JPH104074A

JPH104074A - 基板又は膜の洗浄方法及び半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JPH104074A
Application number: JP5943997A
Authority: JP
Inventors: Yuka Hayami; 由香早見; Yoshinori Suzuki; 美紀鈴木; Yoshiko Okui; 芳子奥井
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1996-03-25
Filing date: 1997-03-13
Publication date: 1998-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】薬液を使用して基板又は膜の表面を洗浄する方
法に関し、酸化膜の成長を抑制し、しかも薬品の気化を
抑制しながら薬品処理を行うこと。【解決手段】溶存気体あるいは溶存酸素が予め低減され
た純水によって洗浄用薬剤を希釈した洗浄溶液を用意
し、前記洗浄溶液によって半導体、ガラスなどの基板１
又は膜を洗浄することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板又は膜の洗浄
方法及び半導体装置の製造方法に関し、より詳しくは、
薬液を使用して基板又は膜の表面を洗浄する方法と、そ
の洗浄方法を適用する半導体装置の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコン、ゲルマニウム、化合物半導体
などの半導体ウェハは、半導体素子の基板として使用さ
れている。半導体ウェハに半導体素子を作り込む場合に
は、その前処理として半導体ウェハの表面に付着した種
々の汚染物質を除去する必要がある。また、半導体素子
形成時のフォトレジストリソグラフィーに用いられるレ
ジストの汚染物質或いは空気中からの汚染物質が、半導
体基板、半導体膜又は絶縁膜中に取り込まれることがあ
り、素子特性の均一化や歩留りの向上のためにはそのよ
うな汚染物質を除去する必要がある。

【０００３】汚染物質としては、例えばパーティクル状
のもの、金属元素、有機物があり、場合によっては自然
酸化膜も含まれる。そのような汚染物質を除去するため
に、純水によって希釈されたフッ酸のような薬液中に半
導体ウェハを浸漬して半導体ウェハを洗浄している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、薬剤によって
半導体膜や半導体基板の表面に形成された自然酸化膜を
除去したとしても、その後に行う水洗工程或いは次の薬
剤処理工程によって再び自然酸化膜が半導体膜表面や半
導体基板表面に形成されるおそれがある。また、何種類
もの高濃度の薬剤を高温で使用することにより、多大な
排気コストが計上され、さらに環境汚染をも引き起こす
原因となっている。例えば、半導体基板の表面洗浄のた
めに、塩酸、過酸化水素水、純水を混合した混合液を６
０℃〜８０℃の温度に加熱して使用しているが、気化し
た塩酸が大気を汚染する要因になる。

【０００５】本発明の目的は、酸化膜の成長を抑制し、
しかも薬剤の気化を抑制しながら薬品処理を行う基板又
は膜の洗浄方法及び半導体装置の製造方法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

（１）上記した課題は、図１、図６又は図９に例示する
ように、溶存気体あるいは溶存酸素が予め低減された純
水によって洗浄用薬剤を希釈した洗浄溶液を用意し、前
記洗浄溶液によって基板１を洗浄することを特徴とする
基板又は膜の洗浄方法によって解決する。

【０００７】その基板又は膜の洗浄方法において、前記
洗浄によって前記基板１上の酸化膜２を除去し、又は、
前記洗浄によって前記基板上の金属を除去することを特
徴とする。その基板又は膜の洗浄方法において、前記洗
浄溶液は、０．１wt％以上の濃度の塩酸を含み、常温か
それ以上の液温度を有することを特徴とする。

【０００８】その半導体基板又は膜の洗浄方法におい
て、前記洗浄用薬剤は、塩酸、フッ酸、アンモニウム、
フッ化アンモニウムのうち少なくとも１つを含むことを
特徴とする。その半導体基板又は膜の洗浄方法におい
て、前記半導体基板の表面は化学酸化膜によって覆われ
てないことを特徴とする。

【０００９】その基板又は膜の洗浄方法において、前記
洗浄薬剤は塩酸とフッ酸の混合液であり、前記基板の表
面には酸化膜が形成され、前記基板を前記洗浄溶液によ
って洗浄する際に、前記洗浄溶液によって該酸化膜を除
去することを特徴とする。（２）上記した課題は、図６に例示するように、溶存酸
素あるいは溶存気体が予め低減された純水によってフッ
酸を希釈した第１の洗浄溶液で基板１又はその表面の膜
２を洗浄する工程と、溶存酸素あるいは溶存気体が予め
低減された純水によって塩酸を希釈した第２の洗浄溶液
で前記基板１又は前記膜２を洗浄する工程とを有するこ
とを特徴とする基板又は膜の洗浄方法によって解決す
る。

【００１０】その基板又は膜の洗浄方法において、前記
第２の溶液は、０．１wt％以上の濃度の塩酸を含み、常
温かそれ以上の温度を有することを特徴とする。（３）常温かそれ以上の液温度を有する第１の洗浄溶液
を用いて基板１上の酸化膜２を除去し、第２の洗浄溶液
によって前記基板１の上に酸化膜が形成されることを防
ぐことを特微とする基板又は膜の洗浄方法によって解決
する。

【００１１】その基板又は膜の洗浄方法において、前記
第２の溶液は、０．１wt％以上の濃度の塩酸を含み、常
温かそれ以上の温度を有することを特徴とする。上記し
た（１）、（２）又は（３）の基板又は膜の洗浄方法に
おいて、前記基板の表面は酸化膜によって覆われている
ことを特徴とする。該酸化膜は、アンモニアと過酸化水
素水と純水との混合溶液によって形成された化学酸化膜
であることを特徴とする。前記酸化膜は、前記半導体基
板が大気中の酸素と反応して形成される酸化膜であるこ
とを特徴とする。

【００１２】上記した（１）、（２）又は（３）の基板
又は膜の洗浄方法において、溶存酵素量を低減した前記
純水の溶存酵素量は５００ppb 以下であることを特徴と
する。上記した（１）、（２）又は（３）の基板又は膜
の洗浄方法において、前記基板は、大気又は酸素を遮断
する、あるいは強制的に大気又は酸素を排出して不活性
ガスで置換する構造の洗浄用の閉鎖系内に置かれること
を特徴とする。

【００１３】上記した（１）、（２）又は（３）の基板
又は膜の洗浄方法において、前記基板は、半導体素子が
形成される半導体基板、または、ガラス基板であること
を特徴とする。（４）図４に例示するように、上記した基板又は膜の洗
浄方法によって半導体よりなる基板を洗浄する工程と、
前記基板の上に膜を形成する工程とを有することを特徴
とする半導体装置の製造方法によって解決する。

【００１４】次に、本発明の作用について説明する。本
発明によれば、溶存ガス又は溶存酸素を低減した純水に
よって希釈された非酸化性薬剤、例えば塩酸、フッ酸か
らなる洗浄溶液によって基板の表面を洗浄するようにし
ている。これにより、基板の表面に吸着された金属不純
物を除去する際に、再酸化が防止されるだけでなく、薬
剤の気化が抑えられる低温洗浄によって金属不純物が除
去されることが実験により確かめられた。薬剤の気化が
抑制されることは、薬剤による大気汚染を少なくするこ
とにつながる。

【００１５】例えば、溶存酸素濃度が低減された純水で
希釈した塩酸を用いると、基板の表面の酸化膜の膜厚及
び膜質を変えずに常温でその表面の金属不純物が除去で
きた。また、溶存酸素が低減された純水で希釈したフッ
酸を用いて基板の表面を洗浄すると、薬剤処理による自
然酸化膜（化学酸化膜(Chemical-oxide)) の形成を防ぎ
ながらその表面の金属不純物やパーティクルを除去でき
た。

【００１６】薬剤を希釈するその純水の溶存酸素濃度を
５００ppb 以下にすると、希釈された薬剤によって基板
の酸化の進行が防止される。そのような溶存酸素濃度が
低減された薬剤を用いて洗浄する前に、基板の表面を他
の薬剤溶液によって予備洗浄や酸化膜除去を行っても良
い。また、そのような洗浄を終えた後に基板の水洗を行
う場合には、溶存酸素が低減された純水を使用すると、
酸化膜の形成が防止される。その溶存酸素濃度は５００
ppb 以下にする必要がある。

【００１７】洗浄或いは薬剤調剤の際には、薬液又は溶
存酸素が低減された純水を、その中に酸素が溶解しない
ような環境下に置く必要がある。以上のような処理を経
た半導体基板に半導体素子を作り込むことにより、歩留
りの向上、特性の向上が図れる。なお、基板には半導体
基板、ガラス基板を含む。

【００１８】

【発明の実施例】そこで、以下に本発明の実施例を図面
に基づいて説明する。（第１実施例）本実施例による洗浄は、半導体基板又は
半導体層の表面に形成された酸化膜を除去せずに、その
表面の金属、パーティクルの汚染物を除去することを内
容としている。

【００１９】まず、図１(a) に示すように、二酸化シリ
コンよりなる自然酸化膜２が表面に形成されたシリコン
ウェハ（半導体ウェハ）１を用意する。その自然酸化膜
２には、アルミニウム（Al）、クロム（Cr）、銅（C
u）、鉄（Fe）、ニッケル（Ni）、マンガン（Mn）など
の金属不純物３が含まれ、また、炭素が含まれ、さらに
空気中からパーティクルが付着している。

【００２０】そして、アンモニア(HN₃) 水と過酸化水素
水(H₂O₂)と酸素含有量約８ppm の純水とを混合した混合
液をシリコンウェハに供給する。この混合液は、一般に
「ＳＣ−１」と呼ばれる。このＳＣ−１溶液をシリコン
ウェハ１に供給すると、自然酸化膜２が除去されてパー
ティクル及び炭素が除去される一方で、同時に化学酸化
膜（Chemical-oxide）が新たに形成されるので、自然酸
化膜２は見かけ上消滅しない。但し、自然酸化膜２内の
金属不純物は、ＳＣ−１溶液によっては完全には除去さ
れてはいない。

【００２１】続いて、図１(b) に示すように、溶存酸素
（dissolved oxygen) を低減させた超純水によってシリ
コンウェハ１の表面、即ち自然酸化膜２を水洗する。こ
の後に、図１(c) に示すように、シリコンウェハ１に常
温かそれ以上の液温度を有する非酸化性洗浄剤を供給す
る。その非酸化性洗浄剤は、予め溶存酸素量を低減した
超純水を溶媒として用いて非酸化性薬剤を希釈して得た
ものである。この実施例では、例えば、溶存酸素濃度が
５００ppb 以下の超純水により濃度０．１wt％以下に希
釈された塩酸（HCl)を非酸化性洗浄剤として使用する。
その溶存酸素の少ない塩酸溶液を以下にＬＤＯ(low dis
solved oxygen)（低溶存酸素)塩酸水(dilution hydroch
loric acid)という。

【００２２】ＬＤＯ塩酸水をシリコンウェハ１に供給す
ると、シリコンウェハ１表面の自然酸化膜２に吸着して
いる金属不純物３が除去される。この場合、ＬＤＯ塩酸
水に含まれる酸素量が極めて少なく、化学酸化膜の形成
が防止され、自然酸化膜２の膜厚に変化は見られない。
次に、図１(d) に示すように、溶存酸素濃度を低減させ
た超純水によってシリコンウェハ１の表面、即ち自然酸
化膜２を再び水洗する。

【００２３】続いて、酸素濃度の少ない雰囲気中でシリ
コンウェハ１の表面を乾燥する。その雰囲気中の酸素濃
度は、使用した純水の溶存酸素濃度が１ppb の場合には
約２５ppm とする。なお、シリコンウェハ１表面の酸化
の進行を抑えるためには、塩酸の希釈や水洗の際に使用
する超純水の溶存酸素濃度の許容上限値を５００ppb と
する必要がある。

【００２４】以上のように、溶存酸素が低減されたＬＤ
Ｏ塩酸水を使用した場合の金属不純物３の除去結果を図
２に示す。図２は、約0.35wt％の塩酸を含むＬＤＯ塩酸
水にシリコンウェハを10分間浸漬させた場合のシリコン
ウェハ１表面からの金属不純物３の除去率を示す。最初
に吸着していた金属不純物３は、処理温度８０℃であれ
ばほぼ完全に、また常温であってもほとんどの金属不純
物３が除去されていた。

【００２５】従って、ＬＤＯ塩酸水によれば、塩酸濃度
が充分に薄く且つ常温であっても充分に金属不純物が除
去できることがわかった。これに対して、酸素濃度を低
減していない一般的な純水により希釈された塩酸溶液を
使用する従来の洗浄法では、塩酸濃度が数十wt％で、し
かも常温ではＬＤＯ塩酸水を使用する場合に比べて金属
不純物の除去率は低い。

【００２６】次に、ＬＤＯ塩酸水を使用した場合の酸化
膜の変化を調査した結果を図３に示す。この調査は、シ
リコンウェハ１をＳＣ−１溶液に侵漬した後に、水洗、
乾燥した後の化学酸化膜の膜厚及び膜質と、その後さら
にシリコンウェハ１の表面を約０．７５wt％の塩酸を含
むＬＤＯ塩酸水に１０分間浸漬し、水洗、乾燥した後の
その化学酸化膜の膜厚及び膜質とをそれぞれＦＴ−ＩＲ
・ＲＡＳ（Fourier transform infrared reflection-a
bsorption spectroscopy）法によって測定したものであ
る。

【００２７】なお、ＬＤＯ塩酸水による洗浄の後の水洗
処理の際には、溶存酸素を約２００ppb 以下に低減した
超鈍水を使用し、また、乾燥は酸素を十分に低減した雰
囲気中で行った。図３によれば、ＬＤＯ塩酸水を用いる
と、ＳＣ−１溶液によってシリコンウェハ表面に形成さ
れた化学酸化膜の膜厚及び膜質を全く変化させないこと
がわかる。

【００２８】即ち、波数１２００cm^-1におけるＬＯフォ
ノンのピークは自然酸化膜の膜質と膜厚を示すもので、
ＳＣ−１溶液処理後とＬＤＯ塩酸水処理後では殆ど変化
はないことがわかる。また、波数１１５０cm^-1における
ＴＯフォノンの谷の部分は自然酸化膜の膜厚を示すもの
で、ＳＣ−１溶液処理後とＬＤＯ塩酸水処理後では殆ど
変化はないことがわかる。

【００２９】さらに、波数１１００cm^-1におけるＳＣ−
１溶液処理後のピークは自然酸化膜の表面粗さを示すも
ので、その表面粗さはＬＤＯ塩酸水処理によって解消し
ている。これらのことから、溶存酸素量を低減した超純
水を溶媒として用いたＬＤＯ塩酸水は、シリコンウェハ
表面の酸化膜を変化させることなく金属不純物のみを除
去することがわかる。

【００３０】以上のような溶存酸素量を低減した超純水
を溶媒として用いたＬＤＯ塩酸水は、図４に示すよう
に、シリコン基板１に形成されるＭＯＳトランジスタの
ゲート酸化膜４の洗浄に有効である。そのゲート酸化膜
４の洗浄の後に、全体に多結晶シリコン膜が形成され
る。その多結晶シリコンは、不純物が導入された後にパ
ターニングされてゲート電極５にされる。そのゲート電
極５の両側のシリコン基板１にはソース層６とドレイン
層７が形成される。なお、図４中符号８は、素子分離選
択酸化膜を示している。

【００３１】次に、ＳＣ−１溶液により洗浄されたシリ
コンウェハの表面と、０．３５wt％ＬＤＯ塩酸水により
洗浄されたシリコンウェハ表面に対する水の接触角度を
図５に基づいて説明する。図５によれば、ＳＣ−１溶液
で洗浄するよりも、ＬＤＯ塩酸水で洗浄する方がシリコ
ンウェハ表面の接触角度を大きくでき、これによりＬＤ
Ｏ塩酸水処理されたシリコンウェハ表面状態が良好なこ
とがわかる。

【００３２】ところで、ＬＤＯ塩酸水で洗浄する前の段
階で、ＳＣ−１溶液の代わりにＳＰＭ（Sulfuric acid-
hydrogen Peroxide Mixture)溶液で洗浄したり、ＳＣ−
１溶液とＳＰＭ溶液を順に使用して洗浄してもよい。Ｓ
ＰＭ溶液は、硫酸と過酸化水素水の混合液である。ま
た、ＬＤＯ塩酸水の代わりに、溶存酸素量を低減した超
純水を溶媒としたアンモニア又は水酸化アンモニウム
（NH₄OH)を使用して、シリコンウェハ表面の酸化膜を除
去せずにその表面を洗浄するようにしてもよい。（第２実施例）本実施例では、表面の自然酸化膜の除去
を伴ったウェハの表面洗浄について説明する。

【００３３】まず、図６(a) に示すように、二酸化シリ
コンよりなる自然酸化膜２が表面に形成されたシリコン
ウェハ１を用意する。その自然酸化膜２には、アルミニ
ウム（Al）、クロム（Cr）、銅（Cu）、鉄（Fe）、ニッ
ケル（Ni）、マンガン（Mn）などの金属不純物が含ま
れ、また、炭素が含まれ、さらにパーティクルが付着し
ている。また、溶存酸素が５００ppb 以下に低減された
超純水により希釈されたフッ酸（以下、ＬＤＯＨＦ溶液
ともいう）を第１の非酸化性洗浄剤として使用する。

【００３４】そして、第１の非酸化性洗浄剤をシリコン
ウェハ１に供給すると、シリコンウェハ１表面の自然酸
化膜２が除去され、その中や表面に存在した金属不純物
３、パーティクル、炭素などがシリコンウェハ１表面か
ら除去される。第１の非酸化性洗浄剤としてＬＤＯＨＦ
溶液を使用する場合には、その中に含まれる酸素量が極
めて少ないので、薬剤処理による化学酸化膜（Chemical
-oxide) の形成が防止される。

【００３５】続いて、図６(b) に示すように、溶存酸素
を低減させた超純水によってシリコンウェハ１を水洗す
る。この後に、図６(c) に示すように、予め溶存酸素が
低減された超純水により希釈されたＬＤＯ塩酸水を第２
の非酸化性洗浄剤として使用し、シリコンウェハ１の表
面を洗浄する。

【００３６】ＬＤＯ塩酸水をシリコンウェハ１をＬＤＯ
塩酸水に浸漬すると、シリコンウェハ１表面に金属不純
物３が残存している場合には、その金属不純物３は除去
される。この場合、ＬＤＯ塩酸水に含まれる酸素量が極
めて少なく、化学酸化膜の成長が防止される。次に、図
６(d) に示すように、溶存酸素を低減させた超純水によ
ってシリコンウェハ１の表面を水洗する。

【００３７】続いて、酸素濃度の少ない雰囲気でシリコ
ンウェハ１を乾燥する。なお、シリコンウェハ１表面で
の酸化膜の成長を抑えるためには、フッ酸の希釈、塩酸
の希釈及び水洗に使用される超純水中の溶存酸素濃度の
許容上限値を５００ppb とする必要がある。ところで、
溶存酸素量８ppm の純水によって０．５wt％に希釈され
たフッ酸（以下に、ＨＤＯＨＦ溶液という）を使用して
シリコンウェハ１表面の自然酸化膜２を除去した場合
と、溶存酸素量１ppb の超純水によって０．５wt％に希
釈されたフッ酸（ＬＤＯＨＦ溶液）を使用してシリコン
ウェハ１表面の自然酸化膜２を除去した場合のそれぞれ
について、常温における金属不純物除去率を調べた。

【００３８】その結果、図７に示すように、フッ酸を希
釈する超純水の溶存酸素量が少ないほうが金属不純物除
去率が大きくなることがわかった。つまり、１ppb の超
純水によって希釈したフッ酸水の方が、金属不純物の除
去効果が優った。なお、ＨＤＯＨＦ溶液とＬＤＯＨＦ溶
液でのシリコンウェハ１の浸漬時間は５分とし、その溶
液温度はともに常温とした。

【００３９】しかし、ＨＤＯＨＦ溶液による洗浄後にシ
リコンウェハ表面に残った金属不純物は、その後にシリ
コンウェハを低酸素濃度のＬＤＯ塩酸水に１０分間浸漬
することによって図８の左側に示すようにアルミニウム
以外は完全に除去された。そのアルミニウムも９９．８
％除去されていることがわかる。また、ＨＤＯＨＦ溶液
によってシリコンウェハ表面に形成された化学酸化膜は
膜質及び膜厚を変えずに存在した。

【００４０】もとより、ＬＤＯＨＦ溶液を使用した後
に、低酸素濃度のＬＤＯ塩酸水による洗浄を行ってもシ
リコンウェハ表面には金属不純物が無い状態が維持さ
れ、しかも、その表面には酸化物が成長することはなか
った。従って、ＬＤＯＨＦ溶液を使用してシリコンウェ
ハ表面の金属不純物を除去するためには、ＬＤＯ塩酸水
による洗浄処理を省略してもよい。

【００４１】なお、上記した説明ではＬＤＯＨＦ溶液を
用いてシリコンウェハを洗浄した後に、ＬＤＯ塩酸水に
よりシリコンウェハを洗浄している。しかし、フッ酸と
塩酸を混合した液体を溶存酸素濃度が５００ppb 以下の
超純水によって希釈した非酸化洗浄溶液を使用しても同
じ効果が得られる。また、この実施例で使用しているＬ
ＤＯＨＦ溶液の代わりに、溶存酸素量が５００ppb 以下
の超純水によって希釈したフッ化アンモニウム（NH₄F）
を非酸化洗浄溶液として使用してもよい。

【００４２】次に、上記した実験の洗浄処理におけるシ
リコンウェハ表面の接触角度の相違を説明する。図５に
よれば、溶存酸素濃度が８ppm の純水により希釈された
フッ酸（ＨＤＯＨＦ）によって洗浄する場合よりも、溶
存酸素を１ppb の濃度で含む超純水により希釈されたフ
ッ酸（ＬＤＯＨＦ）の方がシリコンウェハ表面の接触角
度は大きくなった。

【００４３】また、図５によれば、溶存酸素濃度を低減
した超純水により希釈した塩酸による洗浄の前処理とし
て、ＨＤＯＨＦ溶液を使用する場合とＬＤＯＨＦ溶液を
使用する場合を比べると、ＬＤＯＨＦ溶液を使用する方
がシリコンウェハ表面の接触角度を大きくできた。接触
角が大きいということは、シリコンウェハの表面にベア
シリコンが多く露出していることを示しているので、Ｈ
ＤＯＨＦ溶液よりもＬＤＯＨＦ溶液を使用した方がより
自然酸化膜を除去し、シリコンウェハに自然酸化膜を再
び形成させずに金属不純物を除去することができる。（第３実施形態）第１実施形態では、ＬＤＯ塩酸水を用
いた場合の基板洗浄について説明し、第２実施形態で
は、ＬＤＯＨＦを用いた場合の基板洗浄について説明し
た。本実施形態では、５００ppb 以下の溶存酸素の純水
によって塩酸とフッ酸の混合液を希釈した例を挙げて説
明する。

【００４４】まず、図９(a) に示すように、（１００）
面に自然酸化膜２が形成されたシリコンウェハ１を用意
する。その自然酸化膜２には、アルミニウム（Al）、ク
ロム（Cr）、銅（Cu）、鉄（Fe）、ニッケル（Ni）、マ
ンガン（Mn）などの金属不純物が含まれ、また、炭素が
含まれ、さらにパーティクルが付着している。そして、
溶存酸素が５００ppb 以下に低減された超純水（ＬＤＯ
水）により希釈されたフッ酸と塩酸の混合溶液（以下、
ＬＤＯ２液混合薬品という）を非酸化性洗浄剤として使
用する。そのＬＤＯ２液混合薬品中において、フッ酸濃
度は０．１wt％、塩酸は０．３５wt％含まれている。

【００４５】そして、ＬＤＯ２液混合薬品をシリコンウ
ェハ１に供給すると、シリコンウェハ１表面の自然酸化
膜２が除去され、その中や表面に存在した金属不純物
３、パーティクル、炭素などがシリコンウェハ１表面か
ら除去される。そのＬＤＯ２液混合薬品に含まれる酸素
量は極めて少ないので、薬剤処理による化学酸化膜（Ch
emical-oxide) は形成されない。

【００４６】その後に、図９(b) に示すように、溶存酸
素を低減させた超純水によってシリコンウェハ１を水洗
する。以上のようなＬＤＯ２液混合薬品による金属除去
の効果を調べたところ、図１０〜図１３のような結果が
得られた。この場合のＬＤＯ２液混合薬品の温度は６０
℃であった。

【００４７】図１０は、ホウ素のようなｐ型不純物が含
まれるシリコンウェハ１の表面の金属を除去した場合の
実験結果である。シリコンウェハ１上の金属のうち鉄
（Fe）、クロム（Cr）、マンガン（Mn）は１００％除去
され、さらに、アルミニウム（Al）は９９．９９％、ニ
ッケル（Ni）は９９．９８％除去され、銅（Cu）は９
９．８％除去された。この場合、銅の除去率が低いの
は、シリコンの手に結合しやすいイオン化傾向を銅が有
しているからである。

【００４８】なお、従来使用されているＳＣ−２液中に
自然酸化膜２を浸漬した場合の金属除去率を図１０に併
記した。ＳＣ−２は、濃度３６wt％の塩酸と、濃度３５
wt％の過酸化水素と、溶存酸素８ppm の水とを１対１対
５の割合で混合した溶液である。図１１は、砒素、燐の
ようなｎ型不純物が含まれるシリコンウェハ１の表面の
金属を除去した場合の実験結果である。図１１によれ
ば、シリコンウェハ１上の金属の除去率は、シリコンウ
ェハ１に含まれるｐ型又はｎ型の不純物の相違による金
属除去率の差は殆ど見られなかった。図１０とほぼ同じ
であった。

【００４９】なお、従来薬液として使用されているＳＰ
Ｍ液中に自然酸化膜２を浸漬した場合の金属除去率を図
１１に併記した。図１２は、ＬＤＯ２液混合薬品の温度
の違いによって、シリコンウェハ１上の金属除去率がど
のように相違するかを調べた実験結果である。この実験
では、２５℃と６０℃のＬＤＯ２液混合薬品を使用し
た。

【００５０】図１２によれば、常温（２５℃）でも優れ
た金属除去率が得られたが、温度が高い方がさらに金属
除去率がさらに高くなることがわかる。なお、従来薬液
として使用されている希釈フッ酸（ＤＨＦ）液中に自然
酸化膜２を浸漬した場合の金属除去率を図１２に併記し
た。図１３は、銅が除去され難いということに着目し
て、ＬＤＯ２液混合薬品の温度の違いが、シリコンウェ
ハ１上の銅の除去率にどのように影響するかを調べた実
験結果である。図１３において、６０℃に加熱したＬＤ
Ｏ２液混合薬品によりシリコンウェハ１の表面を処理す
ると、銅は１００％除去できた。しかも、シリコンウェ
ハ１内の不純物がｐ型、ｎ型に影響されずに、その表面
の銅が完全に除去された。なお、従来薬液として使用さ
れている希釈フッ酸（ＤＨＦ）液中に自然酸化膜２を浸
漬した場合の金属除去率を図１２に併記した。その常温
のＤＨＦと常温のＬＤＯ２液混合薬品のそれぞれの銅の
除去率を比較しても、ＬＤＯ２液混合薬品の方が優れて
いた。

【００５１】以上のように、ＬＤＯ２液混合薬品を用い
ると金属の除去率が高くなる。これは、フッ酸によって
自然酸化膜が除去され、ＬＤＯ水によって再酸化が防止
されるとともに、塩酸の水素基がシリコンウェハ１の表
面のシリコンの手に結合してシリコンウェハ１表面への
金属元素の再付着を防止しているからである。このこと
は、シリコンウェハ１上の自然酸化膜２を除去するため
の薬液として、２５℃のＬＤＯ２液混合薬品と、６０℃
のＬＤＯ２液混合薬品と、従来使用されているＤＨＦと
使用した場合のそれぞれについて、シリコンウェハ１表
面の接触角を調べたところ、図１４に示すような結果が
得られたことからも明らかである。これによれば、ＬＤ
Ｏ２液混合薬液によって処理されたシリコンウェハ１の
表面の接触角は、ＤＨＦ処理されたシリコンウェハの表
面の接触角よりも非常に大きくなり、撥水性が高くなる
ことがわかる。（第４実施例）ところで、洗浄剤の調合時や洗浄時に
は、超純水中や薬液中に酸素が溶解しないような環境に
おいて調合や洗浄を行う必要がある。

【００５２】溶存酸素が溶解しないような環境とは、例
えば不活性ガスと酸素ガスが置換できるような閉鎖系に
おいて、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを薬液槽や水
洗槽に吹き付けることによって、薬液槽や水洗槽の上に
不活性ガスカーテンのようなものを形成して酸素の溶解
を防ぐようなものである。次に、酸素の溶解を防止する
構造を採用した洗浄装置の一例を説明する。

【００５３】図１５は、スピナーを備えた枚葉式の洗浄
装置の概要を示している。図１５の洗浄装置の洗浄室１
１内には、駆動部１２によって駆動され且つ回転数が制
御される円形プレート１３が取り付けられ、その上には
洗浄対象である半導体ウェハＷが載置される。また、円
形プレート１３の上方には液供給用ノズル１４が取り付
けられている。

【００５４】液供給用ノズル１４からは、回転している
円形プレート１３上の半導体ウェハＷに洗浄液や純水な
どの液が供給され、その半導体ウェハＷの表面に液の薄
い層を形成するように構成されている。さらに、液供給
用ノズル１４の周囲にはガス供給用ノズル１５が配置さ
れ、そのガス供給用ノズル１５からは、窒素やアルゴン
のような非酸化性ガスが噴出して洗浄室１１内を低酸素
濃度にするように構成されている。

【００５５】これにより、洗浄室１１内には、ヘンリー
の法則に従って洗浄室１１内の溶液の溶存酸素濃度が５
００ppb 以上にならないように酸素量が制御されてい
る。なお、溶存酸素濃度は、０．１ppb までの測定は可
能であり、それ以下の濃度にすることも可能である。ヘ
ンリーの法則による２５℃における酸素濃度と溶存酸素
濃度の関係は図１６に示すようになっている。なお、縦
軸、横軸は対数スケールで表示されている。

【００５６】図１７は、バッチ式の洗浄装置を上から見
た概要を示している。図１７の洗浄装置において、洗浄
剤その他の薬液を入れるための薬液槽１６，１８，２０
と純水を入れるための水洗槽１７，１９，２１とが交互
に配置され、それらの槽に浸漬された半導体ウェハは、
最後に乾燥のために乾燥室２２に入れられる。また、洗
浄剤が入れられる薬液槽２０とその隣の水洗槽２１の上
方には、それらの槽を囲むようにガス管２３が配置さ
れ、そのガス管２３の下面には複数のガス噴出孔が形成
され、そのガス噴出孔から窒素やアルゴンのような非酸
化性ガスを吹きつけて非酸化性ガスカーテンを形成して
いる。

【００５７】そして、その非酸化性ガスによって囲まれ
た薬液槽２０とその隣の水洗槽２１の雰囲気には、ヘン
リーの法則に従って溶液中の溶存酸素濃度が５００ppb
以上にならないように雰囲気の酸素濃度が制御される。
なお、半導体ウェハＷは、バスケット２４に収納され
る。図１８は、ワンバス方式の洗浄装置の概要を示して
いる。

【００５８】図１８の洗浄装置において、バスケット２
５に収納された半導体ウェハＷは液槽２６内に置かれ、
また、その液槽２６は洗浄時には閉じられた系を有す
る。また、液槽２６には、洗浄溶液又は水洗用純水を供
給するための液供給管２７とこれらを排出するための液
排出管２８が接続されている。その液供給管２７は内管
２７ａと外管２７ｂの二重構造を有し、内管２７ａには
溶存酸素が低減された洗浄液又は純水が供給され、内管
２７ａと外管２７ｂの間には不活性ガスが封入されてい
て、酸素が内管２７ａに浸透しないようになっている。

【００５９】これにより液供給管２７を通って液槽２６
内に供給された洗浄剤や水洗用純水は、液槽２６を充満
して外気との接触が防止されている。洗浄時には、液槽
２６内には洗浄溶液又は水洗用純水が充満され、その中
で半導体ウェハＷは一定時間置かれて洗浄又は水洗され
る。なお、これらの装置は、溶存酸素量を減らした超純
水又はこの超純水により希釈された薬液を用いている
が、その他の溶存気体を減らした超純水又はこれにより
希釈された薬液を使用する場合に、上記した洗浄装置を
使用してもよい。

【００６０】また、薬液としては電子部品を洗浄する場
合に使用される一般的なものも含める。上記したシリコ
ンウェハは、半導体素子が形成される半導体基板であ
る。上記した洗浄方法は、シリコンウェハに限るもので
はなく、ＴＦＴ(thin film transistor)、露光マスク等
が形成されるガラス基板の洗浄や、基板の上に形成され
た膜の表面洗浄に用いてもよい。

【００６１】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、溶存
ガス又は溶存酸素を低減した超純水によって希釈された
非酸化性薬剤、例えば塩酸、フッ酸からなる洗浄溶液に
よって半導体基板の表面を洗浄するようにしたので、半
導体基板の表面に吸着された金属不純物やパーティクル
を除去する際に、酸化が防止されるだけでなく、低温洗
浄によって金属不純物やパーティクルを除去することが
できる。

【００６２】そのような溶存酸素濃度が低減された薬剤
溶液を用いて半導体基板を洗浄する前に、半導体基板の
表面を他の薬剤溶液によって予備洗浄や酸化膜除去を行
っても同様な効果が得られる。また、そのような洗浄を
終えた後に半導体基板の水洗を行う場合には、溶存酸素
が低減された純水を使用すると、半導体基板表面の酸化
を防止できる。

【００６３】なお、洗浄或いは薬剤調合の際には、溶存
酸素濃度が低減された薬液又は溶存酸素が低減された純
水を、酸素が溶解しないような環境下に置くと、再酸化
を防止できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１(a) 〜(d) は、本発明の第１実施形態の洗
浄工程を示す断面図である。

【図２】図２は、本発明の第１実施形態の洗浄法による
シリコンウェハ表面の金属不純物除去率を示す。

【図３】図３は、本発明の第１実施形態の洗浄法による
シリコンウェハ表面の酸化膜の変化をＦＴ−ＩＲで分析
した結果を示す図である。

【図４】図４は、本発明の第１実施形態をＭＯＳトラン
ジスタの製造工程に適用する例を示す断面図である。

【図５】図５は、本発明の実施形態と従来技術により洗
浄されたシリコンウェハの接触角を示す図である。

【図６】図６(a) 〜(d) は、本発明の第２実施形態の洗
浄工程を示す断面図である。

【図７】図７は、本発明の第２実施形態の洗浄に使用さ
れる希釈フッ酸と従来の希釈フッ酸によるそれぞれの金
属不純物除去率を示すグラフである。

【図８】図８は、本発明の第２実施形態においてＨＤＯ
ＨＦによるシリコンウェハ洗浄後とＬＤＯＨＦによるシ
リコンウェハ洗浄後に、それぞれＬＤＯ塩酸水を用いて
洗浄した場合の金属不純物除去率を示すグラフである。

【図９】図９(a),(b) は、本発明の第３実施形態の洗浄
工程を示す断面図である。

【図１０】図１０は、本発明の第３実施形態において塩
酸、フッ酸及びＬＤＯ水からなる混合液によって洗浄さ
れたｐ型シリコンウェハ表面と、ＳＣ−２液によって洗
浄されたシリコンウェハ表面の金属不純物除去率を示す
グラフである。

【図１１】図１１は、本発明の第３実施形態において塩
酸、フッ酸及びＬＤＯ水からなる混合液によって洗浄さ
れたｐ型シリコンウェハ表面と、ＳＰＭ液によって洗浄
されたシリコンウェハ表面の金属不純物除去率を示すグ
ラフである。

【図１２】図１２は、本発明の第３実施形態において塩
酸、フッ酸及びＬＤＯ水からなる常温の混合液と６０℃
の混合液によって洗浄されたｐ型シリコンウェハ表面
と、ＤＨＦ液によって洗浄されたシリコンウェハ表面の
金属不純物除去率を示すグラフである。

【図１３】図１３は、本発明の第３実施形態において塩
酸、フッ酸及びＬＤＯ水からなる常温の混合液と６０℃
の混合液によって洗浄されたｐ型シリコンウェハ表面
と、ＤＨＦ液によって洗浄されたシリコンウェハ表面の
銅の除去率を示すグラフである。

【図１４】図１４は、本発明の第３実施形態と従来技術
により洗浄されたシリコンウェハの接触角を示す図であ
る。

【図１５】図１５は、本発明の洗浄方法を実施するため
の洗浄装置の第１例を示す概要構成図である。

【図１６】図１６は、雰囲気内での酸素濃度と液中の溶
存酸素濃度の関係を示す図である。

【図１７】図１７は、本発明の洗浄方法を実施するため
の洗浄装置の第２例を示す概要構成図である。

【図１８】図１８は、本発明の洗浄方法を実施するため
の洗浄装置の第３例を示す概要構成図である。

【符号の説明】

１シリコンウェハ（半導体基板）２自然酸化膜３金属不純物

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶存気体あるいは溶存酸素が予め低減され
た純水によって洗浄用薬剤を希釈した洗浄溶液を用意
し、前記洗浄溶液によって基板又は基板上の膜を洗浄するこ
とを特徴とする基板又は膜の洗浄方法。
【請求項２】前記洗浄によって前記基板上の酸化膜を除
去することを特徴とする請求項１記載の基板又は膜の洗
浄方法。
【請求項３】前記洗浄によって前記基板上の金属を除去
することを特徴とする請求項１記載の基板又は膜の洗浄
方法。
【請求項４】前記洗浄溶液は、０．１wt％以上の濃度の
塩酸を含み、常温かそれ以上の液温度を有することを特
徴とする請求項１記載の基板清浄方法。
【請求項５】前記洗浄用薬剤は、塩酸、フッ酸、アンモ
ニウム、フッ化アンモニウムのうち少なくとも１つを含
むことを特徴とする請求項１記載の基板又は膜の洗浄方
法。
【請求項６】前記洗浄薬剤は塩酸とフッ酸の混合液であ
り、前記基板の表面には酸化膜が形成され、前記基板を
前記洗浄溶液によって洗浄する際に、前記洗浄溶液によ
って該酸化膜を除去することを特徴とする請求項１記載
の基板又は膜の洗浄方法。
【請求項７】溶存酸素あるいは溶存気体が予め低減され
た純水によってフッ酸を希釈した第１の洗浄溶液で基板
又はその上の膜を洗浄する工程と、溶存酸素あるいは溶存気体が予め低減された純水によっ
て塩酸を希釈した第２の洗浄溶液で前記基板又は前記膜
を洗浄する工程とを有することを特徴とする基板又は膜
の洗浄方法。
【請求項８】常温かそれ以上の液温度を有する第１の洗
浄溶液を用いて基板上の酸化膜を除去し、第２０００溶液によって前記基板の上に酸化膜が形成さ
れることを防ぐことを特微とする基板又は膜の洗浄方
法。
【請求項９】少なくとも前記第２の溶液は、０．１wt％
以上の濃度の塩酸を含み、常温かそれ以上の温度を有す
ることを特徴とする請求項７又は８記載の基板又は膜の
洗浄方法。
【請求項１０】前記基板の表面は酸化膜によって覆われ
ていることを特徴とする請求項７又は８記載の基板又は
膜の洗浄方法。
【請求項１１】前記酸化膜は、アンモニアと過酸化水素
水と純水との混合溶液によって形成された化学酸化膜で
あることを特徴とする請求項１０記載の基板又は膜の洗
浄方法。
【請求項１２】前記酸化膜は、前記基板が大気中の酸素
と反応して形成される酸化膜であることを特徴とする請
求項１０記載の基板又は膜の洗浄方法。
【請求項１３】溶存酵素量を低減した前記純水の溶存酵
素量は５００ppb 以下であることを特徴とする請求項
１、７又は８に記載の基板又は膜の洗浄方法。
【請求項１４】前記基板又は前記膜は、大気又は酸素を
遮断する、あるいは強制的に大気又は酸素を排出して不
活性ガスで置換する構造の洗浄用の閉鎖系内に置かれる
ことを特徴とする請求項１、７又は８記載の基板又は膜
の洗浄方法。
【請求項１５】前記基板は、半導体素子が形成されるべ
き半導体基板、または、ガラス基板であることを特徴と
する請求項１、７又は８記載の基板又は膜の洗浄方法。
【請求項１６】請求項１項〜第１５項いずれかに記載の
基板又は膜の洗浄方法により半導体よりなる基板を洗浄
する工程と、前記基板の上に膜を形成する工程とを有することを特徴
とする半導体装置の製造方法。