室温
上記（９）の工程でＨ₂Ｏ₂を使用しているため（９）の工程においては酸化膜が形成されるためこの工程においてその酸化膜を除去する。
（１２）超純水洗浄 室温

しかし、上記従来の洗浄方法には、次の諸々の問題を有している。
・工程数が１２と非常に多い。
・薬品・水の使用量が多い。
・高温工程を含んでいる。従って、薬液の蒸気圧も高いものとなりクリンルーム環境を必然的に汚染することになる。
・薬品として酸・アルカリの両方を使用しており、薬品の回収が困難である。また、廃液処理に多くの経費を必要とする。
・半導体装置においては、基板上にアルミニウム等の金属配線が形成されているが、かかる金属配線が露出されている場合金属配線は薬液に溶解してしまうためかかる場合には上記薬液は使用できない。

上記問題を解決すべく、次の技術が開発されている。
すなわち、
オゾンを含有する純水による洗浄を行う第１工程、
５００ｋＨｚ以上の周波数の振動を与えながら、ＨＦと、Ｈ₂Ｏ₂及び／又はＯ₃と、Ｈ₂Ｏと界面活性剤とを含有する洗浄液による洗浄を行う第２工程、
純水による洗浄を行う第３工程、
酸化膜を除去する第４工程、
からなることを特徴とする洗浄方法である（特願平７−１０８８４０号）。

この技術によれば次の諸々の効果が達成される。
(1)工程数が極めて少ない。
(2)加熱を行うことなく室温で処理が可能である。
(3)薬品・水の使用量が少なくてすむ。
(4)薬品として酸のみを使用し、回収が容易である。

しかるにこの技術は、その第２工程においてパーティクルの除去を目的として、ＨＦを使用するとともに、超音波振動を付与する。そのために洗浄容器として、別途次の容器が開発された。すなわち、金属からなる容器の少なくとも洗浄液収納部の内面にフッ化ニッケル層が形成され、さらに該フッ化ニッケル層上にカーボン層が形成されており、該容器の外面に振動子が取り付けられている洗浄容器である（特願平７−１０８８４０号）。

つまり、特願平７−１０８８４０号明細書に記載された洗浄方法は極めて優れた洗浄方法ではあるが、上記した特有の洗浄容器を使用する必要がある。

また、第２工程においては、酸化力の強い成分（Ｈ₂Ｏ₂，Ｏ₃）を高濃度で含んでいる。例えば、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）は０．１〜２０ｗｔ％、オゾン（Ｏ₃）は２ｐｐｍ以上である。そのため、これら成分に対する耐食性を有する装置を用いざるをえない。

本発明は、(1)加熱を行うことなく室温で処理が可能であり、(2)薬品・水の使用量が少なくてすみ、(3)特有の装置を用いる必要がなく、しかも、(4)特有の薬品を用いる必要のない洗浄液および洗浄方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の洗浄液は、ＯＨ^-を含む電界イオン水中に、酸素を２０ｐｐｂ〜１００ｐｐｂ含有し、窒素ガスを２ｐｐｂ以上含有することを特徴とする。

本発明の洗浄方法は、ＯＨ^-を含む電解イオン水中に、酸素を２０ｐｐｂ〜１００ｐｐｂ含有する洗浄液に３０ｋＨｚ以上の超音波を付与しつつ被洗浄物の洗浄を行うことを特徴とする。

本発明によれば次の諸々の効果が達成される。
(1)工程数が極めて少ない。
(2)加熱を行うことなく室温で処理が可能である。
(3)薬品・水の使用量が少なくてすむ。
(4)薬品として酸のみを使用し、回収が容易である。

（作用） 本発明では、洗浄液として、ＯＨ ^- を含む電解イオン水中に、酸素を２０ｐｐｂ〜１００ｐｐｂ、窒素を２ｐｐｂ以上含有する水溶液を用いる。洗浄に際しては、３０ｋＨｚ以上の周波数の振動を与える。

これにより、例えばシリカ、アルミナ等のパーティクルの除去率が著しく向上する。

その理由は次のメカニズムによるものと推測される。

酸素と窒素を含有する純水に超音波を付与すると、次の式に従い・ＯＨ（ＯＨラジカル）、・Ｈ（水素ラジカル）、Ｏ（原子状酸素）等のラジカル等が発生する。
Ｈ₂Ｏ→・Ｈ＋・ＯＨ 式１
Ｏ₂→２Ｏ 式２
Ｏ＋・Ｈ→・ＯＨ 式３

上の式１の反応は、窒素ガスが２ｐｐｂ以上存在する環境下でも生じる。その理論的根拠は明確ではなく、実験的事実により確かめられたものである。すなわち図５は実験により求めた窒素含有量と・ＯＨ（ＯＨラジカル）発生量との関係を示すグラフであるが、２ｐｐｂ以上の窒素含有量の純水中においても・ＯＨ（ＯＨラジカル）が発生することがわかる。

そして、これらラジカルの存在下では次の各種の反応が生じる。
・ＯＨ＋・ＯＨ→Ｈ₂Ｏ₂ 式４
・Ｈ＋・Ｈ→Ｈ₂ 式５
Ｈ₂Ｏ₂→・Ｏ＋Ｈ₂Ｏ 式６
Ｎ₂＋６・Ｈ→２ＮＨ₃ 式７
ＮＨ₃＋Ｈ₂Ｏ→ＮＨ₄+＋ＯＨ^- 式８

以上の式６、式７、式８をまとめて図６に示す。なお、上記式１〜式８に示す反応が生じている場合には、ＮＯ₂-，ＮＯ₃-が生成している。その反応の様子をわかりやすくするために図６に併せて示す。また、式１〜式８の相互的関係を図７に示す。

原子状Ｏあるいは・ＯＨ（ＯＨラジカル）が、基板表面の有機物と反応し、表面から有機物を除去する。有機物が除去されると有機物により遮蔽されていた基板表面は露出する。

露出した表面は、原子状酸素（Ｏ）の存在下において、水素ラジカル（・Ｈ）と溶存するＮ₂との反応によって生成されるＮＨ₃とＨ₂Ｏとの反応によって生成するＯＨ^-あるいは水の電解によって生成されたＯＨ^-により酸化される。

すなわち、
Ｓｉ＋Ｏ＋２ＯＨ^-
→ Ｈ₂ＳｉＯ₃
→ ２Ｈ⁺＋ＳｉＯ₃
なる反応のもとにＳｉがエッチングされる。Ｓｉ表面のエッチングとともに、その上に付着していたパーティクルは表面から浮き上がり除去される。結局、パーティクルとの直接的反応により除去するのではなく、パーティクルの下のＳｉのエッチングにより洗浄が行われるのである。

以上の様子を図８に示す。なお、図８は、表面に酸化膜が形成されていないＳｉ表面からのパーティクル除去メカニズムを示すものである。一方、表面に酸化膜（ＳｉＯ₂）が形成されている場合には、ＯＨ^-によるＳｉＯ₂の溶解作用によりパーティクルが除去される。その様子を図９に示す。

以上の通り、ＯＨ^-の発生という点、ＮＨ₃の発生という点から２ｐｐｂ以上の窒素の含有が必要になると考えられる。

なお、電解イオン水の場合には、当初からＯＨ^-を含有しているため窒素を含有せしめる必要はない。ただ、窒素を含有せしめておいてもよい。

以下本発明の最良の形態を構成要件ごとに分説する。

（酸素） 本発明では、純水又はＯＨ ^- を含む電解イオン水に酸素を含有させるが、純水の場合には、更に窒素を含有することが必須である。

その酸素の含有量に大きな特徴があり、酸素の含有量は、２０ｐｐｂ〜１００ｐｐｂであり、この限定された範囲においてのみ極めて高いパーティクルの除去率が達成できる。

図４に示すように、２０ｐｐｂ未満ではパーティクルの除去はできない。従って、２０ｐｐｂ以上必要である。

逆に、１００ｐｐｂを超えると除去率は急激に悪くなり始める。この理由は明確ではないが、１００ｐｐｂを超えると酸化膜の形成がはやまり、それに起因して除去率の低下を招くのではないかと考えられる。

従って、本発明では、酸素の含有量を１００ｐｐｂ以下にする。

なお、５０ｐｐｂ〜１００ｐｐｂの範囲が特に優れた除去率を示すため好ましい。

（窒素）
窒素は、前述した通り、ＯＨ^-の発生およびＮＨ₃の発生上２ｐｐｂ以上含有させることが必要である。このＯＨ^-発生量は、パーティクルの除去率にほぼ対応する（図５）。

（超音波）
本発明では、溶液に３０ｋＨｚ以上の超音波を付与する。この超音波を付与することにより各種のラジカルを発生させることができる。従って、付与する超音波の周波数はラジカル発生に必要な周波数とすればよい。その周波数は、含有する酸素、窒素の量によっても変わるが、３０ｋＨｚ以上が必要である。

特に、５００ＫＨｚ〜３ＭＨｚが好ましい。５００ｋＨｚ以上の場合には、ラジカルの発生効果のほか、基板表面のエッチングにより生じた生成物を表面から脱離させる効果をも有しており、ひいてはパーティクルの除去率の一層の向上に寄与する。

（純水、電解イオン水）
本発明で用いられる純水は、各種グレードのものがあるが、例えば、次のものが好ましい。

比抵抗：１８．０ＭΩ
金属濃度：１ｐｐｔ以下
不純物濃度：１０ｐｐｂ以下
かかるグレードのものは超純水呼ばれる。

また、電解イオン水は、水を電気分解することによって生成されるＨ⁺イオン水又はＯＨ^-イオンを含有する水であり、例えば、特開平６−２６０４８０号公報に記載されているものを用いればよい。本発明では、ＯＨ^-イオンを含有する水を使用する。

（不純物）
洗浄液における不純物は１０ｐｐｂ以下が特に好ましい。ここでいう不純物とは、酸素、窒素以外のガス、式１〜式８に登場するイオン以外のイオン、有機物、無機物および金属イオン等である。

不純物が１０ｐｐｂ以下に制御した場合には、パーティクルの除去効率が著しく向上する。その理由は明かではないが、不純物は、式１〜式８に登場するラジカルあるいはイオンと反応し、パーティクルの除去に寄与するラジカル或いはイオンの数を減少せしめてしまうためではないかとも考えられる。

なお、洗浄液の保管時に、洗浄液が空気と接触すると、たとえ清浄なクリーンルーム内の空気とはいえ、窒素、酸素以外の成分（例えば、炭酸ガス、各種イオン）が混入するため、大気とは接触しない状態で保管する必要がある。

また、洗浄液への不純物の混入を防ぐ上から、洗浄時にも空気と洗浄液との接触を避けることが好ましく、そのためには、洗浄液を被洗浄物に噴射する洗浄方法が好ましい。

また、洗浄時にも空気と洗浄液との接触を回避させるためには、容器内の洗浄液上方に不活性ガスによるガスカーテンを施しておくことが好ましい。ガスカーテンを施した場合には、不活性ガスは洗浄液中に溶解するため、多くのＨラジカル、ＯＨラジカルあるいは各種イオンを生成させることができる。

（洗浄装置）
洗浄装置としては、浸漬洗浄用としては、例えば、図１に示されるものが使用される。

１は洗浄容器であり、その内部に、洗浄液３が収納される。洗浄容器１の下面には、洗浄液３に超音波を付与するための振動子２が設けられている。６はガス導入管であり、洗浄液３に、酸素、窒素、アルゴンあるいはこれらのいずれか１種以上の混合ガスを供給するための管である。５はセンサであり、洗浄液３の組成を探知する。センサ５からの信号は制御装置（図示せず）に送られガス導入管６に供給するガス量を制御するように構成されている。

４はガスカーテンである。このガスカーテン４は、洗浄液３と大気との接触を遮蔽し、大気との接触による洗浄液３の液組成の変化（酸素濃度の変化、窒素濃度の変化、不純物ガスの混入、イオン、有機物等の混入等）を防止するためのものである。このガスカーテン４は、ガス送り体７から不活性ガスを洗浄液３の液面に平行に流すことにより形成される。ガス送り体７から流されたガスは対向した位置に設けられたガス受け体で受け外部に排出される。流す不活性ガスは、不純物濃度が数ｐｐｔ以下の超高純度ガスを用いることが好ましい。アルゴンガスが好ましい。窒素ガスを用いることも可能である。

被洗浄物は、このガスカーテン４を横切って洗浄液４に浸漬される。

（洗浄装置２）
一方、噴射洗浄用としては例えば、図２に示されるものが用いられる。

図２において、１が洗浄容器である。被洗浄体９は回転支持体１０に支持され、洗浄時には被洗浄体１０を回転させる。

洗浄液は１３はタンク１５中に収納されている。この洗浄液は、予め所定濃度に調整しておけばよい。洗浄液１３は、配管１４を介してノズル１１により被洗浄体９に照射される。ノズル１１の出口近傍には、超音波振動子が設けられており、ノズル１１を通る洗浄液に超音波を付与する。超音波を照射することによって超純水中に反応性の高い・Ｈ（Ｈラジカル）あるいは・ＯＨ（ＯＨラジカル）が生成される。

この構成では、タンク１５、配管１４、ノズル１１は全て大気と遮蔽されるべく、金属から構成することが好ましい。

予め濃度調整をしてタンク１５に保存しておくと長期保存に伴い濃度変化を生じるため、使用時に純水に酸素、窒素を含有させることが好ましい。そのためには、図３に示すように、配管１４の途中に、ガス（酸素あるいは窒素）透過膜１８からなる筒状体（図３（ａ））、あるいは管（図３（ｂ））を設けておき、この透過膜の透過率を適宜の値に設計しておくことにより、タンク１５からノズル１１へ供給途中において酸素や窒素を純水に含有せしめることもできる。前記透過膜としては、例えば、テフロン（登録商標）製の膜を用いればよい。

（洗浄装置３）
図１０に他の洗浄装置例を示す。本例は、裏面洗浄をも行うための洗浄装置である。

図１０において９は被洗浄物である半導体等の基体（ウエハ）である。１９はウエハ９を保持するための保持体である。この保持体は、その周縁において、ウエハ９を保持し、中央部は中空になっている。

洗浄液は、下方から上方に向かってノズル２０から噴射される。ノズル２０の出口近傍には、洗浄液に超音波を付与するための振動子２１が設けられている。なお、保持体１９は回転可能となっている。

また、図示していないが、ウエハ９の上方には、図２で示したようなノズルを設けておいてもよい。これによりウエハ９の上面と下面を同時に洗浄することができる。

（他の洗浄装置）
図１１にさらに他の洗浄装置を示す。

図１１において、２９は被洗浄体である半導体ウエハである。３０は、被洗浄体２９を支持するための支持体である。この支持体３０は回転可能となっている。３１はノズルである。ノズル３１の出口近傍には、洗浄液に超音波を付与するための超音波振動子３２が設けられている。

本例においては、洗浄液を、噴霧状にしてノズル３１から放出する。噴霧状の洗浄液は、半導体ウエハ２９の上面にも降り注ぐ。噴霧状の洗浄液は、噴霧状のまま半導体ウエハ２９上に滞在し、その間パーティクルの除去作用を行う。時間の経過につれ、噴霧状洗浄液は水滴化し、除去したパーティクルとともに、円心力によりウエハ２９上から除去される。

かかる装置を用いた場合には、洗浄液の使用量を少なくすることができる。

（医療品、食品）
本洗浄液は、医療品（薬品）、食品の洗浄のも用いられる。これらの場合には、特に、殺菌作用に優れている。

（界面活性剤）
本発明では、洗浄液に界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤を加えた場合、表面粗度を細かくする効果、あるいは表面粗度のバラツキを小さくする効果を有する。

界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系どれでも利用可能である。さらに、ハイドロカーボン系フロロカーボン系等なんでもよい。特に好ましいのは、優れた溶液の表面張力を下げる機能をもつ非イオン系活性剤である。

なお、界面活性剤の種類によってはリンスにより除去できない場合がある。その場合には、オゾン（Ｏ₃）添加超純水に超音波を付与して洗浄を行えばよい。

以下に本発明の実施例を説明する。なお、当然ながら本発明範囲は以下の実施例により制限されるものではない。

（実施例１）
本例では、図１に示す洗浄装置を用いて洗浄を行った。

すなわち、容器１に超純水を収納後、ガス送り体７から不純物濃度５ｐｐｂ以下のアルゴンガスを流し、エアカーテンを形成し、洗浄液３を大気から遮蔽した。

一方、ガス導入管６から、酸素と窒素を順次洗浄液３にバブリングにより供給し、洗浄液における酸素、窒素濃度、界面活性剤を下記の所定の濃度とした。

超純水として、被洗浄物は、（１００）面のシリコンウエハ（４インチ径）を用いた。

このシリコンウエハ上に平均粒径０．２２μｍのポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）粒子を付着させた後、エアカーテン４を横切ってこのシリコンウエハを洗浄液３に浸漬し、次の条件で超音波洗浄を洗浄を行った。

超純水 ：比抵抗 １８．０ＭΩ
金属濃度 １ｐｐｔ以下
不純物濃度 １０ｐｐｂ以下
酸素濃度 ：６０ｐｐｂ
窒素濃度 ：１０ｐｐｍ
界面活性剤：非イオン系界面活性剤
超音波 ：６００ｋＨｚ
洗浄時間 ：１０分
洗浄液温度：室温

上記洗浄後、パーティクルカウンターで付着粒子数を測定した。その結果を各粒径ごとに示すと表１に示す通りであり、各粒径とも優れた除去効率が達成されていた。

表１に示す通り、本実施例は優れたパーティクル除去効果を示した。

（実施例２）
本例では、酸素濃度の影響を調べた。実施例１と同様とし、酸素濃度を各種変化させた。

実施例１と同様に除去率の測定を行った。

その結果を図４に示す。なお、図４に示す除去率は、０．３〜０．５μｍの大きさの粒子についての除去率である。

図４から明らかなように、酸素含有量２０ｐｐｂから除去効果が発生し始める。特に、５０ｐｐｂを境にして著しく除去効果が向上した。すなわち、５０ｐｐｂ〜１００ｐｐｂがパーティクル除去効率上好ましいことがわかった。

（実施例３）
本例では、窒素濃度の影響を調べた。すなわち、窒素濃度以外は、実施例１と同様とし、窒素濃度を各種変化させた。

実施例１と同様に除去率の測定を行った。

その結果を図５に示す。なお、図５示す除去率は、０．３〜０．５μｍの大きさの粒子についての除去率である。

窒素含有量１００ｐｐｂ以上ではパーティクル除去効果は飽和する。また、純水への窒素の飽和含有量は約１５ｐｐｍ（常温、常圧）であり、この飽和含有量でも同じ除去効率が達成されている。

（実施例４）
本例では、超音波の周波数の影響を調べた。

それぞれの除去率は次の通りであった。

なお、本実施例は、周波数以外は実施例１と同様であり、除去率は０．３〜０．５μｍの大きさの粒子についての除去率である。
３０ＫＨｚ ９２％
１００ＫＨｚ ９３％
６００ＫＨｚ ９６％
１ＭＨｚ ９７％
３ＭＨｚ ９７％

６００ｋＨｚ以上の場合は、それ以下の周波数の場合よりも高い除去率を示した。ただ、６００ｋＨｚ以上では除去率は飽和した。

（実施例６）
本例では、超純水に変えて、電解イオン水を用いた。他の点は実施例１と同様とした。

電解イオン水（ＯＨ^-イオン含有）の場合は実施例１の場合よりも若干高い除去率を示した。これは、電解イオン水自体が元々ＯＨ^-イオンを含有していることに関係しているのではないかと推測される。

（実施例７）
本例では、浸漬法に変えて、図２に示す装置を用いて噴射により洗浄を行った。被洗浄体は回転させた。他の点は実施例１と同様とした。

本例では、実施例１よりは高い除去率を示した。

（実施例８）
本例ではアルミナ、シリカについての除去率を調べた。これらのパーティクルについても実施例１と同様の除去率が得られた。

（実施例９）
本例では、界面活性剤の影響を調べた。すなわち、本例では、界面活性剤を用いずに洗浄を行った。他の点は実施例１と同様とした。

その結果は次の通りであった。
界面剤有：９６％
界面剤無：９４％

浸漬型の洗浄装置例を示す概念図である。 噴射型の洗浄装置例を示す概念図である。 酸素あるいは窒素の混入方法例を示す概念図である。 酸素含有量とパーティクルの除去率の関係を示す実験により求めたグラフである。 窒素含有量と、パーティクルの除去率およびＯＨ^-発生量との関係を示す実験により求めたグラフである。 不活性ガス（例えば、ＡｒガスあるいはＮ₂ガス）を含有する超純水に超音波付与時の反応式を示す図である。 不活性ガス（例えば、ＡｒガスあるいはＮ₂ガス）を含有する超純水に超音波付与時の反応式相互間の関係を示す図である。 Ｓｉ表面からのパーティクルの除去メカニズムを示す概念図である。 ＳｉＯ₂表面からのパーティクルの除去メカニズムを示す概念図である。 洗浄装置例を示す概念図である。 他の洗浄装置例を示す概念図である。

符号の説明

１ 洗浄容器、
２ 超音波振動子、
３ 洗浄液、
４ 不活性ガスガスカーテン、
５ 濃度センサ、
６ ガス（酸素、窒素）導入管、
７ ガス送り体、
８ ガス受け体、
９ 被洗浄体（半導体ウエハ）、
１０ 回転支持体、
１１ ノズル、
１２ 超音波振動子、
１３ 洗浄液（純水、電解イオン水）、
１４ 配管、
１５ タンク、
１８ ガス透過膜、
１９ 被洗浄体（半導体ウエハ）、
２０ ノズル、
２１ 超音波振動子、
２９ 被洗浄体（半導体ウエハ）、
３０ 保持体、
３１ ノズル、
３２ 超音波振動子、
３３ 噴霧状洗浄液。

Claims (14)

1. ＯＨ^-を含む電界イオン水中に、酸素を２０ｐｐｂ〜１００ｐｐｂ含有し、窒素ガスを２ｐｐｂ以上含有することを特徴とする洗浄液。
2. 前記洗浄液は、有機物、無機物、金属イオンなどの不純物が１０ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１記載の洗浄液。
3. 前記洗浄液の酸素含有量は、５０ｐｐｂ〜１００ｐｐｂであることを特徴とする請求項１または２記載の洗浄液。
4. 前記洗浄液は、半導体基体、液晶基体、磁性基体又は超電導基体の洗浄用であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の洗浄液。
5. 前記洗浄液は、医療品の洗浄液であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の洗浄液。
6. 前記洗浄液は、食品の洗浄液であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の洗浄液。
7. ＯＨ^-を含む電界イオン水中に、酸素を２０ｐｐｂ〜１００ｐｐｂ含有し、窒素ガスを２ｐｐｂ以上含有するする洗浄液に３０ｋＨｚ以上の超音波を付与しつつ被洗浄物の洗浄を行うことを特徴とする洗浄方法。
8. 前記洗浄液は有機物、無機物、金属イオンなどの不純物が１０ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項７記載の洗浄方法。
9. 前記洗浄液の酸素含有量は、５０ｐｐｂ〜１００ｐｐｂであることを特徴とする請求項７
   または８記載の洗浄方法。
10. 前記被洗浄物は、半導体基体、液晶基体、磁性基体、超電導基体の洗浄用であることを特
    徴とする請求項７ないし９のいずれか１項記載の洗浄方法。
11. 前記被洗浄物は、医療品であることを特徴とする請求項７ないし９のいずれか１項記載の
    洗浄方法。
12. 前記被洗浄物は、食品であることを特徴とする請求項７ないし９のいずれか１項記載の洗
    浄方法。
13. 前記被洗浄体を回転させながら、前記洗浄液を被洗浄体に噴霧状に噴射させて洗浄することを特徴とする請求項７ないし１２のいずれか１項記載の洗浄方法。
14. 前記洗浄液上方に、不活性ガスのガスカーテンを洗浄液面に対して平行となるように形成し、該洗浄液を大気から遮断し、前記被洗浄体を前記洗浄液に浸漬して洗浄を行うことを特徴とする請求項７ないし１３のいずれか１項記載の洗浄方法。

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