JP6752693B2 - 水処理方法および装置 - Google Patents
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Description
本発明は、被処理水中の有機物を分解処理する水処理方法および装置に関する。
従来より、半導体装置の製造工程や液晶表示装置の製造工程における洗浄水等の用途として、有機物、イオン成分、微粒子、細菌等が高度に除去された超純水等の純水が使用されている。特に、半導体装置を含む電子部品を製造する際には、その洗浄工程において多量の純水が使用されており、その水質に対する要求も年々高まっている。電子部品製造の洗浄工程等において使用される純水では、純水中に含まれる有機物がその後の熱処理工程において炭化して絶縁不良等を引き起こすことを防止するため、水質管理項目の一つである全有機炭素（ＴＯＣ；Total Organic Carbon）濃度を極めて低いレベルとすることが求められている。
このような純水水質への高度な要求が顕在化するに伴って、近年、純水中に含まれる微量の有機物（ＴＯＣ成分）を分解し除去する様々な方法の検討がなされている。そのような方法の代表的なものとして、紫外線酸化処理による有機物の分解除去工程が用いられている。
一般的には、紫外線酸化処理によって有機物の分解除去を行う場合には、例えばステンレス製の反応槽とその反応槽内に設置された管状の紫外線ランプとを備える紫外線酸化装置を用い、反応槽内に被処理水を導入して被処理水に紫外線を照射する。紫外線ランプとしては、例えば、２５４ｎｍと１８５ｎｍの各波長を有する紫外線を発生する低圧紫外線ランプが使用される。被処理水に１８５ｎｍの波長を含む紫外線が照射されると、被処理水内にヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）等の酸化種が生成し、この酸化種の酸化力により被処理水中の微量有機物が二酸化炭素や有機酸に分解する。被処理水に対してこのように紫外線酸化処理を施して得られた処理水は、次に、後段に配置されているイオン交換装置に送られ、二酸化炭素や有機酸が除去される。
しかしながら、一般的な紫外線酸化装置によるＴＯＣの酸化分解方法では、紫外線ランプを使用するが、紫外線ランプは、非常に高価であるにもかかわらず、使用期間の経過とともに紫外線強度が低下するために、例えば１年に１回程度の交換が必要である。したがって、紫外線酸化装置を用いるＴＯＣの酸化分解は、紫外線ランプの交換費用の削減およびエネルギー消費量の削減といったランニングコストの抑制が課題となっている。
ＴＯＣの分解効率を上げるため、例えば特許文献１では、低圧紫外線酸化装置（低圧紫外線ランプによる酸化装置）を用いて被処理水中のＴＯＣを除去する水処理装置として、低圧紫外線酸化装置の前段に、被処理水中に酸素ガスを添加する溶存酸素濃度調整工程を設けたものが提案されている。また特許文献２では、低圧紫外線酸化装置の前段において被処理水に所定量の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加することが提案されている。
ところで近年、水資源の枯渇と悪化に対応するため、超純水を多用する半導体工場などにおいても節水が強く要望されている。節水を実現するためには一度使用した水を回収して再利用することが効果的であり、水回収率を上げるため、例えば、ユースポイントで使用した後のＴＯＣ濃度の高い排水を処理し、さらには回収して処理するための技術（排水処理技術、排水回収処理技術）の検討が進められている。ＴＯＣ濃度の高い排水を超純水生成の原水として回収し再利用するためには、エネルギーコストをかけずに、かつ末端の超純水水質を悪化させないレベルまでＴＯＣ濃度を低減させることが必要である。ＴＯＣ濃度が高い被処理水を処理する技術として、被処理水に対して過酸化水素やオゾン（Ｏ3）等の酸化剤を添加し、紫外線照射によってＴＯＣを酸化分解する技術がある。この場合、被処理水におけるＴＯＣ濃度はｍｇ／Ｌオーダーであることが想定されており、また、もともと各種の不純物を多く含んでいる被処理水を対象としていることから、例えば開放系の反応容器を使用して紫外線照射を行っている。そして、紫外線源としては、２５４ｎｍの波長を発生する低圧紫外線ランプもしくは高圧紫外線ランプが一般に使用されている。
被処理水中のＴＯＣ成分を分解除去するために、一般に紫外線を照射してＴＯＣ成分を酸化させる処理が行われるが、被処理水中のＴＯＣをどれだけ除去できたかという観点で検討すると、これまでの技術は必ずしも最適化されているとは言えない。特に、特許文献２に示されるように過酸化水素を添加した上で紫外線酸化処理を行う場合に、過酸化水素の添加量を最適化することについて、十分な検討がなされてきたとは言えない。そのため、被処理水でのＴＯＣ除去率を高めるようとするときに、過度に紫外線照射量を大きくすることとなって、必要電力量が大きくなり、エネルギーコストが上昇し、また装置規模も大きくなるという課題がある。
本発明の目的は、装置の小型化が可能であって、エネルギーコストを含むランニングコストを抑えることができ、有機物の分解効率を向上させることができる水処理方法および装置を提供することにある。
本発明者らは、過酸化水素を添加して紫外線照射を行うことによって被処理水中の有機物の分解処理を行う場合に、紫外線酸化処理後の溶存酸素濃度とＴＯＣ除去率、過酸化水素添加量との間に相関があることを見出し、過酸化水素添加量を最適に制御できる関係を見つけて、本発明を完成させた。すなわち、本発明の水処理方法は、被処理水に含まれる有機物を分解処理する水処理方法であって、被処理水に過酸化水素を添加する過酸化水素添加段階と、過酸化水素を添加された被処理水に対し紫外線を照射する紫外線照射段階と、紫外線照射段階からの出口水の溶存酸素濃度を測定する段階と、を有し、測定された溶存酸素濃度に基づいて過酸化水素添加段階における過酸化水素の添加量を制御する。
本発明の水処理装置は、被処理水に含まれる有機物を分解処理する水処理装置であって、被処理水に過酸化水素を添加する過酸化水素添加装置と、過酸化水素が添加された被処理水に対し紫外線を照射する紫外線照射装置と、紫外線照射装置の出口水の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素測定手段と、溶存酸素測定手段で測定された溶存酸素濃度に基づいて過酸化水素添加装置における過酸化水素の添加量を制御する制御手段と、を有する。
本発明によれば、被処理水中の有機物の分解効率が向上して高いＴＯＣ除去率を達成することができ、それにより装置の小型化とランニングコストの低減とを実現することができる。
次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明に基づく水処理装置の基本的な構成を示している。図１に示す水処理装置は、被処理水に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加する過酸化水素添加装置２０と、過酸化水素添加装置２０の出口に接続され、過酸化水素が添加された被処理水に対し紫外線を照射する紫外線照射装置３０と、紫外線照射装置３０の出口水の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素測定手段である溶存酸素計（ＤＯ計）４１と、ＤＯ計４１で測定された溶存酸素濃度に基づいて被処理水へのＨ2Ｏ2の添加量を制御する制御手段である制御装置４０と、を備えている。過酸化水素添加装置２０は、Ｈ2Ｏ2を貯える貯槽２１と、貯槽２１の出口に接続したパルス制御型のポンプ２２と、を備えており、制御装置４０からの信号によってポンプ２２のパルスが制御され、Ｈ2Ｏ2が被処理水に混合されるようになっている。制御装置４０は、ＤＯ計４１から溶存酸素の測定結果を受け取っており、それに基づいて、過酸化水素添加装置２０内のポンプ２２のパルスを制御する信号を発信し、過酸化水素添加装置２０に出力する。
後述する実施例に示すように、本発明者らは、Ｈ2Ｏ2を添加した被処理水に対して紫外線酸化処理を行う場合に、被処理水における溶存酸素濃度がＴＯＣ除去率に影響を及ぼすこと、および、紫外線酸化処理後の溶存酸素濃度とＴＯＣ除去率、Ｈ2Ｏ2の添加量との間に相関があることを見出している。特に、Ｈ2Ｏ2を添加するがその添加量が少ないときはＨ2Ｏ2の添加量によらず紫外線酸化処理後の溶存酸素濃度も小さいままであること、および、Ｈ2Ｏ2の添加量を増やしたときに紫外線酸化処理後の溶存酸素濃度がある値を超えるような場合には、必ずしもＴＯＣ除去率が向上しないことを見出した。そこで、制御装置４０は、紫外線照射装置３０の出口水における溶存酸素濃度が例えば０．１ｍｇ／Ｌを超えない範囲でＨ2Ｏ2を被処理水に添加するように過酸化水素添加装置２０を制御することが好ましい。
紫外線照射装置３０としては、波長が１８５ｎｍ以下である成分を含む紫外線を照射して紫外線酸化処理を行う紫外線酸化装置を用いることが好ましい。図１に示す水処理装置では、紫外線照射装置３０からの出口水が、この水処理装置によって処理されて外部に供給される水ということになる。
Ｈ2Ｏ2を添加して紫外線照射処理を行う従来の水処理装置では、紫外線照射処理のための紫外線照射装置として、波長２５４ｎｍの紫外線を発する殺菌ランプや高圧水銀ランプが一般的に使用されている。また上述した特許文献２に記載されたシステムは、循環精製処理により超純水を製造するシステムであって、波長１８５ｎｍの成分を含む紫外線を発生する低圧紫外線酸化装置を使用し、被処理水にＨ2Ｏ2を加えて紫外線酸化処理を行うものである。波長１８５ｎｍの紫外線は一般に低圧水銀ランプによって発生するが、低圧水銀ランプは、同時に波長２５４ｎｍの紫外線も発生する。その割合は、強度比でおよそ１：９であり、波長２５４ｎｍの成分の方が強度が大きい。波長１８５ｎｍの紫外線は低強度ではあるものの有機物を直接分解することができるという利点を有する。一方、波長２５４ｎｍの紫外線は、Ｈ2Ｏ2と反応してヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）を生成することで有機物を分解する。本発明に基づく水処理装置において用いられる紫外線照射装置には、紫外線源として、例えば、波長１８５ｎｍと波長２５４ｎｍの両方の紫外線を発生する水銀ランプが用いられるが、それ以外の紫外線源、例えば、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）を用いることも可能である。
ところで、被処理水の溶存酸素濃度が高い場合、紫外線照射装置３０の出口水における溶存酸素濃度を例えば０．１ｍｇ／Ｌ以下にしようとすると、有機物の分解に必要な十分な量のＨ2Ｏ2を添加できず、結果として、ＴＯＣ除去率が向上しないことがある。そのようなときは、過酸化水素添加装置２０の前段に、被処理水の溶存酸素濃度を低減する脱酸素装置を設けることが好ましい。図２に示した水処理装置は、図１に示した水処理装置において、紫外線酸化処理を行う紫外線照射装置３０として、波長１８５ｎｍの成分を含む紫外線を発生する紫外線酸化装置３１を使用し、過酸化水素添加装置２０の前段に脱酸素装置１０を設けたものである。脱酸素装置１０としては、水に溶存する酸素（Ｏ2）を除去できるものであれば任意のものを用いることができるが、例えば、真空脱気装置、膜脱気装置および窒素脱気装置のいずれかを用いることができる。真空脱気装置、膜脱気装置および窒素脱気装置は、水中の溶存酸素濃度を低減すると同時に揮発性有機物や炭酸などを気相中に除去し、これらの水中の濃度を低減することができる点で好ましい。その他の脱酸素装置として、水素（Ｈ2）を添加した上でパラジウム（Ｐｄ）触媒によって酸素を水素と反応させて水とすることにより酸素を除去するものを用いることもできる。
水中の溶存酸素濃度は、大気圧下で飽和したときに７〜８ｍｇ／Ｌ程度である。溶存酸素濃度が低い超純水であっても、大気に曝されると直ちに酸素が溶け込み、溶存酸素濃度が上昇する。したがって、一般に、各種の工程から排出される排水中の溶存酸素濃度は１ｍｇ／Ｌを超え、多くの場合、大気圧下での飽和量に近い値となる。本発明者らの知見によれば、溶存酸素濃度が１ｍｇ／Ｌを超えると、Ｈ2Ｏ2を添加して紫外線酸化処理を行っても、必ずしもＴＯＣ除去率の向上が見られなかった。そこで本発明に基づく水処理装置では、脱酸素装置１０を設ける場合には、脱酸素装置１０の出口水の溶存酸素濃度が１ｍｇ／Ｌ以下となるようにすることが好ましい。溶存酸素は紫外線を吸収するため、溶存酸素濃度が高い場合には、本来は有機物の分解反応に利用されるはずの紫外線量が減少し、有機物分解が進行しにくくなる。その一方で、溶存酸素をある程度除去することにより、紫外線が吸収されることの影響を少なくすることができる。その結果、紫外線が効率的に有機物と反応してＴＯＣ除去率が向上する。また紫外線とＨ2Ｏ2が効率的に反応し、ヒドロキシルラジカルが生成することで、ヒドロキシルラジカルが有機物と反応してＴＯＣ除去率が向上する。したがって、脱酸素装置１０の出口水の溶存酸素濃度を１ｍｇ／Ｌ以下とすることによって、目安としては、大気圧下での飽和量の１／１０以下とすることによって、本発明の効果がより顕著に発揮されることとなる。より好ましくは、脱酸素装置１０の出口水の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以下とする。極低濃度、例えばμｇ／Ｌまで溶存酸素を低減してもよいが、μｇ／Ｌのオーダーまで高度に脱酸素処理を行ったとしても、得られるＴＯＣ除去性能に大きな差異は生じない。脱酸素処理に要するコストとＴＯＣ除去率とからなる費用対効果を考慮すると、脱酸素装置１０の出口水の溶存酸素濃度を０．０５ｍｇ／Ｌ以上１ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
図３は、本発明に基づく水処理装置の別の構成例を示している。本発明に基づく水処理装置は、紫外線酸化処理によって被処理水中のＴＯＣ成分を分解しＴＯＣを除去するものであるが、被処理水中のＴＯＣ濃度が高い場合には、紫外線酸化処理の負荷が大きくなりすぎるので、紫外線酸化処理を行う前に、具体的にはＨ2Ｏ2を添加する前に、被処理水のＴＯＣを低減することが好ましい。図３に示した水処理装置は、図２に示す水処理装置において、脱酸素装置１０の前段に逆浸透膜装置１５を設けたものである。被処理水はまず逆浸透膜装置１５に供給されてそこでＴＯＣが低減され、その後、脱酸素装置１０に供給される。その結果、図３に示される水処理装置では、紫外線酸化装置３１におけるＴＯＣ除去の負荷が軽減される。逆浸透膜装置１５として、逆浸透膜が多段に設置された多段処理装置を用いることが好ましい。多段に設けられた逆浸透膜を用いることにより、さらにＴＯＣを排除して、紫外線酸化処理の負荷を低減することができる。
逆浸透膜装置１５に設けられる逆浸透膜としては、ＴＯＣ除去能力が高い、例えば海水の淡水化などの用いられるような高阻止率の逆浸透膜を用いることが好ましい。具体的には、有効圧力１ＭＰａあたりの透過流束が０．５ｍ3／ｍ2／ｄ以下であることを特徴するものである。本発明に基づく水処理装置において使用することができる逆浸透膜としては、例えば、ＳＷＣシリーズ（Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ社製）、ＴＭ８００シリーズ（東レ社製）、ＳＷ３０シリーズ（ＤＯＷ社製）、ＨＲ−ＲＯシリーズ（栗田工業社製）などが挙げられる。より具体的には、ＳＷＣ５ＭＡＸ（有効圧力１ＭＰａあたりの透過流束（以下同じ）０．３２ｍ3／ｍ2／ｄ）（Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ社製）、ＳＷＣ６ＭＡＸ（０．４３ｍ3／ｍ2／ｄ社製）（Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ社製）、ＳＷ３０ＵＬＥ（０．３９ｍ3／ｍ2／ｄ）（ＤＯＷ社製）、ＳＷ３０ＨＲＬＥ（０．２５ｍ3／ｍ2／ｄ）（ＤＯＷ社製）、ＴＭ８２０Ｖ（０．３２ｍ3／ｍ2／ｄ）（東レ社製）、ＴＭ８２０Ｋ（０．２０ｍ3／ｍ2／ｄ）（東レ社製）、ＨＲ−ＲＯ（０．３６ｍ3／ｍ2／ｄ）（栗田工業社製）などを用いることができる。
なお、透過流束は、透過水量を膜面積で割ったものである。「有効圧力」とは、ＪＩＳ Ｋ３８０２：２０１５「膜用語」に記載の、平均操作圧から浸透圧差および二次側圧を差し引いた、膜に働く有効な圧である。なお、平均操作圧は、膜の一次側における膜供給水の圧力（運転圧力）と濃縮水の圧力（濃縮水出口圧力）の平均値で、以下の式により表される。
平均操作圧＝（運転圧力＋濃縮水出口圧力）／２
有効圧力１ＭＰａあたりの透過流束は、膜メーカーのカタログに記載の情報、例えば、透過水量、膜面積、評価時の回収率、ＮａＣｌ濃度等から計算することができる。また、１つまたは複数の圧力容器に同一の透過流束である膜が複数本装填されている場合、圧力容器の平均操作圧／２次側圧力、原水水質、透過水量、膜本数等の情報より、装填された膜の透過流束を計算することができる。
有効圧力１ＭＰａあたりの透過流束は、膜メーカーのカタログに記載の情報、例えば、透過水量、膜面積、評価時の回収率、ＮａＣｌ濃度等から計算することができる。また、１つまたは複数の圧力容器に同一の透過流束である膜が複数本装填されている場合、圧力容器の平均操作圧／２次側圧力、原水水質、透過水量、膜本数等の情報より、装填された膜の透過流束を計算することができる。
逆浸透膜の膜形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、環状型、平膜型、スパイラル型、中空糸型等が挙げられ、スパイラル型については、４インチ型、８インチ型、１６インチ型等のいずれでもあってもよい。
図３に示した水処理装置では、脱酸素装置１０の前段に逆浸透膜装置１５を設けているが、紫外線酸化処理の負荷を低減するための逆浸透膜装置１５の位置は、過酸化水素添加装置２０の入口側であればいずれであってもよい。したがって、図４に示すように、脱酸素装置１０と逆浸透膜装置１５の位置を入れ替え、被処理水がまず脱酸素装置１０に供給され、脱酸素装置１０の出口水が逆浸透膜装置１５を経て過酸化水素添加装置２０に供給されるようにしてもよい。さらに、脱酸素装置１０を設けない構成においても逆浸透膜装置１５を設けることは有効である。図５は、脱酸素装置１０を設けることなく過酸化水素添加装置２０の入口に逆浸透膜装置１５を接続し、逆浸透膜装置１５によりＴＯＣが低減された被処理水が過酸化水素添加装置２０に供給されるようにした水処理装置を示している。
本発明においては、紫外線照射装置の出口側に、紫外線酸化処理での分解生成物や被処理水に由来するイオン性不純物を除去するためのイオン交換装置を設けるようにしてもよい。図６に示す水処理装置では、図３に示す水処理装置に対し、さらに、紫外線酸化装置３１の出口水が供給されるイオン交換装置３５が設けられている。イオン交換装置３５からの出口水が、この水処理装置で処理されて外部に供給される水ということになる。
被処理水に含まれる有機物には、紫外線酸化処理を受ける前の段階からイオン性である物質も含まれるが、Ｈ2Ｏ2を添加して行う紫外線酸化処理によって、各種の有機酸や炭酸などのイオン性物質が生成する。イオン交換装置３５は、これらのイオン性物質を除去する。イオン交換装置３５は、例えば、イオン交換樹脂が充填されたイオン交換塔で構成される。紫外線酸化装置３１の出口水におけるイオン性不純物の濃度が大きい場合には、再生型のイオン交換装置を用いることが好ましい。紫外線酸化処理による反応生成物である有機酸や炭酸は水中では陰イオンの形態をとるので、イオン交換装置３５に用いられるイオン交換樹脂は、少なくとも陰イオン交換樹脂である。有機酸や炭酸は弱酸であるため、これらを確実に除去するために、陰イオン交換樹脂として強塩基性陰イオン交換樹脂を用いることが好ましい。さらに、イオン交換樹脂として、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂との混合樹脂を用いたり、イオン交換塔として、混合樹脂が充填された混床式イオン交換塔を用いることによって、高純度の処理水を得ることができる。
ところで、紫外線酸化装置３１の出口水に含まれる過剰なＨ2Ｏ2は、イオン交換装置３５内のイオン交換樹脂を酸化劣化させるおそれがある。そのため、イオン交換装置３５の前段でＨ2Ｏ2を除去することが好ましい。図７に示す水処理装置は、図６に示す水処理装置において、紫外線酸化装置３１とイオン交換装置３５との間に、水中のＨ2Ｏ2を分解する過酸化水素分解装置３７を設けたものである。紫外線酸化装置３１の出口水は、過酸化水素分解装置３７を通って過酸化水素が除去され、その後、イオン交換装置３５に供給される。過酸化水素分解装置３５は、例えば、活性炭が充填された分解塔である。低コストで効果的にＨ2Ｏ2を分解できるものとして、活性炭を用いることが好ましい。あるいは、過酸化水素分解装置３７において、パラジウム（Ｐｄ）触媒を用いてＨ2Ｏ2を分解するようにすることもできる。
以上、本発明に基づく水処理装置に種々の構成例を説明したが、これらの水処理装置は、例えば、ＴＯＣ濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上であり、溶存酸素濃度が１ｍｇ／Ｌを超える被処理水中の有機物を分解処理するために用いることできる。本発明によれば、後述する実施例から明らかになるように、ｍｇ／ＬのオーダーでＴＯＣを含む被処理水を高いＴＯＣ除去率で処理することができる。
本発明において被処理水は、例えば、工程排水に由来するものである。本発明の水処理方法は、工程排水、特に半導体製造工程など超純水を使用する工程から排出される排水を回収して処理するために用いられる。本発明の水処理方法によって処理された水は、超純水を生成するための原水として用いることができる。したがって、本発明の水処理方法は、超純水を使用する工程からの排水を回収して処理し、循環再利用のために超純水を生成するために使用することができる。
図８は、本発明に基づく水処理装置の応用例を示している。本発明に基づく水処理装置８１は、超純水を使用する工程である超純水使用プロセス８３から回収した回収水を被処理水とし、これを処理して有機物を低減した回収水を生成する。超純水使用プロセス８３で使用する超純水は、一次純水が供給される超純水製造装置８２によって製造されるが、水処理装置８１からの有機物を低減した回収水は、一次純水と混合されて超純水製造装置８２に供給される。図８に示すシステムでは、水処理装置８１を介して超純水の回収再利用が実現しており、超純水使用プロセス８３で消費されて回収できなかった超純水の分だけ一次純水を超純水製造装置８２に供給すればよいので、大幅な節水を実現することができる。
次に、本発明を完成させるために本発明者らが行った実験結果を説明することにより、本発明をさらに詳しく説明する。
［実験例１］
図７に示す構成の装置を組み立てた。この装置は、純水に対して膜脱気による脱酸素処理を行ったのちに、イソプロピルアルコール（ＣＨ3ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ3；ＩＰＡ）を添加し、さらにＨ2Ｏ2を添加し、ＩＰＡとＨ2Ｏ2が添加された水に対して紫外線酸化処理を行うようにしたものである。ここで用いる純水の水質は、抵抗率が１ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが３μｇ／Ｌ以下、溶存酸素濃度が７．８ｍｇ／Ｌ、Ｈ2Ｏ2濃度が１μｇ／Ｌ以下であった。この装置は、ＩＰＡを有機物（ＴＯＣ成分）として含む純水を被処理水として、この被処理水に含まれる有機物を分解処理する装置であり、ＩＰＡを添加する前の膜脱気による脱酸素処理は被処理水の溶存酸素濃度を低減するための処理であると言える。膜脱気によっては水中のＩＰＡは一般に除去されないことを考えれば、図９に示す装置により、ＩＰＡを含む被処理水を脱酸素処理に供給して脱酸素処理を行い、その後Ｈ2Ｏ2を添加して紫外線酸化処理を行う場合と同じ結果が得られることになる。
図７に示す構成の装置を組み立てた。この装置は、純水に対して膜脱気による脱酸素処理を行ったのちに、イソプロピルアルコール（ＣＨ3ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ3；ＩＰＡ）を添加し、さらにＨ2Ｏ2を添加し、ＩＰＡとＨ2Ｏ2が添加された水に対して紫外線酸化処理を行うようにしたものである。ここで用いる純水の水質は、抵抗率が１ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣが３μｇ／Ｌ以下、溶存酸素濃度が７．８ｍｇ／Ｌ、Ｈ2Ｏ2濃度が１μｇ／Ｌ以下であった。この装置は、ＩＰＡを有機物（ＴＯＣ成分）として含む純水を被処理水として、この被処理水に含まれる有機物を分解処理する装置であり、ＩＰＡを添加する前の膜脱気による脱酸素処理は被処理水の溶存酸素濃度を低減するための処理であると言える。膜脱気によっては水中のＩＰＡは一般に除去されないことを考えれば、図９に示す装置により、ＩＰＡを含む被処理水を脱酸素処理に供給して脱酸素処理を行い、その後Ｈ2Ｏ2を添加して紫外線酸化処理を行う場合と同じ結果が得られることになる。
図７に示す装置において、純水は脱酸素装置である膜脱気モジュール１１に供給される。膜脱気モジュール１１としてはセルガード製「リキセルＧ２８４」を用い、膜脱気モジュール１１の気相側をポンプ１２で減圧にして、溶存酸素濃度が所定濃度となるように脱気処理を施した。膜脱気モジュール１１を通過して溶存酸素濃度を低減した水に対し、貯槽５１およびポンプ５２を介して所定量のＩＰＡをＴＯＣ成分として添加した。これにより、溶存酸素濃度が低減された被処理水が生成したことになる。さらにこの被処理水に対し、貯槽２１およびポンプ２２を介し、所定量のＨ2Ｏ2を添加した。Ｈ2Ｏ2を添加された被処理水の一部を分岐して、その溶存酸素濃度およびＴＯＣ濃度をそれぞれ溶存酸素計（ＤＯ計）５６およびＴＯＣ計５７でオンライン測定した。ＤＯ計５６としてはＴＯＡエレクトロニクス社製ＤＯ−３０Ａを用い、ＴＯＣ計５７としてはシーバース社製のＳＩＥＶＥＲＳ９００型ＴＯＣ計を用いた。ＤＯ計５６での溶存酸素濃度は、膜脱気モジュール１１の出口水における溶存酸素濃度、すなわち紫外線酸化装置３１の入口での溶存酸素濃度となる。ＴＯＣ計５７でのＴＯＣ測定値ＴＯＣ０は、被処理水のＴＯＣ濃度となる。
Ｈ2Ｏ2が添加された被処理水のうち分岐しなかった方の水を紫外線酸化装置３１に供給した。紫外線酸化装置３１としては日本フォトサイエンス社製ＪＰＷ−２を使用し、紫外線酸化装置３１内には、紫外線ランプとして、波長２５４ｎｍの光と波長１８５ｎｍの光の両方を発生する低圧紫外線ランプ（日本フォトサイエンス社製の１６５Ｗの紫外線ランプＡＺ−９０００Ｗ）を４本配置した。紫外線酸化装置３１の出口水の溶存酸素濃度をＤＯ計４１で測定するとともに、紫外線酸化装置３１の出口水の一部を分岐し、イオン交換装置３５に通水し、イオン交換装置３５からの出口水すなわちこの水処理装置における処理水のＴＯＣ濃度ＴＯＣ１をＴＯＣ計５８によって測定した。ＤＯ計４１としては、ＴＯＡエレクトロニクス社製ＤＯ−３０Ａを用い、ＴＯＣ計５８としては、シーバース社製のＳＩＥＶＥＲＳ９００型ＴＯＣ計を用いた。
イオン交換装置３５としては、混床式イオン交換装置を用いた。混床式イオン交換装置は、アクリル樹脂製の円筒容器（内径２５ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）を有し、この容器内に混床のイオン交換樹脂（ＥＧ−５Ａ：オルガノ社製）を３００ｍＬ（層高約６００ｍｍ）で充填したものである。
この水処理装置におけるＴＯＣ除去率を以下の計算式により定義する：
ＴＯＣ除去率（％）＝（（ＴＯＣ０−ＴＯＣ１）／ＴＯＣ０）×１００
上述のように、ＴＯＣ０は、被処理水のＴＯＣ濃度、すなわちＴＯＣ計５７で測定されたＴＯＣ濃度であり、ＴＯＣ１は、イオン交換装置３５からの処理水のＴＯＣ濃度、すなわちＴＯＣ計５８によって測定されたＴＯＣ濃度である。
ＴＯＣ除去率（％）＝（（ＴＯＣ０−ＴＯＣ１）／ＴＯＣ０）×１００
上述のように、ＴＯＣ０は、被処理水のＴＯＣ濃度、すなわちＴＯＣ計５７で測定されたＴＯＣ濃度であり、ＴＯＣ１は、イオン交換装置３５からの処理水のＴＯＣ濃度、すなわちＴＯＣ計５８によって測定されたＴＯＣ濃度である。
膜脱気モジュール１１によって紫外線酸化装置３１の入口の溶存酸素濃度を５０μｇ／Ｌとなるように調整し、ＩＰＡの添加量を調整して被処理水のＴＯＣ濃度（紫外線酸化装置３１の入口でのＴＯＣ濃度）が５００μｇ／Ｌであるようにした、この状態で、Ｈ2Ｏ2の添加量を０ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌ、５．０ｍｇ／Ｌ、１０．０ｍｇ／Ｌに調整して、それぞれの場合について、ＴＯＣ除去率と紫外線酸化装置３１の出口での溶存酸素濃度（ＤＯ計４１での測られる溶存酸素濃度）とを測定した。結果を表１に示す。なお紫外線酸化装置３１への供給水量は８００Ｌ／時間であった。この結果から、Ｈ2Ｏ2を添加することでＴＯＣ除去率が向上すること、および、被処理液のＴＯＣ濃度および紫外線酸化装置３１の入口での溶存酸素濃度が一定であれば、Ｈ2Ｏ2を添加しすぎるとかえってＴＯＣ除去率が低下し紫外線酸化装置３１の出口での溶存酸素濃度が上昇することが分かった。このことから、紫外線酸化装置３１の出口での溶存酸素濃度を測定することによりＨ2Ｏ2の添加量を最適に制御できることが分かる。
またこれとは別に、膜脱気モジュール１１をバイパスすることにより溶存酸素濃度が７．８ｍｇ／Ｌとなるように調整し、Ｈ2Ｏ2の添加量を０ｍｇ／Ｌとして、ＴＯＣ除去率と紫外線酸化装置３１の出口での溶存酸素濃度とを測定した。その結果も表１に示す。この場合のＴＯＣ除去率が８２％であったことから、被処理水中の溶存酸素濃度を低減し、かつＨ2Ｏ2が添加された被処理水に紫外線を照射することで、ＴＯＣ除去率が向上することが分かった。
［実験例２］
被処理水のＴＯＣ濃度（紫外線酸化装置３１の入口でのＴＯＣ濃度）を１０００μｇ／Ｌとし、さらにＨ2Ｏ2添加量として２０．０ｍｇ／Ｌの場合を追加したこと以外は実験例１と同条件で実験を行った。結果を表２に示す。これらからも、被処理水中の溶存酸素濃度を低減し、Ｈ2Ｏ2を添加することでＴＯＣ除去率が向上する結果が得られた。
被処理水のＴＯＣ濃度（紫外線酸化装置３１の入口でのＴＯＣ濃度）を１０００μｇ／Ｌとし、さらにＨ2Ｏ2添加量として２０．０ｍｇ／Ｌの場合を追加したこと以外は実験例１と同条件で実験を行った。結果を表２に示す。これらからも、被処理水中の溶存酸素濃度を低減し、Ｈ2Ｏ2を添加することでＴＯＣ除去率が向上する結果が得られた。
またこれとは別に、膜脱気モジュール１１をバイパスすることにより溶存酸素濃度が７．８ｍｇ／Ｌとなるように調整し、Ｈ2Ｏ2の添加量を０ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌとして、ＴＯＣ除去率を測定した。これらの結果も表２に示す。膜脱気モジュール１１をバイパスすることは、溶存酸素濃度を低減させずにほぼ大気圧下での飽和量のままとすることであるが、このように被処理液の溶存酸素濃度が高い場合には、Ｈ2Ｏ2を添加しても紫外線酸化処理におけるＴＯＣ除去率が向上しないことが分かった。
［実験例３］
紫外線酸化装置３１の入口での溶存酸素濃度を５００μｇ／Ｌ、Ｈ2Ｏ2添加量を０ｍｇ／Ｌ、１．５ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌ、５．０ｍｇ／Ｌとした以外は、実験例１と同様の条件で実験を行った。結果を表３に示す。
紫外線酸化装置３１の入口での溶存酸素濃度を５００μｇ／Ｌ、Ｈ2Ｏ2添加量を０ｍｇ／Ｌ、１．５ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌ、５．０ｍｇ／Ｌとした以外は、実験例１と同様の条件で実験を行った。結果を表３に示す。
［実験例４］
紫外線酸化装置３１の入口での溶存酸素濃度を１０００μｇ／Ｌ、Ｈ2Ｏ2添加量を０ｍｇ／Ｌ、１．５ｍｇ／Ｌ、２．０ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌとした以外は、実験例１と同様の条件で実験を行った。結果を表４に示す。
紫外線酸化装置３１の入口での溶存酸素濃度を１０００μｇ／Ｌ、Ｈ2Ｏ2添加量を０ｍｇ／Ｌ、１．５ｍｇ／Ｌ、２．０ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌとした以外は、実験例１と同様の条件で実験を行った。結果を表４に示す。
［実験例５］
膜脱気モジュール１１によって紫外線酸化装置３１の入口の溶存酸素濃度を５０μｇ／Ｌとなるように調整し、ＩＰＡの添加量を調整して被処理水のＴＯＣ濃度（紫外線酸化装置３１の入口でのＴＯＣ濃度）が１００μｇ／Ｌとなるようにした。この状態で、Ｈ2Ｏ2の添加量を０ｍｇ／Ｌ、０．２ｍｇ／Ｌ、０．４ｍｇ／Ｌに調整して、それぞれの場合についてＴＯＣ除去率を測定した。紫外線酸化装置３１への供給水量は２０００Ｌ／時間であった。なおそれ以外については実験例１と同様の条件で実験を行った。結果を表５に示す。
膜脱気モジュール１１によって紫外線酸化装置３１の入口の溶存酸素濃度を５０μｇ／Ｌとなるように調整し、ＩＰＡの添加量を調整して被処理水のＴＯＣ濃度（紫外線酸化装置３１の入口でのＴＯＣ濃度）が１００μｇ／Ｌとなるようにした。この状態で、Ｈ2Ｏ2の添加量を０ｍｇ／Ｌ、０．２ｍｇ／Ｌ、０．４ｍｇ／Ｌに調整して、それぞれの場合についてＴＯＣ除去率を測定した。紫外線酸化装置３１への供給水量は２０００Ｌ／時間であった。なおそれ以外については実験例１と同様の条件で実験を行った。結果を表５に示す。
１０ 脱酸素装置
１５ 逆浸透膜装置
２０ 過酸化水素添加装置
３０ 紫外線照射装置
３１ 紫外線酸化装置
４０ 制御装置
４１，５６ 溶存酸素（ＤＯ）計
１５ 逆浸透膜装置
２０ 過酸化水素添加装置
３０ 紫外線照射装置
３１ 紫外線酸化装置
４０ 制御装置
４１，５６ 溶存酸素（ＤＯ）計
Claims (14)
- 被処理水に含まれる有機物を分解処理する水処理方法であって、
前記被処理水に過酸化水素を添加する過酸化水素添加段階と、
過酸化水素を添加された前記被処理水に対し紫外線を照射する紫外線照射段階と、
前記紫外線照射段階からの出口水の溶存酸素濃度を測定する段階と、
を有し、前記測定された溶存酸素濃度に基づいて前記過酸化水素添加段階における過酸化水素の添加量を制御する水処理方法。 - 前記紫外線照射段階からの出口水の溶存酸素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下となるように前記過酸化水素の添加量を制御する、請求項１に記載の水処理方法。
- 前記紫外線照射段階において、波長が１８５ｎｍ以下である成分を含む紫外線を照射する、請求項１または２に記載の水処理方法。
- 前記過酸化水素添加段階の前に、前記被処理水に含まれる有機物を逆浸透処理によって低減する段階をさらに有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水処理方法。
- 前記逆浸透処理で用いる逆浸透膜は、有効圧力１ＭＰａあたりの透過流束が０．５ｍ3／ｍ2／ｄ以下である、請求項４に記載の水処理方法。
- 前記水処理方法による処理が行われる前の前記被処理水は、全有機炭素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上であり、溶存酸素濃度が１ｍｇ／Ｌを超える、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水処理方法。
- 前記被処理水が工程排水に由来する、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水処理方法。
- 前記工程排水は超純水を使用する工程からの排出される水であり、前記水処理方法により処理された水が、前記工程で使用する超純水を生成するための原水として用いられる、請求項７に記載の水処理方法。
- 被処理水に含まれる有機物を分解処理する水処理装置であって、
前記被処理水に過酸化水素を添加する過酸化水素添加装置と、
前記過酸化水素が添加された被処理水に対し紫外線を照射する紫外線照射装置と、
前記紫外線照射装置の出口水の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素測定手段と、
前記溶存酸素測定手段で測定された溶存酸素濃度に基づいて前記過酸化水素添加装置における過酸化水素の添加量を制御する制御手段と、
を有する水処理装置。 - 前記制御手段は、前記紫外線照射段階からの出口水の溶存酸素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下となるように前記過酸化水素の添加量を制御する、請求項９に記載の水処理装置。
- 前記紫外線照射装置は、波長が１８５ｎｍ以下である成分を含む紫外線を照射する紫外線酸化装置である、請求項９または１０に記載の水処理装置。
- 逆浸透膜を有し前記被処理水に含まれる有機物を低減する逆浸透膜装置を前記過酸化水素添加装置の入口側に備える、請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の水処理装置。
- 前記逆浸透膜は、有効圧力１ＭＰａあたりの透過流束が０．５ｍ3／ｍ2／ｄ以下である、請求項１２に記載の水処理装置。
- 前記水処理装置に供給される前記被処理水は、全有機炭素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上であり、溶存酸素濃度が１ｍｇ／Ｌを超える請求項９乃至１３のいずれか１項に記載の水処理装置。
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