JP2019107631A

JP2019107631A - 紫外線酸化処理方法

Info

Publication number: JP2019107631A
Application number: JP2017244013A
Authority: JP
Inventors: 康晴港; Yasuharu Minato
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2019-07-04

Abstract

【課題】サブシステムに設置された紫外線酸化装置によってＴＯＣを分解する方法において、ＴＯＣを十分に分解すると共に過酸化水素生成量を少なくすることができる紫外線酸化処理方法を提供する。【解決手段】超純水製造用サブシステムに設置された紫外線酸化装置に被処理水を通水し、ＴＯＣを分解する紫外線酸化処理方法において、該紫外線酸化装置への給水中のＨ２濃度を０．５ｐｐｂ以上とすることを特徴とする紫外線酸化処理方法。好ましくは、前記紫外線酸化装置に供給される被処理水中のＯ２濃度が３０ｐｐｂ以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、超純水製造用サブシステムに設置された紫外線酸化装置（ＵＶ装置）に被処理水を通水し、ＴＯＣを分解する紫外線酸化処理方法に係り、特に過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の生成量を少なくすることができる紫外線酸化処理方法に関する。

半導体・電子材料洗浄用の超純水製造装置は、通常、前処理システム、一次純水システム、サブシステム等から構成されている。各システムはそれぞれ濁質、塩類、ＴＯＣなど様々な不純物を除去する装置で成り立っている。

図４は超純水製造装置の一例を示すフロー図である。図示の通り、超純水は、前処理装置１０、一次純水製造装置１１、二次純水製造装置（サブシステム）１２から構成される超純水製造設備で原水（工業用水、市水、井水等）を処理することにより製造される。

凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置などよりなる前処理装置１０は、原水中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。また、この過程では高分子系有機物、疎水性有機物などの除去も可能である。

逆浸透膜分離装置、脱気装置及びイオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）を備える一次純水製造装置１１では、原水中のイオンや有機成分の除去を行う。なお、逆浸透膜分離装置では、塩類を除去すると共に、イオン性、コロイド性のＴＯＣを除去する。イオン交換装置では、塩類を除去すると共にイオン交換樹脂によって吸着又はイオン交換されるＴＯＣ成分の除去を行う。脱気装置では無機系炭素（ＩＣ）、溶存酸素の除去を行う。

一次純水製造装置１１からの一次純水は、サブシステム１２において、タンク１４からポンプ１５により熱交換器１６に通水され、次いで紫外線（ＵＶ）照射装置（図４では低圧ＵＶ酸化装置）１７、イオン交換装置１８及び限外濾過（ＵＦ）膜分離装置１９で処理されて、超純水が製造される。低圧ＵＶ酸化装置１７では、ＵＶランプより照射される１８５ｎｍのＵＶによりＴＯＣを有機酸、さらにはＣＯ_２まで分解する。分解により生成した有機物及びＣＯ_２は後段のイオン交換装置（通常は混床式イオン交換装置）１８で除去される。ＵＦ膜分離装置１９では微粒子が除去され、イオン交換装置１８から流出するイオン交換樹脂の破片等も除去される。

このようにして得られた超純水は、配管２０よりユースポイント２１に送給され、余剰の超純水が配管２２よりタンク１４に戻される。

紫外線酸化装置１７での紫外線照射による酸化処理により、水中の有機物（ＴＯＣ成分）が分解して有機酸及び炭酸が生じる。この紫外線酸化装置におけるＴＯＣ成分の酸化分解機構は、水を酸化分解してＯＨラジカルを生成させ、このＯＨラジカルによりＴＯＣ成分を酸化分解するものであり、サブシステム１２の紫外線酸化装置１７においても、紫外線照射量は水中のＴＯＣを十分に酸化分解できるような過剰照射とされている。

このように紫外線照射量が多い場合、水の分解で生成したＯＨラジカルが過剰となるため、余剰のＯＨラジカルが会合することにより過酸化水素が生成する。生成した過酸化水素は、後段の混床式イオン交換装置のイオン交換樹脂と接触すると分解されるが、その際、イオン交換樹脂を劣化させる。また、イオン交換樹脂の分解で新たにイオン交換樹脂由来のＴＯＣ成分が生成し、得られる超純水の水質が低下する。また、混床式イオン交換装置に通水後もなお残留する過酸化水素は、混床式イオン交換装置の後段の脱気装置やＵＦ膜を劣化させる。

特開２００７−１８５５８７号公報特開２０１５−９３２２６号公報

本発明は、サブシステムに設置された紫外線酸化装置によってＴＯＣを分解する方法において、ＴＯＣを十分に分解すると共に過酸化水素生成量を少なくすることができる紫外線酸化処理方法を提供することを目的とする。

本発明の紫外線酸化処理方法は、超純水製造用サブシステムに設置された紫外線酸化装置に被処理水を通水し、ＴＯＣを分解する紫外線酸化処理方法において、該紫外線酸化装置への給水中のＨ_２濃度を０．５ｐｐｂ以上とすることを特徴とする。

本発明の一態様では、前記紫外線酸化装置への給水中のＨ_２濃度を０．５〜４ｐｐｂとする。

本発明の一態様では、前記紫外線酸化装置に供給される被処理水中のＯ_２濃度が３０ｐｐｂ以下である。

本発明では、紫外線酸化装置への給水中のＨ_２濃度を０．５ｐｐｂ以上とすることにより、ＴＯＣを十分に分解すると共に過酸化水素生成量を少なくすることができる。

本発明では、紫外線酸化装置への給水中のＯ_２濃度を３０ｐｐｂ以下とすることにより、過酸化水素生成量を少なくすることができる。

実施の形態に係る純水製造方法を示すブロック図である。実施例及び比較例の結果を示すグラフである。実施の形態に係る純水製造方法を示すブロック図である。実施例及び比較例の結果を示すグラフである。実施例及び比較例の結果を示すグラフである。超純水製造装置のブロック図である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明では、超純水製造装置のサブシステムにおいて、被処理水を紫外線酸化装置で処理する。この被処理水としては、一次純水製造装置からの一次純水が好適である。一次純水製造装置からの一次純水の水質は、通常
電気比抵抗；１８ＭΩ・ｃｍ以上
金属イオン濃度：５ｎｇ／Ｌ以下
残留イオン濃度：１０ｎｇ／Ｌ以下
微粒子数：１ｍＬ中に０．１μｍ以上の微粒子５個以下
である。

この一次純水などの被処理水中の無機炭酸イオン濃度は１ｐｐｂ未満であることが好ましい。被処理水中の無機炭酸イオン濃度が１ｐｐｂ以上の場合には、脱炭酸塔、アニオン交換装置、真空脱気装置、脱気膜装置などの脱炭酸装置を単独で、あるいは組合せることによって脱炭酸処理して無機炭酸濃度を１ｐｐｂ未満とすることが好ましい。

一次純水などの被処理水中のＴＯＣ濃度が５ｐｐｂ以下である場合には、被処理水をそのまま紫外線酸化装置に供給する。被処理水中のＴＯＣ濃度が５ｐｐｂ超の場合には、ＴＯＣ低減手段によってＴＯＣ濃度を５ｐｐｂ以下好ましくは３ｐｐｂ以下とする。ＴＯＣ低減手段としては、イオン（主にアニオン）交換装置による有機物吸着装置などを用いることができる。

紫外線酸化装置での紫外線酸化処理によりＴＯＣ成分は酸化分解され、有機酸及び炭酸が生成すると共に、過酸化水素が生じる。本発明では、紫外線酸化装置への給水中のＨ_２濃度を０．５ｐｐｂ（μｇ／Ｌ）以上、好ましくは０．５〜４ｐｐｂ特に好ましくは１〜２ｐｐｂとする。これにより、後述の実施例で示される通り、紫外線酸化装置におけるＵＶ照射量を通常範囲（ＴＯＣを十分に分解できる照射量）としても、処理水中の過酸化水素濃度が低くなる。このように過酸化水素生成量が減少する理由は以下のように推察される。すなわち、紫外線を水に照射すると式（１）の反応が生じる。紫外線酸化装置への給水中のＨ_２濃度が上昇すると、式（１）の反応が進行しにくくなり、その結果として過酸化水素の生成量が減少するものと推察される。
２Ｈ_２Ｏ（ＵＶ照射）→Ｈ_２Ｏ_２＋Ｈ_２ …（１）

紫外線酸化装置給水中のＨ_２濃度を上記範囲とするには、超純水にＨ_２ガスを溶解させ、このＨ_２溶解水を給水に添加するのが好ましいが、給水に直接にＨ_２ガスを気体溶解膜等によって溶解させてもよい。

また、本発明では、紫外線酸化装置への給水中のＯ_２を３０ｐｐｂ以下、特に１０ｐｐｂ以下とすることにより、紫外線酸化装置処理水中の過酸化水素濃度が低くなる。この理由については、式（２）の反応が、Ｏ_２濃度を低くすることで、抑制されるためであると推察される。
Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ（ＵＶ照射）→２Ｈ_２Ｏ_２ …（２）

紫外線酸化装置給水中のＯ_２濃度を低下させるには、脱気膜装置などの脱気装置を用いるのが好ましい。

［実施例１］
図１に示すように、超純水（ＤＯ（溶存酸素）：１２〜１３ｐｐｂ、Ｈ_２Ｏ_２＜１ｐｐｂ、ＤＨ（溶存水素）＜０．５ｐｐｂ）にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）をＴＯＣが１〜２ｐｐｂ（平均１．５ｐｐｂ）となるように添加した後、脱気膜装置で脱気し、ＤＯ＜１ｐｐｂ、ＤＨ＜０．２ｐｐｂ、Ｈ_２Ｏ_２＜１ｐｐｂの脱気水とした。この脱気水に対し、超純水にＨ_２ガスを気体溶解モジュールで溶解させたＨ_２濃度約１ｐｐｍの水素溶解水を添加し、紫外線酸化装置給水中のＨ_２濃度を１〜１０ｐｐｂとした（比較例では水素溶解水を添加しなかった。）。

この給水をＵＶ酸化器（ＪＰＷ社製ＡＵＶ−８００ＴＯＣ−ＳＰ）に３ｍ^３／ｈｒにて通水し、ＵＶを０．２０８ｋＷ／ｍ^３にて照射した。ＵＶ処理水中のＨ_２Ｏ_２濃度を比色法により測定し、ＴＯＣ濃度をＡｎａｔｅｌ社製Ａｎａｔｅｌ−ＸＰを用いて測定した。ＵＶ給水中のＨ_２濃度と処理水中のＨ_２Ｏ_２濃度及びＴＯＣ濃度低下量（△ＴＯＣ＝［給水ＴＯＣ濃度］−［処理水ＴＯＣ濃度］）との関係を図２に示す。

図２の通り、給水中のＨ_２濃度が０．５ｐｐｂ以上、特に１ｐｐｂ以上、とりわけ２ｐｐｂ以上であると、処理水中のＨ_２Ｏ_２濃度が十分に低くなることが認められる。また、給水中のＨ_２濃度が１０ｐｐｂを超えると、ΔＴＯＣが小さくなる傾向が見られるので、給水中のＨ_２濃度は１０ｐｐｂ以下特に８ｐｐｂ以下とりわけ６ｐｐｂ以下が好ましいことが認められた。

［実施例２］
図３の通り、図１の試験装置において、気体溶解モジュールに空気を供給し、空気溶解超純水を脱炭酸塔で脱炭酸処理することにより、Ｏ_２濃度が約８ｐｐｂの酸素溶解水を調製し、この酸素溶解水をＵＶ給水に添加するようにした。

その他の条件は実施例１と同様にしてＵＶ処理を行った。給水中のＯ_２濃度とＵＶ処理水中のＨ_２Ｏ_２濃度及びΔＴＯＣとの関係を図４，５に示す。

図４の通り、給水中のＯ_２濃度が３０ｐｐｂ以下特に２０ｐｐｂ以下であると、処理水中のＨ_２Ｏ_２濃度が低くなることが認められる。

また、図５より、給水中のＯ_２濃度が３０ｐｐｂ以下であると、ΔＴＯＣが高くなることが認められる。

１２サブシステム
１７低圧ＵＶ酸化装置

Claims

超純水製造用サブシステムに設置された紫外線酸化装置に被処理水を通水し、ＴＯＣを分解する紫外線酸化処理方法において、
該紫外線酸化装置への給水中のＨ_２濃度を０．５ｐｐｂ以上とすることを特徴とする紫外線酸化処理方法。
前記紫外線酸化装置への給水中のＨ_２濃度を０．５〜４ｐｐｂとすることを特徴とする紫外線酸化処理方法。
前記紫外線酸化装置に供給される被処理水中のＯ_２濃度が３０ｐｐｂ以下であることを特徴とする紫外線酸化処理方法。