CN101716581A - 掩模相关基板的洗净方法、洗净方法及洗净液供给装置 - Google Patents

掩模相关基板的洗净方法、洗净方法及洗净液供给装置 Download PDF

Info

Publication number
CN101716581A
CN101716581A CN200910179006A CN200910179006A CN101716581A CN 101716581 A CN101716581 A CN 101716581A CN 200910179006 A CN200910179006 A CN 200910179006A CN 200910179006 A CN200910179006 A CN 200910179006A CN 101716581 A CN101716581 A CN 101716581A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mentioned
cleaning
detergent remover
substrate
pure water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200910179006A
Other languages
English (en)
Inventor
沼波恒夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2008261478A external-priority patent/JP5236418B2/ja
Priority claimed from JP2008288548A external-priority patent/JP2010117403A/ja
Priority claimed from JP2008288603A external-priority patent/JP2010117412A/ja
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN101716581A publication Critical patent/CN101716581A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
    • G03F1/82—Auxiliary processes, e.g. cleaning or inspecting
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/708—Construction of apparatus, e.g. environment aspects, hygiene aspects or materials
    • G03F7/70908—Hygiene, e.g. preventing apparatus pollution, mitigating effect of pollution or removing pollutants from apparatus
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/708—Construction of apparatus, e.g. environment aspects, hygiene aspects or materials
    • G03F7/70908—Hygiene, e.g. preventing apparatus pollution, mitigating effect of pollution or removing pollutants from apparatus
    • G03F7/70925—Cleaning, i.e. actively freeing apparatus from pollutants, e.g. using plasma cleaning
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0338—Process specially adapted to improve the resolution of the mask
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S134/00—Cleaning and liquid contact with solids
    • Y10S134/902—Semiconductor wafer

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Cleaning By Liquid Or Steam (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Atmospheric Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)

Abstract

本发明涉及一种掩模相关基板的洗净方法，当根据纯水来洗净从被硫酸离子污染后的掩模用基板、空白掩模、掩模及这些物品的制造中间体中选择出来的掩模相关基板时，对在该洗净中所使用的纯水预先将溶解气体脱气。本发明还涉及一种洗净液供给装置和一种洗净方法，该方法是将洗净液供给至洗净装置中来洗净被洗净基板，当利用用以除去异物的过滤器来过滤洗净液，并将过滤后的洗净液通过供给管供给至洗净装置中来洗净被洗净基板时，至少在将过滤后的洗净液往洗净装置供给之前，先使过滤后的洗净液通过排出管往系统外部排出，之后才将过滤后的洗净液通过供给管供给至洗净装置中。本发明能简便地提高硫酸离子的洗净效率，进而能极度地减少微小异物的发生量。

Description

掩模相关基板的洗净方法、洗净方法及洗净液供给装置
技术领域
本发明涉及一种从掩模用基板、空白掩模、掩模及这些物品的制造中间体中选择出来的掩模相关基板的洗净方法，特别涉及一种用以除去附着在掩模相关基板的表面上的硫酸离子、或是抑制微粒的发生的技术。
背景技术
以IC、LSI、VLSI等的半导体集成电路的制造为首，被使用于广范围的用途中的掩模，基本上，是根据以下方式来获得：在透光性基板(掩模用基板)上，先成膜由金属或含有金属化合物的薄膜所构成的遮光膜，而作成空白掩模，然后使用电子束微影法来将该空白掩模的该遮光膜，加工成规定的遮光膜图案。
近年来，随着半导体集成电路的高集积化等的市场要求，图案的微细化也急速地进展，相对于此，为了提高曝光步骤中的光阻分辨率，是根据谋求曝光波长的短波长化及增大透镜的开口数来加以对应。
在上述半导体集成电路的制造等之中所使用的微影法，是使用一种掩模，是作为原图而将电路图案转印在光阻上，且相对于曝光光源，在透明的基板上，根据金属化合物而形成有遮光部。
但是，若掩模逐渐使用于极微细的图案的曝光时，即便是极微细的异物及雾状(模糊不清)也会成为缺陷，所以掩模及用以制造掩模的材料，要求极高的洁净性。
掩模，不论是具有将曝光光源几乎完全地遮断的遮光部的二进制掩模；或是一边使光减衰一边相对于光透过部使光的相位反转，并根据曝光光源的绕射(diffraction)来防止明暗对比降低的半色调相位移掩模(halftone phaseshift mask)等，都已经实用化。这些掩模，是在石英或CaF2等的透明基板上，具有铬化合物或金属硅化合物的遮光部。
又，掩模，是先在上述般的透明基板上，成膜上数遮光膜材料的薄膜，然后根据电子束微影法等，在其上形成光阻图案，并根据蚀刻来将图案转印在遮光材料上这样的顺序，而制作出来，但是如上所述，由于要求极高洁净度，所以在各步骤中，要进行极严格的洗净。
然而，作为曝光光源，若使用ArF准分子激光这样的高能量线，则由于残留在基板上的硫酸离子与铵离子而会生成硫酸铵的微小结晶，且发现此微小结晶会变成微粒，并作为缺陷来计算其数量，因而成为问题(例如参照日本特开2005-202135号公报)。利用加温后的纯水来冲淋掩模材料的方法，本案申请人已经在日本特开2004-19994号公报中提出申请，此种使用温水的方法，相较于使用常温的水来进行洗净的情况，除去硫酸离子的效果高，此已经揭示于日本特开2004-53817号公报中。
然而，即便是如此地使用加温后的纯水来进行洗净的情况，在基板干燥后，也会发生微粒。
又，用以制造空白掩模的石英、CaF2等的基板、或是空白掩模的洗净，当使用界面活性剂来进行洗净之后，使用惰性水或臭氧水来进行多段的洗净，并根据需要，在各阶段中，使用超纯水来进行冲淋(例如参照日本特开2001-96241号公报或特开2002-151453号公报等)。
另一方面，即便是如上述般地进行多段的洗净后的情况，所得到的基板，并非一定是洁净的，而是常会发生微细异物。例如，当干燥方法不适当的情况，也有在使水滴干燥时，发生污染(异物)的情况(参照日本特开2004-19993号公报)。
发明内容
本发明是基于此种问题点而发明出来，其目的是提供一种洗净方法及用以将洗净液供给至洗净装置中的洗净液供给装置；该洗净方法，在洗净从掩模用基板、空白掩模、掩模及这些物品的制造中间体中选择出来的掩模相关基板的情况，能利用简便的方法来提高对于硫酸离子的洗净效率，进而能极度地减少微小异物(微粒)的发生量。
为了解决此问题，本发明提供一种掩模相关基板的洗净方法，其特征在于：
当根据纯水来洗净从被硫酸离子污染后的掩模用基板、空白掩模、掩模及这些物品的制造中间体中选择出来的掩模相关基板时，
对在该洗净中所使用的纯水，预先进行将溶解气体脱气的脱气步骤。
若是此种本发明的掩模相关基板的洗净方法，当利用纯水来洗净被硫酸离子污染后的掩模相关基板时，由于对在洗净中所使用的纯水，预先进行将溶解气体脱气的脱气步骤，所以能供给脱气后的纯水来作为洗净液，可有效率地除去例如以大气中的二氧化硫等为原因而附着在掩模相关基板上的硫酸离子。并且，能简便地进行。
以往，为了除去硫酸离子，也有使用将纯水加温的方法，但是若是使用本发明，即便没有特意地加温纯水，也能充分地除去硫酸离子。
因此，特别是能显著地抑制起因于硫酸离子而发生的微粒，而可提供一种高质量的掩模相关基板。
此时，对在上述洗净中所使用的纯水，能预先进行将溶解气体脱气的脱气步骤与加温的加温步骤。
若是此种本发明的掩模相关基板的洗净方法，当利用纯水来洗净被硫酸离子污染后的掩模相关基板时，由于对在洗净中所使用的纯水，预先进行将纯水加温的加温步骤，亦即供给加温后的纯水来作为洗净液，所以能有效率地除去例如以大气中的二氧化硫等为原因而附着在掩模相关基板上的硫酸离子。
而且，由于也进行将溶解气体脱气的脱气步骤，所以能更有效率地除去硫酸离子。
在已洗净的基板干燥后，发生在基板表面上的微粒，能进一步地抑制其发生。
以往的使用加温后的纯水来进行的洗净，在基板干燥后，会发生微粒，但是在本发明中，所使用的纯水，不仅是经过加温步骤，且也经过脱气步骤，所以能除去硫酸离子，且在已利用加温水洗净并干燥后的基板上发生微粒的情况，可加以抑制。并且，能简便地进行。
此时，进行上述加温步骤，能将在上述洗净中所使用的纯水，加热至55℃以上。
若使用55℃以上的加温后的纯水来进行洗净，公知的方法中，在基板干燥后，容易发生微粒，但是若是本发明的洗净方法，则即便是加温至如此的温度的情况，在已洗净并干燥后的基板上发生微粒的情况，也能加以抑制。而能更有效地获得本发明的效果。
特别是，要根据上述纯水来进行洗净的掩模相关基板，能设为已利用含有硫酸或硫酸盐的材料来实行处理后的基板。
如此，要根据纯水来进行洗净的掩模相关基板，首先利用含有硫酸或硫酸盐的材料来实行处理后的基板，所以能有效地除去掩模相关基板表面上的有机物，且成本低。
而且，本发明的洗净方法，对于此种已利用含有硫酸或硫酸盐的材料来实行处理后的掩模相关基板，也是有效的，即便由于硫酸等的残渣，硫酸离子附着在基板表面上，也可有效率地除去该硫酸离子。
此时，当要根据上述纯水来进行洗净时，理想是对上述掩模相关基板喷淋纯水，来实行洗净。
进行脱气步骤后的纯水，在脱气后，理想的是尽可能地缩短与空气或其它气体接触的时间，以此种状态来进行洗净。因此，若是根据此种喷淋来进行洗净，则也可降低与空气等接触的时间，而能有效地利用根据溶解气体的脱气而可得到的效果，也就是效率佳地除去硫酸离子的效果，因而能更提高洗净效率。
又，上述脱气步骤，理想是使用气液分离膜。
如此，若使用气液分离膜来进行脱气步骤，则不易受到微粒或离子的污染，且能有效率地将大量的纯水脱气。
并且，理想是进行脱气步骤，将在上述洗净中所使用的纯水的溶解氧浓度，作成1ppm以下。
以溶解气体的脱气状态作为标准，能将溶解氧作为指标。通常，当没有对纯水作特别的处理时，溶解氧浓度是8ppm左右，但是根据进行脱气步骤来作成1ppm以下，可更有效果地除去硫酸离子。
又，对在上述洗净中所使用的纯水，能更进行利用过滤器来除去异物的异物除去步骤。
若进而进行此种使用过滤器的异物除去步骤，能除去含在纯水中的微细异物，对于洗净后的基板，也能抑制起因于这些异物而发生的缺陷。
根据此种本发明的掩模相关基板的洗净方法，对于被硫酸离子污染后的掩模相关基板，根据上述纯水来进行洗净，便能除去附着在上述掩模相关基板的表面上的硫酸离子。而且，能效率佳且简便地除去。
又，本发明提供一种洗净方法，是将洗净液供给至洗净装置中，来洗净被洗净基板的洗净方法，其特征在于：
当利用用以除去异物的过滤器来过滤上述洗净液，并将该过滤后的洗净液，通过供给管而供给至上述洗净装置中来洗净被洗净基板时，
至少在将上述过滤后的洗净液往上述洗净装置供给之前，先使上述过滤后的洗净液通过排出管而往系统外部排出，之后，才将上述过滤后的洗净液，通过供给管而供给至上述洗净装置中。
若是此种洗净方法，在将过滤后的洗净液往上述洗净装置供给之前，先使过滤后的洗净液通过排出管而往系统外部排出，之后，才将过滤后的洗净液，通过供给管而供给至上述洗净装置中，所以在停止将洗净液往洗净装置供给的期间，即便在过滤后而滞留的洗净液中发生微细气泡，也能预先将含有该微细气泡的洗净液往系统外部排出。以此，当将洗净液往洗净装置供给时，相较于公知技术，能更抑制洗净液中的微细气泡的量，而能显著地抑制由于基板的洗净所带来的起因于微细气泡而发生的微小的异物缺陷，并能提高生产性、合格率。
特别希望：当使上述过滤后的洗净液通过供给管供给至上述洗净装置中来洗净被洗净基板时，至少先将上述过滤后的洗净液通过排出管而往系统外部排出，之后，直到将上述过滤后的洗净液通过供给管而开始供给至上述洗净装置中为止，从上述排出管持续排出洗净液。
若是此种洗净方法，先将过滤后的洗净液通过排出管而往系统外部排出，之后，直到将过滤后的洗净液通过供给管而开始供给至洗净装置中为止，从排出管持续排出洗净液，所以即便在过滤后而滞留的洗净液中发生微细气泡，也能将含有该微细气泡的洗净液往系统外部排出。以此，能防止将含有该微细气泡的洗净液往洗净装置输送。因此，能更进一步地抑制由于基板的洗净所带来的起因于微细气泡而发生的微小的异物缺陷，并能提高生产性、合格率。
此时，在开始供给上述过滤后的洗净液后，能一边通过上述供给管来供给过滤后的洗净液，一边同时地通过上述排出管来持续排出过滤后的洗净液。
若如此进行，能更确实地防止洗净液滞留、抑制气泡的发生，而可将未含有气泡的洗净液提供至洗净装置中。
又，当停止往洗净装置供给上述过滤后的洗净液时，能通过上述排出管来持续排出过滤后的洗净液。
若如此进行，利用过滤器过滤后的洗净液，即便是在停止供给至洗净装置中的时候，也会被排出至系统外部，所以事实上能消除过滤后的洗净液发生滞留的可能性，而在下次供给时，能抑制发生微细的气泡。
进而，直到上述全部的被洗净基板洗净完成为止，能通过上述排出管来持续排出上述过滤后的洗净液。
若如此进行，使过滤后的洗净液不会滞留，而且将洗净液往系统外部排出的控制极为容易，所以能使作业简便化。
又，当要往洗净装置供给上述过滤后的洗净液时，上述排出管的入口的高度位置，理想是设成比上述供给管的入口的高度位置更高。
若如此地设定，在过滤后的洗净液中所发生的微细气泡，能将其更有效率地往排出管导引，并能更进一步地防止将含有气泡的洗净液被供给至洗净装置中。
并且，能将上述被洗净基板，设为掩模用透明基板、空白掩模、空白掩模制造中间体或掩模的任一种。
如此，对于这些需要精密的洗净的基板，若应用本发明的洗净方法，则能因应市场的要求，相较于公知的基板，提供一种异物发生量较少的基板。
上述这些本发明的洗净方法，能将上述纯水设为超纯水。
由于微细气泡所造成的洗净不良，特别是利用超纯水来实行冲淋时，容易引起，在根据超纯水的洗净中，根据应用本发明，能强力地抑制在洗净时所发生的微细异物。
又，本发明提供一种洗净液供给装置，是将洗净液供给至用以洗净被洗净基板的洗净装置中的洗净液供给装置，其特征在于：
至少具备：用以从上述洗净液除去异物的过滤器、用以将上述洗净液供给至上述洗净装置中的供给管、用以将上述洗净液往系统外部排出的排出管、及分别被配设在上述供给管与排出管上来控制上述洗净液的液量的阀；
上述供给管与上述排出管，被连接在上述过滤器的更下游侧，并根据上述供给管与排出管的各个阀的开闭，将利用上述过滤器而被过滤后的洗净液，往上述洗净装置供给及/或往系统外部排出。
若是此种洗净液供给装置，不仅是可将利用过滤器过滤后的洗净液，往洗净装置供给，也可以往系统外部排出。因此，例如即便在过滤后而滞留的洗净液中发生微细气泡，也能将含有该微细气泡的洗净液往系统外部排出，并能防止将含有该微细气泡的洗净液往洗净装置输送。以此，在基板上所发生的微小的异物缺陷，能显著地加以抑制，并能提高生产性、合格率。
此时，在上述供给管与上述排出管的连接部，排出管的入口的高度位置，理想是设成比供给管的入口的高度位置更高。
若是此种装置，在过滤后的洗净液中所发生的微细气泡，容易往排出管引导，因而能更有效果地防止将含有气泡的洗净液往洗净装置供给。
又，理想的是：配备了具有上述过滤器的过滤器壳、及包围该过滤器壳的壳；洗净液，从上述壳，通过上述过滤器而流入上述过滤器壳内；
在上述壳上，至少连接气泡排除管，用以将洗净液中的气泡往系统外部排除。
若是此种装置，在包围过滤器壳的壳内的洗净液中的气泡，能将其往系统外部排除。因此，利用过滤器过滤而要往洗净装置供给的洗净液的气泡量，能更降低。又，能抑制由于气泡而造成的过滤能力降低或发尘。
而且，上述被洗净基板，能设为掩模用透明基板、空白掩模、空白掩模制造中间体或掩模的任一种。
被洗净基板若是此种基板，则这些基板是极度希望有精密的洗净，因应市场的要求，相较于公知技术，本发明可提供一种异物发生量少的洗净后的基板。
又，上述洗净液若是超纯水，则在根据超纯水来实行洗净时，特别容易发生的微细异物，能强力地抑制其发生。
若是本发明的掩模相关基板的洗净方法，可根据简便的方法，有效率地除去原本是难以除去的硫酸离子；这些硫酸离子是以大气中的二氧化硫等为原因、或是在进行根据硫酸等而实行的处理后，附着在掩模相关基板的表面上。进而，使用加温后的纯水来进行洗净的情况，在基板干燥后所产生的微粒，也能抑制其发生。
又，若是本发明的洗净方法，起因于过滤后的洗净液中的气泡而发生的微小异物，能极强力地抑制其发生，所以在洗净后，可得到一种由于微粒而造成的污染少的基板，并能提高生产性、合格率。
又，若是本发明的洗净液供给装置，不仅是能将过滤后的洗净液，往洗净装置供给，也能往系统外部排出，并能防止将含有该微细气泡的洗净液往洗净装置输送。因此，在基板的洗净中所发生的微小的异物，能显著地抑制其发生，而能进行精密的洗净。
附图说明
图1是概要性地表示能实施本发明的掩模相关基板的洗净方法的洗净系统的一个例子的概要图。
图2是概要性地表示能实施本发明的掩模相关基板的洗净方法的其它洗净系统的一个例子的概要图。
图3是概要性地表示洗净装置、本发明的洗净液供给装置的一个例子的概要图。
图4是概要性地表示本发明的洗净液供给装置的另外实施形态的一个例子的概要图。
图5是概要性地表示本发明的洗净液供给装置的另外实施形态的一个例子的概要图。
具体实施方式
以下，说明有关本发明的实施形态，但本发明并未被限定于此实施形态。
首先，特别是对于硫酸离子的污染，叙述有关本发明中的掩模相关基板的洗净方法。
若对掩模照射ArF准分子激光，则在已被硫酸离子污染的情况下，会形成硫酸铵的微小结晶而成为缺陷。此硫酸离子的来源，虽然没有特定，理想是将掩模表面的硫酸离子量抑制成较少量，又，制造中间体，理想的是被洗净成没有被硫酸离子污染的状态，使其不会成为硫酸离子源。
另一方面，本发明人深入研究有关此硫酸离子时，发现：即便是正在进行着控制气氛中所包含的酸性气体的洁净室内，在保管石英基板的情况，虽然没有观察到硫酸离子量的增加，但是，特别是在保管已成膜有铬系材料膜或金属硅化物系的膜而成的掩模相关基板的情况，即便是已暂时洁净化后的基板，经过一段时间，便会从表面观测到硫酸离子。
因此，为了得到一种由硫酸离子所引起的污染少的掩模，包含空白掩模的制造中间体，理想是在制造步骤的各阶段中，进行用以除去硫酸离子的洗净操作。
此硫酸离子，已知一旦附着上便难以除去。例如在日本特开2004-53817号公报中，揭示出利用加温后的纯水来实行洗净是有效的，但是根据本发明人的调查结果，若加温洗净水，则会产生因与硫酸离子相异的原因而引起微粒污染的情况。
另一方面，为了简便地除去已附着在掩模相关基板的表面上的有机物等的异物，利用含有硫酸或硫酸盐的材料来进行处理，是有效的。
因此，本发明人认为大气中的二氧化硫等、或是利用含有硫酸或硫酸盐之类的材料来进行基板表面的处理而在进行有机物等的异物的除去后的残渣，是附着在基板表面上的硫酸离子的来源的例子，因而特别注意到：在上述利用硫酸等而实行的处理后，利用纯水来实行的洗净。
本发明人发现以下的事实而完成本发明，亦即，在加温纯水的供给步骤中，利用尝试错误的方法，广范围地尝试试验时，在将纯水供给至洗净装置的步骤中，若加进脱气步骤，来使纯水中的溶解气体脱气，则能效率佳地除去硫酸离子；又，即便是使用加温后的纯水来进行洗净的情况，也能抑制上述微粒的发生。
以往，已知有在日本特开11-302689号公报中所揭示的方法，如这种方法所述，为了强化洗净力，以往一直经常采用将气体添加在纯水中，但是本调查结果则出乎意料。
以下，一边参照附图一边详细地说明有关本发明的掩模相关基板的洗净方法，但本发明并未被限定于此说明。
首先，说明有关采用纯水的洗净系统。在实施本发明的掩模相关基板的洗净方法时，能使用此洗净系统。
在图1中，表示该洗净系统的一个例子的概要。另外，一并表示一种表面处理装置，其利用含有硫酸或硫酸盐的材料，来施行掩模相关基板的表面处理、洗净。
另外，所谓的掩模相关基板，是从掩模用基板、空白掩模、掩模及这些物品的制造中间体中选择出来。
更具体而言，可以举出用以制造掩模的石英、氟化钙等的相对于曝光光源是透明的掩模用基板及由此基板加工而成的基板。
又，可举出在透明基板上，已成膜有金属化合物系材料膜而成的空白掩模或是其制造中间体。该金属化合物系材料，例如是：过渡金属化合物，特别是铬、钛、钨、钽、铌等的金属氧化物、金属氮氧化物、金属碳氧化物、金属碳氮化物、金属碳化物、金属碳氮氧化物等。
又，同样地，可举出：在透明基板上，已成膜有过渡金属硅化合物材料膜而成的空白掩模或是其制造中间体。该过渡金属硅化合物材料，例如是：含有过渡金属与硅的化合物，特别是含有钼、锆、钽、钛的硅氧化物、硅氮氧化物、硅碳氧化物、硅氮化物、硅碳氮化物、硅碳氮氧化物等。
进而，同样地，可举出：在透明基板上，已成膜有硅化合物膜而成的空白掩模或是其制造中间体。该硅化合物，例如是：硅氧化物、硅氮氧化物、硅碳氧化物、硅氮化物、硅碳氮化物、硅碳氮氧化物等。
又，本发明的洗净方法，理想是应用在对于掩模或是其制造中间体的洗净；该掩模，典型地，是在上述空白掩模上，先使用电子束光阻来形成图案，然后将光阻图案作为蚀刻掩模，根据干式蚀刻或湿式蚀刻，将图案转印而成。
成为对象的掩模，不论是二进制掩模、半色调相位移掩模(halftone phaseshift mask)或是雷文生型相位移掩模(levenson phase shift mask)，只要是具有由上述膜材料所产生的图案，便可加以应用。
如图1所示，此洗净系统1主要具有：用以制造纯水的纯水制造装置2，该纯水是用于洗净掩模相关基板；脱气装置3，用以使制造出来的纯水中的溶解气体脱气；过滤器4，用以除去纯水中的微细异物；及喷嘴(使用场所)，用以将纯水向掩模相关基板喷出。
另外，在图1中，是构成纯水，可通过脱气装置3之后，经过过滤器4，而供给至使用场所。但是，也可相反地配置此脱气装置3与过滤器4。
此处，纯水制造装置2，并没有特别地限定，例如，能采用在掩模相关基板的洗净中所使用的一般的纯水制造装置2。典型地，能作成具备离子交换装置、逆渗透装置、紫外线(UV)照射装置、脱泡装置。根据此纯水制造装置2，能制造出所谓的超纯水。
又，脱气装置3也没有特别地限定，基本上，只要是能脱气并可维持纯水的洁净度的脱气装置，便可加以采用，但是，理想的是：如图1所示般地能容易地装配在纯水的供给管路中，并能以连续的方式来进行脱气的脱气装置。
例如，只要是根据纯水通过直接减压气氛中来进行脱气的真空脱气装置，便能将溶解氧脱气成降低至0.5ppm左右的程度。又，在使槽内减压的状态下，若是一边施加超音波一边使纯水通过，则更能有效率地进行脱气。
而且，作为可最有效率地进行脱气的装置，可举出具备有气液分离膜的脱气装置。根据此气液分离膜而构成的脱气装置，例如，如图1所示，可举出一种脱气装置，其具备：气液分离膜亦即中空丝膜6、包围该中空丝膜的槽7、及用以使该槽内减压的真空泵8。根据此装置，可根据真空泵8来使槽7的内部气氛减压，并可使纯水在中空丝膜6中流动，而可将溶解气体从纯水中脱气。
采用中空丝膜的模块，在市场上有贩卖；作为气液分离膜的材质，可采用：聚烯烃、氟化聚烯烃、硅树脂等。能配合条件，每次选择适当的材质。
根据使用此种气液分离膜，例如若是溶解氧浓度，则可降低至0.1ppm以下。
并且，过滤器4，只要能除去纯水中的微细异物便可以，没有特别限定。例如，能使用在市场上贩卖的过滤器。能适当地选择不易产生发尘等的过滤器。
如此，洗净系统1，经过以上的各种装置，便可以从洗用场所，将纯水供给至被洗净基板亦即掩模相关基板，且不限于上述装置，也能根据需要而更追加适当的装置。例如，为了使在通过此洗净系统1中发生于纯水中的微细气泡，排出至系统外部，也可配置气液分离器或间歇阀等。
另外，要根据此种洗净系统1来进行洗净的掩模相关基板，例如是：由于大气中的二氧化硫而使其表面被硫酸离子污染的基板；或是在图1所示的表面处理装置5中，预先根据硫酸等来处理其表面后的基板。表面处理装置5，没有特别限制，只要是能对掩模相关基板进行通常的表面处理(使用含有硫酸或硫酸盐的材料来进行)的装置，便可以。
又，能使用图2所示的洗净系统1’。此洗净系统1’，主要具有：用以制造纯水的纯水制造装置2，该纯水是用于洗净掩模相关基板；脱气装置3，用以使制造出来的纯水中的溶解气体脱气；加温手段(加热线(line heater)9、加温机10)；过滤器4，用以除去纯水中的微细异物；及喷嘴(使用场所)，用以将纯水向掩模相关基板喷出。
另外，在图2中，作为加温手段，配置了加热线9、以及与此相异的加温机10，除此以外，也能更配置其它的加温机，或是仅配置加温线9。只要是能将用于洗净的纯水加温至规定的设定温度便可以，并没有特别限定用以加温的手段的数量等。
而且，在图2中，是构成：纯水，可通过脱气装置3之后，利用加温机10和加热线9加温，然后经过过滤器4，而供给至使用场所。但是，此脱气装置3、加热线9、加温机10及过滤器4的配置，能适当地加以替换。
作为加温纯水的加热手段，如图2所示，除了配置加热线9以外，也可配置有加温机10。
加温的方法没有特别限定，可设为：不易产生异物等，并能适当地加温至设定温度的方法。例如，可举出根据电阻加热的方法、或是根据热交换器加热的方法等。
又，根据利用计算机等来控制这些加温手段，便能简单且更确实地将纯水加温至设定温度。
另外，其它的构成，例如能设成与图1的洗净系统1相同。
接着，说明有关本发明的掩模相关基板的洗净方法。
此处，首先说明有关一种使用了图1所示的洗净系统1的洗净方法，但本发明并未限定于此种方法。
至少被洗净基板亦即掩模相关基板，被硫酸离子污染，而只要使用一种已进行脱气步骤而将溶解气体脱气后的纯水，来进行洗净便可以。
作为一个例子，先利用含有硫酸、硫酸基的材料来处理掩模相关基板的表面，然后使用脱气纯水，便能洗净由于该残渣等而被硫酸离子污染的基板；若有需要，能更追加其它的处理。例如，也能先施行由硫酸等所实行的处理，然后如以往般地进行纯水洗净等之后，再进行根据脱气后的纯水所实行的洗净。
以下，说明有关在如上述般地根据硫酸等来实行处理之后，使用脱气纯水来进行洗净的情况。然而，除此以外，作为本发明，也可举出：利用脱气纯水来洗净例如由于大气中的二氧化硫，其表面被硫酸离子污染后的掩模相关基板的方法。
首先，准备被洗净基板亦即掩模相关基板。
此掩模相关基板，可举出上述的基板，根据表面处理装置5，利用含有硫酸或硫酸盐的材料来施行表面处理。如此，根据利用硫酸等来施行的表面处理，例如，可有效率地进行光阻膜的剥离或是除去附着在表面上的有机物。
然后，施行上述的表面处理后，将掩模相关基板，往洗净系统1搬送，并利用后述的方法，根据所准备的纯水，作为洗净液，来进行最终洗净。
以下，叙述有关使用洗净系统1的洗净。
首先，根据纯水制造装置2，经过离子交换等来准备所谓的超纯水。
之后，将制造出来的纯水，送至脱气装置3，将纯水中的溶解气体脱气(脱气步骤)。此溶解气体的脱气方法并没有限定，特别理想是使用气液分离膜来进行。
使纯水在气液分离膜亦即中空丝膜6之中流动，并沿着膜而使纯水通过该膜，此时，利用真空泵8来将槽7内部的气氛减压，以此可从通过中空丝膜6之中的纯水中，将溶解气体脱气。
如此，若使用气液分离膜来将溶解气体脱气，例如，只要使用循环水式的真空泵8来进行减压，能使在常态下含有8ppm的溶解氧浓度，降低至1ppm以下，更进一步，若使用油泵等的高性能真空泵，则能更进一步地减压，而可使溶解氧浓度，降低至0.1ppm以下。并且，不易受到微粒等的污染，能有效率地施行大量纯水的脱气处理。
而且，特别是以溶解氧浓度来控制脱气状态的情况，根据作成0.1ppm以下，能显著地除去硫酸离子。
又，除了上述使用气液分离膜的脱气方法以外，根据使纯水通过已将气氛减压后的槽内、或是进一步地一边施加超音波一边使纯水通过减压后的槽内，也可以进行脱气。
又，也可以组合这些脱气方法。
接着，使脱气后的纯水，通过过滤器4，除去含在纯水中的微细异物(异物除去步骤)。以此，可抑制起因于此微细异物而发生的微粒。能进行使用了过滤器4的与以往相同的异物除去方法。
另外，理想是如图1所示，在脱气步骤之后，进行用以除去异物的过滤步骤，但此顺序并没有限定，也可以相反。
如上所述，至少预先将已使溶解气体脱气后的纯水供给至喷嘴，然后从该喷嘴喷出，以此，先前已经利用硫酸等来施行处理后的掩模相关基板，可对其进行洗净。
此时，若直接将纯水喷在掩模相关基板上来进行冲淋，从喷嘴喷出的脱气后的纯水，能以接触空气或其它气体的时间短的状态，喷在基板上，来进行洗净。也就是说，脱气后，能以溶解气体的量维持在少的状态下，来洗净基板。因此，能更提高根据脱气所得到的硫酸离子的除去效果。
根据喷淋此纯水来进行掩模相关基板的洗净的情况，理想是喷淋30秒～20分钟的程度，更理想是2分钟～20分钟。
另外，当然不限定于直接从喷嘴喷淋的洗净方法，例如也可将纯水喷在槽内，利用浸在积存的纯水中，来进行掩模相关基板的洗净。
根据以上的本发明的洗净方法，可有效率地除去：由于利用硫酸等而进行的表面处理，而附着在掩模相关基板的表面上的硫酸离子。而且，由于只要事先对作为洗净液的纯水进行脱气步骤便可以，所以极为简单。
以此，能抑制以存在于表面上的硫酸离子为原因而发生的硫酸铵等的微粒，而可提供一种高质量的掩模相关基板。
接着，说明有关使用图2所示的洗净系统1’的洗净方法，但是除了加进加温步骤以外，能与使用图1的洗净系统1时同样地进行。
至少被洗净基板亦即掩模相关基板，被硫酸离子污染，而只要使用一种已进行脱气及加温后的纯水，来进行洗净便可以。
作为一个例子，可举出：先利用含有硫酸、硫酸基的材料来处理掩模相关基板的表面，然后使用脱气纯水，来洗净由于该残渣等而被硫酸离子污染的基板。若有需要，能更追加其它的处理。例如，也能先施行由硫酸等所实行的处理，然后如以往般地进行纯水洗净等之后，再进行根据脱气及加温后的纯水所实行的洗净。
以下，说明有关在如上述般地根据硫酸等来实行处理之后，使用进行脱气步骤及加温步骤后的纯水来进行洗净的情况。然而，除此以外，作为本发明，也可举出：利用上述纯水来洗净例如由于大气中的二氧化硫，其表面被硫酸离子污染后的掩模相关基板的方法等。
如上述，除了加进加温步骤以外，由于是与使用图1的洗净系统1时相同，所以仅说明有关加温步骤。
将脱气后的纯水送至加温手段，并加温至设定温度(加温步骤)。加温纯水之际，其方法没有特别限定，例如若利用加热线9来实行加温，便能连续地得到温水。又，若预先利用加温机10加温至设定温度附近，然后在更靠近使用场所的位置，利用加热线9来实行再加温，则实际上从使用场所供给至掩模相关基板上的纯水的温度，可更容易地调整至设定温度。加温的次数等，能考虑成本等方面，来加以适当地决定。
在此洗净中所使用的纯水的加温温度，并没有特别限定，为了有效率地除去硫酸离子，理想是55℃以上，而为了更有效率地进行，理想是加温至80℃以上。特别是加温至90℃以上来进行洗净为佳。
以往仅是利用加温水来进行洗净时，在55℃以上，基板洗净后的微粒发生数量便会有显著地增加的倾向，而在80℃以上会特别成为问题，进而在90℃以上，则会成为严重的问题。
然而，在本发明中，即便如此地使用比较高温的纯水来作为洗净液，由于该纯水已预先利用脱气装置3来进行溶解气体的脱气，所以与使用仅单纯地加热后的纯水的公知方法相异，能抑制微粒的发生。
另外，如图2所示，理想是基本上以脱气步骤、加温步骤、异物除去步骤的顺序来进行；但是，在先进行加温步骤之后才进行脱气步骤、异物除去步骤的情况，作为在脱气步骤、异物除去步骤中所使用的装置，较佳是使用可以保证在高温中不会有异物溶出的材质。
如上述般，根据至少将预先进行脱气及加温后的纯水供给至喷嘴，然后从该喷嘴喷出，便可以对先前已施行了利用硫酸等所实行的处理后的掩模相关基板，进行洗净。
此时，若直接将纯水喷在掩模相关基板上来进行冲淋，
从喷嘴喷出的脱气后的纯水，能以接触空气或其它气体的时间短的状态，喷在基板上，来进行洗净。也就是说，脱气后，能以溶解气体的量维持在少的状态下，来洗净基板。因此，能更提高根据脱气所得到的硫酸离子的除去效果。
又，当利用加温后的纯水来喷淋时，由于在基板上特别容易发生微粒，所以在喷淋的情况，本发明的使用脱气且加温后的纯水来进行洗净的方法，是特别有效的，能有效地防止发生微粒。
根据喷淋此纯水来进行掩模相关基板的洗净的情况，理想是喷淋30秒～20分钟的程度，更理想是2分钟～20分钟。
另外，当然不限定于直接从喷嘴喷淋的洗净方法，例如也可将纯水喷在槽内，利用浸在积存的纯水中，来进行掩模相关基板的洗净。
根据以上的本发明的洗净方法，可有效率地除去附着在掩模相关基板的表面上的硫酸离子。而且，由于只要事先对作为洗净液的纯水进行脱气步骤及加温步骤便可以，所以极为简单。
以此，能抑制以存在于表面上的硫酸离子为原因而发生的硫酸铵等的微粒。同时，与硫酸离子相异的原因，也就是由于加温水，当洗净后的基板在干燥后所产生的微粒，也能抑制其发生。
因此，可提供一种高质量的掩模相关基板。
接着，对于特别是在过滤后且滞留中的洗净液中的微细气泡，叙述有关本发明中的洗净方法及洗净液供给装置。
现在，特别是对于半导体等的具有极微细图案形状的制品，其关于微影加工的掩模用透明基板、空白掩模、空白掩模制造中间体、掩模等的洗净，也希望可以排除由于极微细的微粒所造成的异物污染，因而包含作为公知技术而举出的洗净液的改良或干燥方法的改良，有提出各种的提案。
然而，虽然任一种方法都有一定的效果，但是微细异物的问题，依然会突然地发生。
又，本发明人，发现：关于洗净后的基板，当进行检查由于0.08μm程度的极微细的异物所造成的缺陷时，即便细心地洗净之后，仍然常会突然地发生微细异物的问题。
此种由微细异物所造成的缺陷，当发生在透明基板上或成膜中的中间膜的情况，有可能成为积层膜剥离、或是在蚀刻加工时发生异常举动的原因；又，发生在空白掩模上的情况，有可能发生蚀刻加工时的异常举动、光阻膜的剥离、或是使光阻图案产生异常形状。因此，为了以高可靠度来制造出具有微细图案的掩模，必须要解决此种微细异物的问题。
因此，本发明人，为了解决此问题，关于洗净后的基板上的微细异物，进行深入地研究。具体而言，先假设各种异物的发生原因，然后根据施行用以排除该原因的操作，并基于污染发生状况是如何地变化，来检讨问题的发生原因与解决方法。
通常，洗净液，为了防止混入微细异物，在洗净装置的上游侧，设置洗净液供给装置，在正要使用之前，使用过滤器来进行过滤。又，在此过滤器周边的洗净液的送液控制，当有从阀等的开闭控制机构发生微粒的情况，是作成一种系统，是将开闭机构配置在过滤器的上游侧，即便有从控制机构发生微粒的情况，也可利用过滤器来除去该微粒。
然而，本发明人，重复检讨有关此种装置，认为：使用此种公知装置的情况，在中断往洗净装置送液的期间，从滞留在洗净液供给装置内的洗净液，特别是从滞留在位于过滤器壳的比过滤器更下游侧的空间中的较大量的洗净液，容易发生气泡，这些气泡没有在中途被排出而会被送至使用场所。然后，此气泡在洗净中附着在被洗净基板上，此附着有发生微细异物的可能性。
因此，如上述般，在洗净作业中，特别是在洗净液停止供给的期间，洗净液供给装置的在具有过滤器的过滤器壳内所发生的微细气泡，实际上会混入要供给至使用场所的洗净液中，本发明人先将此假设为异物发生的原因，并发现：当尝试将此气泡或含有此气泡的洗净液，从要供给至使用场所的洗净液排除后，能强力地抑制由于上述突发的微细异物所产生的污染。
亦即，本发明人，发现气泡是发生异物的原因，并发现特别是使从过滤后并滞留中的洗净液发生的微细气泡，防止其混进要供给至洗净装置内的洗净液中，以此便可解决上述问题，而完成本发明。
以下，一边参照图面一边详细地说明有关本发明的洗净液供给装置及洗净方法，但本发明并未限定于此。
首先，叙述有关本发明的洗净液供给装置。
(第1实施形态)
在图3中，表示本发明的洗净液供给装置的一个例子。另外，也一并表示被配置在洗净液供给装置101的更下游侧的洗净装置110、及利用从该洗净装置的喷嘴111(使用场所)喷出的洗净液来加以洗净的被洗净基板112。
另外，作为被洗净基板112，例如可设为要求进行精密的洗净的掩模用透明基板、空白掩模、空白掩模制造中间体、掩模等，但是本发明的洗净液供给装置，当然也可应用于这些物品的洗净以外的洗净。
又，在制造超纯水的装置中，一般是安装有用以将在紫外线(UV)杀菌等的处理中有可能发生的气体排出系统外的设备，当洗净液例如是超纯水的情况，也能利用此种脱气纯水。在本发明中，作为可特别有效地应用的洗净液，一般是采用一种洗净液，其在应用于被洗净基板上之后，并没有伴随着洗刷处理这样的洗净操作；具体而言，可举出：超纯水、利用导入纯水而调整导电度后的超纯水、惰性水(H4O)、臭氧水、稀氟酸水等。
如图3所示，洗净液供给装置101，具有壳102，在此壳102上，例如设置洗净液入口103，用以使经过加温步骤后而送来的洗净液，进入壳102内。又，在壳102内，配备具有过滤器104的过滤器壳105；已进入壳102内的洗净液，利用过滤器104而被过滤，并往过滤器壳105内流动。
进而，在较过滤器104更下游侧，配设：供给管106，用以将过滤后的洗净液往洗净装置110供给；及排出管107，用以将过滤后的洗净液排出系统外。在图3的情况中，连接过滤器壳105的一根配管分支而与上述供给管106及排出管107连接。
此情况，分支的形状也可配合装置来决定其形状，为了将洗净液中的气泡导引至排出管107而可更容易地排出至系统外部，是将分支部分中的位于垂直方向的上侧的管，设为排出管107。亦即，排出管107的入口108b的位置，理想是连接成比供给管106的入口108a的高度位置更高。
典型地，分支是作成T型，并以从过滤器壳105侧来的配管与排出管107成为一直线的方式，将供给管106作成往下侧突出的形态。
另外，上述供给管106宇排出管107的配置，根据壳102内的流路设计、排出管107的排出量设计等，即便高度方向的上下关系逆转，也可将滞留中的洗净液从排出管107的入口108b几乎完全地排出。
又，在上述供给管106，配设阀109a，利用此阀的开闭，可控制供给至洗净装置110的洗净液的液量。又，在上述排出管107，配设阀109b，利用此阀的开闭，可控制往系统外排出的洗净液的液量。
对于这些阀109a、109b并没有特别地限定，例如，能使用气体驱动或电磁驱动等的驱动型开闭阀、或是针阀等各种开闭阀。只要是能控制洗净液的液量便可以，理想是可利用程序等来作自动控制的开闭阀。进而，若阀109a、109b采用可相互连动地作控制的型式，则更简便。只要是能以所希望的时序、液量，使洗净液通过供给管106、排出管107而流动便可以。又，配设的数量也没有特别限定。
又，从供给管106与排出管107的分支部(或者，例如后述图4、图5的形态的情况，往过滤器壳的供给管的连接部)至使用场所为止的距离，当太长的情况，在停止供给洗净液时，在配管中，有产生气泡的可能性，而会减弱本发明的效果。因此，从过滤器104至使用场所为止的配管距离，较短者为佳，理想是在5m以内，更理想是在2m以内。
又，如图3所示，能因应需要，将气泡排除管113连接在壳102上。气泡排除管113的连接位置并没有限定，只要是在壳102的上部，便能更有效率地排出气泡，所以是理想的。在图3中，气泡排除管113，是连接在与洗净液入口103相同侧的壳102的侧面。在气泡排除管113上，例如配置有气液分离器114或是间歇阀等，根据这些构件，存在于壳102内的洗净液中的气泡，能通过气泡排除管113而排出至系统外。
以此，由于能将壳102内的含在洗净液中的气泡排除，所以最终能更有效地防止含有气泡的洗净液被供给至洗净装置110。又，能抑制起因于气泡而发生在过滤器104中的过滤能力的降低、或是来自过滤器的发尘，并可谋求洗净的效率化、更抑制在洗净后的基板上发生微粒的可能性。
作为气液分离器114，有许多种公知的气液分离器；已知有：使用仅气体分子可以通过的气液分离膜，并将外侧设为负压来除去气体的气体分离器；或是利用气体与液体的比重差异来进行分离的型式。但是，只要是可以有效率地除去气泡，能使用任一种。
另一方面，也可以是不具备将洗净液与气泡完全地分离并仅将气泡排出至系统外的型式，而是具备使洗净液与气泡成为一体，将含有气泡的洗净液一起排除的型式。
例如，上述利用比重差异的气液分离器的型式的情况，能作成：并不是仅排除气泡，而是气泡会与一定量的洗净液一起被排除。因而，不需要用以使洗净液与气泡完全地分离的装置的尺寸，而能使气液分离器小型化。
公知的洗净液供给装置，在过滤器的更下游侧，由于没有连接本发明的洗净液供给装置101中的排出管107，所以过滤后的洗净液是按照原样地被供给至洗净装置，并往被洗净基板喷射。
然而，若是上述本发明的洗净液供给装置101，在过滤器的更下游侧，除了将洗净液供给至洗净装置110的供给管106以外，由于也连接着用以将洗净液排出至系统外的排出管107，所以例如由于洗净作业的停止，滞留在过滤器壳105内而有微细气泡发生的过滤后的洗净液，可使其通过排出管107而排出至系统外部。亦即，能防止发生过滤后的含有气泡的洗净液被供给至洗净装置110而往被洗净基板112喷射的情况。
并且，合并阀109a、109b的控制，微细气泡发生量少的过滤后的洗净液，不会滞留在过滤器壳105内，而可通过供给管106往洗净装置110供给，并在洗净被洗净基板时喷出。
因此，若是本发明的洗净液供给装置，能抑制在洗净后的基板上会观察到微小异物缺陷的发生，而能以高生产性、高合格率的方式来洗净基板。
(第二实施形态)
在图4中，表示本发明的另外的实施形态的洗净液供给装置201。在图4的情况中，在过滤器壳205的上面，直接连接供给管206及排出管207。
此时，如图4(A)所示，例如可将洗净液供给装置201的壳202、过滤器壳205等水平地设置，并以供给管206的入口208a的高度位置与排出管207的入口208b的高度位置成为相同的方式，来连接供给管206与排出管207。
相对于此，如图4(B)所示，例如将洗净液供给装置201的壳202、过滤器壳205等水平地设置，结果，可作成能以排出管207的入口208b的高度位置比供给管206的入口208a的高度位置更高的方式，来连接供给管206与排出管207。供给管206与排出管207的连接部，只要是此种位置关系，如上所述，由于能容易地使过滤后的洗净液中的气泡通过排出管207而排出至系统外部，所以是更理想的。
又，在图3中，已说明了将气泡排除管113设置在壳102上的情况，但是如图4所示，也能作成不具备气泡排除管。特别是图4的形态的情况，在壳202内的洗净液中的气泡，容易移动至壳202的上端，相较于图3的形态，被认为气泡不易从过滤器204移动至过滤器壳205内。但是，即便是图4的形态，当然也可在壳202的上部，个别地连接气泡排除管。
(第三实施形态)
在图5中，进而表示本发明的另外的实施形态的洗净液供给装置301。
在图5的情况中，在过滤器壳305的侧面，直接连接供给管306及排出管307。此情况，仍然是以排出管307的入口308b的高度位置比供给管306的入口308a的高度位置高的方式，来分别连接，较为理想。
又，气泡排除管313，连接在壳302的位于洗净液入口303相反侧的侧面上。
以上，已经举例说明了有关本发明的洗净液供给装置的实施形态，但是本发明并未限定于这些实施形态。只要是至少在过滤器的更下游侧，配备分别设有阀的供给管与排出管，并根据这些阀的开闭控制，可将利用过滤器过滤后的洗净液，供给至洗净装置及或排出至系统外部之形态的洗净液供给装置便可以。
又，关于装置的其它构成要素等，并没有特别地限定，例如能设为与公知相同。
接着，说明有关本发明的洗净方法。
此处，说明有关使用图3的洗净液供给装置101的情况的洗净方法，但是可使用的洗净液供给装置，并不限定于此种。在本发明的洗净方法中，只要是先利用过滤器过滤洗净液来除去异物，当使过滤后的洗净液通过供给管而供给至洗净装置来洗净被洗净基板时，至少在将过滤后的洗净液往洗净装置供给之前，先使过滤后的洗净液通过排出管而排出至系统外部，之后，才将过滤后的洗净液供给至洗净装置中便可以，所以只要准备适当的洗净液供给装置来实施便可以。
亦即，本发明的洗净方法是在将洗净液供给至洗净装置110来洗净被洗净基板112之前，首先，将利用过滤器104过滤后的洗净液，根据使阀109b成为开放状态而从排出管107排出至系统外部。以此，便可使滞留在过滤器壳105内的洗净液，与在该洗净液中所发生的微细气泡，一起排出。
并且，如上述般，一旦洗净液排出至系统外部，例如在使阀109b关闭后，为了实际上从喷嘴111喷出洗净液来洗净被洗净基板112，使阀109a成为开放状态而从供给管106供给洗净液。
更理想是，当要将洗净液往洗净装置供给时，直到使阀109a开放而从供给管106供给过滤后的洗净液为止，按照其原样地使洗净液持续地通过排出管107而往系统外部排出。因此，不会使洗净液滞留在过滤器壳105等的内部，也能抑制微细气泡的发生，并可将已抑制气泡发生后的洗净液往洗净装置110供给。
以此，能利用微细气泡已极度地被抑制后的洗净液，来洗净被洗净基板112，并可防止发生由于微细气泡而产生的微小缺陷、异物。
另外，此情况，关于从排出管107排出的洗净液，如上述般，只要进行至直到开始将过滤后的洗净液通过供给管106而供给至洗净装置110为止便可以，之后并没有特别地限定。
因此，例如即便是在使阀109a开放而开始通过供给管106将洗净液供给至洗净装置110之后，也可以同时持续地从排出管107排出洗净液。而且，持续排出规定时间后，能使阀109b关闭而停止洗净液的排出，且一片被洗净基板洗净完成后，停止洗净液至洗净装置110，而在要洗净下一片被洗净基板时，再度先使阀109b开放而从排出管107排出洗净液。
或者，在使阀109a开放而开始通过供给管106将洗净液供给至洗净装置110时，也能同时使阀109b关闭而停止从排出管107排出洗净液。亦即，仅在刚要开始供给时，才进行洗净液的排出，是仅将原本滞留在过滤器壳105内的洗净液排出的方法。根据采用此种方法，能使洗净液的消耗量最少。
此情况，在洗净步骤中，在刚要开始使用洗净液之前，需要设定排出动作所需的时间，相对于排出时序，为了使供给时序不会迟延，理想是：先作成洗净时的供给的标准循环，依照该程序，来操作各阀等。只要可自动地控制阀109a、109b的开闭，便能确实地以所希望的时序来进行洗净液的供给及排出。当然，即便是在其它的循环中，也能谋求阀109a、109b的自动化。
当作成上述程序时，从使阀109b开放而开始进行排出滞留的洗净液，至使阀109a开放而开始供给洗净液为止，其仅进行排出的期间，理想是配合过滤器壳105的尺寸等来调整排出液量，而可在短时间内充分地排出，但是，理想的是调整成能以0.2～5秒程度来进行排出。
如此的控制，例如能根据序列发生器来进行。亦即，只要装配一种可进行联合动作的装置便可以。该装置，若收到使用洗净液的讯号，则首先使阀109b开放，而在充分地进行排出后的规定时间后，阀109a变成开放，并可使阀109b关闭。
另外，当然也可不使用程序而是利用手动方式来控制这些阀109a、109b。
进而，例如以洗净复数片被洗净基板为目的，从为了洗净最先的被洗净基板而开始往洗净装置100供给洗净液后，直到最后的被洗净基板的洗净结束为止的期间(也就是从洗净步骤开始至结束为止)，使阀109b开放而将过滤后并滞留中的洗净液排出的动作，也可如上述般，仅从阀109a关闭至刚要开放之前为止，但是，为了降低气泡发生的容易性，即便是在阀109a关闭的情况，也可一直使阀109b开放。
根据此操作，在过滤器壳105内，由于不会滞留洗净液，气泡发生本身，变成不易引起。又，采用此方法的情况，当想要如上述般地开始往洗净装置100供给洗净液时，关于产生时间迟延(用于排出所需的时间量)这样的供给时序的问题，也不会发生。因此，特别是以手动来进行洗净操作的情况，采用此方法，能利用简单的装置来实施，操作性也佳。
又，以洗净一片以上的被洗净基板为目的，开始往洗净装置110供给洗净液后，直到洗净步骤结束为止的期间(也就是直到全部的被洗净基板洗净完成为止的期间)，也可以使阀109b一直处于开放状态。采用此方法的情况，虽然会稍微浪费洗净液，但是不需要连动于阀109a的开闭来使阀109b开闭，所以能以非常简单的方式来进行装置的控制。
可是，即便是在阀109a开放的时候，当预先使阀109b开放的情况，通过排出管107而排出的洗净液量，相对于从供给管106供给的洗净液量，作为标准，理想是设定成1/20～3倍量，更理想是设为1/10～2倍量。此时的排出量的最佳值，由于是依据壳102的形状或供给管106、排出管的配置等来决定，需要配合实际的装置来作调整，但是，一般而言，利用上述标准的量，能获得更好的结果。又，需要量以上的排出，不仅浪费洗净液，也意味着过滤压力的上升，虽然这些情况会因为过滤器104的选择而有所不同，但是有时会使过滤器104的异物除去能力降低，所以理想是避免供给量的3倍以上的排出。
又，当将洗净液往洗净装置110供给或是往系统外部排出时，排出管的入口的高度位置，理想是设成比供给管的入口的高度位置更高，例如图3所示，如上述般，根据使用T字型的分支，便能达成上述条件。
另一方面，若是采用将供给管及排出管直接连接在过滤器壳上，则理想是如图4(B)般地倾斜地设置，且排出管的入口，相对于重力方向，设置成比供给管的入口高。
又，当难以如此地设置装置的情况，理想是：预先调整过滤器壳的朝向，使在将排出管侧的阀从关闭变成开放时，排出管可位于较供给管的更上侧。
特别是在上述洗净步骤中，采用一直使排出管侧的阀开放的方法的情况，在开始使用时，上述排出管，若调整成位于较供给管的更上侧，来进行排出，则在之后，即便供给管的入口变成位于较排出管的入口的更上侧，也能充分地获得本发明的效果。
另外，作为洗净液，并没有特别地限定，例如能使用超纯水。只要是使用超纯水，本发明便特别有效。能因应需要来决定适当的洗净液的种类。
又，关于被洗净基板112，也没有特别地限定，例如对于掩模用透明基板、空白掩模、空白掩模制造中间体、掩模，能应用本发明的洗净方法。
以下，根据实施例，更详细地说明本发明，但本发明并未限定于这些例子。
(实施例1)
作为测试基板，准备以下的基板。
使用一种空白掩模，其在边长152mm的方形石英基板上，于最表面已成膜有氮氧化铬膜亦即遮光膜，对该空白掩模进行硫酸洗净后，使用添加了氨水的惰性水(pH10)来进行洗净，进而准备一种已利用未经脱气处理的纯水冲淋后的基板。进而，将其收容在树脂制空容器内，并保管于洁净室内4个月。
使用图1所示的洗净系统1来进行基板的洗净。
在纯水制造装置与配备有喷嘴的旋转洗净干燥器之间，使用连结有脱气装置及过滤器的纯水供给管路。
另外，作为脱气装置，使用DIC公司制造的SEPAREL EF-040P(中空丝材质：聚-4甲基戊烯)。
当利用真空泵来进行气氛的减压时，从旋转干燥机的喷嘴所得到的纯水的氧含量，是0.01ppm(使用DKK-TOA公司制造的DO-32A来进行测定)，水温是30℃。
又，过滤器是使用Entegris公司制造的Quick Change Plus 1500(孔径0.02～0.05μm)。
使用如此的洗净系统1，来实施本发明的洗净方法。
使用2片上述保管4个月后的测试基板，分别装设在旋转洗净干燥机中，并使纯水(出口温度30℃)以每分钟1公升的流量，供给10分钟至测试基板上来进行喷淋洗净。另外，在脱气装置中，则使用真空泵来进行减压。
进而，继续以1000rpm来进行30秒的旋转干燥。
干燥后的基板，分别立刻放入已注入纯水100ml的石英室内，并完全地沉入水中，以90℃来进行60分钟的离子抽出。进而，将此处所得到的抽出液，根据离子层析法(利用日本DIONEX公司制造的DX-500)，进行抽出液中所含的硫酸离子的定量。
将所得到的定量值，与其它的离子的资料，一起表示于表1中。
[表1]
  Cl-   NO2 -   NO3 -   SO4 2-   Na+   NH4 +   K+
  实施例1-1   4.3   12.5   10.2   69.4   N.D.   51.6   N.D.
  实施例1-2   4.6   12.2   11.8   67.3   N.D.   52.4   0.2
  比较例1-1   4.8   12.9   12.8   163.1   N.D.   56.0   N.D.
  比较例1-2   4.6   13.2   10.6   138.2   N.D.   56.0   N.D.
如表1所示，2片测试基板的结果(实施例1-1、实施例1-2)，若着眼于硫酸离子，在实施例1-1中是69.36(ng/片)、在实施例1-2中是67.29(ng/片)。
(比较例1)
使用2片测试基板，但是没有在实施例1中所使用的纯水供给管路中的脱气装置。因此，除了没有进行脱气步骤以外，使用完全相同的装置，并利用与在实施例1进行的纯水洗净、干燥相同的条件，来进行处理。亦即，与公知方法相同，根据仅除去异物而没有脱气的纯水，来进行基板的洗净。又，被处理后的基板，接着利用与实施例1中所使用的相同条件，进行离子抽出，然后进行硫酸离子的定量。
另外，此时的从旋转干燥机的喷嘴所得到的纯水的氧含量，是8ppm左右。
将所得到的定量值，与其它的离子的资料，一起表示于表1中。
如表1所示，2片测试基板的结果(比较例1-1、比较例1-2)，若着眼于硫酸离子，在比较例1-1中是163.13(ng/片)、在比较例1-2中是138.20(ng/片)。
由实施例1、比较例1可知，如本发明的洗净方法，使用已脱气后的纯水来进行洗净后的测试基板，相对于使用没有进行脱气的纯水的情况，确认硫酸离子的量大幅地降低；又，此效果，显示出对于硫酸离子，有特别的效果。
(实施例2)
作为测试基板，准备以下的基板。
使用一种空白掩模制造中间体，其在边长152mm的方形石英基板上，于最表面已成膜含有钼的硅氮氧化膜。对此制造中间体，根据一般的方法来进行洗净步骤(硫酸洗净、根据添加了氨水的惰性水(H4O)所实行的洗净)后，利用室温的水冲淋，然后以1000rpm进行2分钟的旋转干燥，来准备测试基板。
接着，使用缺陷检测装置(Lasertec公司制造的MAGICS)，测量所得到的基板的表面微粒，并特定出测试基板上的缺陷位置。
以上述方式准备的测试基板，使用图2所示的洗净系统1’来进行洗净。
使用一种纯水供给管路，其配备有纯水制造装置、脱气装置、加温机、加热线、过滤器等。
作为脱气装置，使用DIC公司制造的SEPAREL EF-040P(中空丝材质：聚-4甲基戊烯)，当利用真空泵来进行气氛的减压时，所得到的纯水的氧含量，是0.9ppm(使用DKK-TOA公司制造的DO-32A来进行测定)。
又，供给的纯水，根据加温机，先暂时加温至设定温度的80℃附近，然后在使用场所附近，根据利用加热线来实行的再加温，可将所供给的纯水的温度，调整成80℃。
又，过滤器是使用Entegris公司制造的Quick Change Plus1500(孔径0.02～0.05μm)。
使用如此的洗净系统1’，来实施本发明的洗净方法。
将5片上述的已特定出缺陷位置后的测试基板，装设在旋转洗净干燥机中，并使加温至80℃后的纯水，以每分钟1公升的流量，供给10分钟至测试基板上来进行喷淋洗净。另外，在脱气装置中，则使用真空泵来进行减压。进而，继续以1000rpm来进行30秒的旋转干燥。
根据本发明的方法进行洗净、干燥后的基板，当与上述同样地测量其表面缺陷数时，对于5片测试基板，新发生于在试验前已特定出来的缺陷以外的位置上的0.06～0.1μm的缺陷，分别为1、2、2、2、1个。
(比较例2)
使用5片已特定出缺陷位置后的测试基板，但是没有在实施例2中所使用的纯水供给管路中的脱气装置。因此，除了没有进行脱气步骤以外，使用完全相同的装置，并利用与在实施例2进行的纯水洗净、干燥相同的条件，来进行处理。亦即，根据仅加温并除去异物而没有脱气的纯水，来进行基板的洗净、干燥。
另外，此时的从旋转干燥机的喷嘴所得到的纯水的氧含量是8ppm左右，纯水的温度是80℃。
然后，当与上述同样地测量基板的表面缺陷数时，对于5片测试基板，新发生于在试验前已特定出来的缺陷以外的位置上的0.06～0.1μm的缺陷，分别为56、62、29、41、50个。
(比较例3)
使用5片已特定出缺陷位置后的测试基板，但是没有在实施例2中所使用的纯水供给管路中的脱气装置，也没有加温手段。因此，除了没有进行脱气步骤及加温步骤以外，使用完全相同的装置，并利用与在实施例2进行的纯水洗净、干燥相同的条件，来进行处理。亦即，根据仅除去异物而没有进行脱气及加温的纯水，来进行基板的洗净、干燥。
另外，此时的从旋转干燥机的喷嘴所得到的纯水的氧含量，是8ppm左右。又，纯水的温度是23℃。
然后，当与上述同样地测量基板的表面缺陷数时，对于5片测试基板，新发生于在试验前已特定出来的缺陷以外的位置上的0.06～0.1μm的缺陷，分别为2、1、3、3、1个。
关于基板的缺陷数，将实施本发明的洗净方法的实施例2(有进行加温步骤及脱气步骤)、以及比较例2(只进行加温步骤但没有进行脱气步骤)，两者作比较，可以得知实施例2能显著地抑制缺陷数。
这是因为：如实施例2，根据进行脱气步骤，当加进加温步骤而将洗净液亦即纯水加温的情况，便能在基板干燥后，防止发生容易产生微粒的情况。
又，将实施例2、及没有进行脱气步骤也没有进行加温步骤的比较例3，两者作比较，可以得知缺陷数大致相同。
实施本发明的实施例2，不会如仅进行加热的比较例2般地增加了缺陷数，而能将缺陷数抑制成与比较例3大致相同的程度，该比较例3是没有进行加温而原本就会抑制微粒的发生。
又，分别进行实施例2、比较例2、3的洗净及干燥后的基板，分别放入已注入纯水100ml的石英室内，并完全地沉入水中，以90℃来进行60分钟的离子抽出。进而，将此处所得到的抽出液，根据离子层析法(利用日本DIONEX公司制造的DX-500)，进行抽出液中所含的硫酸离子的定量。
在实施例2中的硫酸离子量，相较于比较例2是1/3程度，相较于比较例3，是1/4程度。亦即，可知实施本发明的洗净方法的实施例2，相较于比较例2、3，在洗净后，能显著地除去残留在基板表面上硫酸离子。
如以上所述，若是本发明的洗净方法，能有效率地除去附着在基板表面上的硫酸离子，并且对于在已洗净的基板干燥后会产生的微粒，可显著地抑制其发生。
(实施例3)
使用一种可旋转洗净干燥的装置(洗净装置)，将洗净液供给至该旋转洗净干燥装置，来洗净掩模基板；在用以供给洗净液至此装置中的洗净液供给管路中，在装置的30cm前，装设图4的本发明的洗净液供给装置201。此时，在供给管的下游侧，设置氟树脂加工制造而成的气动阀(ADVANCE公司制造)，用以与洗净装置的洗净步骤连动而输送洗净液；在排出管的下游侧，则设置两个停止阀。
接着，当使供给管下游的气动阀开放时，以从供给管供给的洗净液量是每分钟1公升而从排出管排出的洗净液量是每分钟1公升的方式，使排出管下游的一个停止阀维持开放状态而利用剩下的停止阀来调整排出量。又，当没有使用洗净液时，使上述维持开放状态的停止阀关闭，便可隔断排出。
接着，作为被洗净基板，准备20片石英基板，在其主表面，已利用溅镀而成膜有26nm的由CrN(Cr∶N＝9∶1(原子比))所构成的遮光膜、及20nm的由CrON(Cr∶N∶O＝4∶5∶1(原子比))所构成的反射防止膜；并使用Lasertec公司制造的MAGICS来进行各个基板的缺陷分析，分别特定出0.08μm以上而未满0.1μm、0.1μm以上而未满0.2μm、及0.2μm以上的缺陷的位置。
接着，如图4(B)所示，以排出管的入口的高度位置比供给管的入口的高度位置更高的方式，来保持洗净液供给装置的朝向，并使原本隔断从排出管往外排出的停止阀开放，开始排出洗净液。然后，将已特定出上述缺陷位置后的基板，装设在旋转洗净干燥机(装置)中，开始上述洗净液的排出5秒后，使通过上述洗净液供给装置后的超纯水，以每分钟1公升的流量，供给10分钟来进行洗净，洗净后，以1000rpm来进行30秒的旋转干躁。
亦即，实施了本发明的洗净方法。对于所准备的20片基板，分别进行上述洗净操作后，再度进行缺陷检查，测量发生在新位置上的缺陷。
对于全部20片基板，新观察到的合计缺陷数，0.08μm以上而未满0.1μm的缺陷是7个(0.35个/片)、0.1μm以上而未满0.2μm的缺陷是2个(0.1个/片)、0.2μm以上的缺陷是2个(0.1个/片)。
这些基板的缺陷数，相较于后述的比较例4，是较少的。特别是关于0.08μm以上而未满0.1μm的缺陷，实施例3，相对于比较例4，是非常少。这是因为，根据本发明，能防止发生以含有微细气泡的洗净液来洗净基板的情况。
(比较例4)
相较于在实施例3中所使用的装置，是使用未具备排出管的装置，除了没有从排出管排出洗净液以外，与实施例3完全相同地利用超纯水来洗净20片已特定出缺陷位置的上述成膜有铬膜的基板。亦即，根据公知的洗净方法来进行洗净。然后，进行旋转干燥，测量发生在新位置的缺陷。
对于全部20片基板，新观察到的合计缺陷数，0.08μm以上而未满0.1μm的缺陷是28个(1.4个/片)、0.1μm以上而未满0.2μm的缺陷是3个(0.15个/片)、0.2μm以上的缺陷是6个(0.3个/片)。
相较于实施例3，在比较例4中，0.08μm以上而未满0.1μm的缺陷数，显著地增加。
(实施例4)
使用一种可旋转洗净干燥的装置，将洗净液供给至该旋转洗净干燥装置，来洗净掩模基板；在用以供给洗净液至此装置中的洗净液供给管路中，在装置的30cm前，装设如图5所示的洗净液供给装置301；该洗净液供给装置301，在壳上具有洗净液入口与气泡排除管，并在过滤器的下游侧，具有用以将洗净液供给(输送)至使用场所的供给管、及用以将滞留于过滤壳内的洗净液排出的排出管。
在供给管的下游侧，设置气动阀，用以与洗净步骤连动而输送洗净液；在排出管与气泡排除管的下游侧，则分别设置有气动阀，其能与用以将上述洗净液输送至使用场所的供给管的气动阀连动；进而，在排出管与气泡排出管的出口，分别设置可调整排出量的停止阀。
进而，若开始供给洗净液，同时关闭排出管与气泡排除管的下游侧的气动阀，并将供给至使用场所的供给量，调整成每分钟1公升。又，当供给管下游侧的气动阀变成关闭，同时地，排出管与气泡排除管的下游侧的气动阀，则变成开放，并调整成每分钟可从排出管与气泡排除管分别排出0.5公升的洗净液，而在没有使用装置的情况，则使全部的电磁阀关闭。
亦即，根据本发明的洗净方法来进行洗净。
接着，将50片基板(与实施例3同样地特定出缺陷位置并成膜有上述铬膜)，使用上述洗净液供给装置及设置有洗净液的供给与排出的控制系统而成的旋转洗净干燥机，并利用超纯水进行洗净，于旋转干燥后，测量发生在新位置上的缺陷。
对于全部50片基板，新观察到的合计缺陷数，0.08μm以上而未满0.1μm的缺陷是16个(0.32个/片)、0.1μm以上而未满0.2μm的缺陷是1个(0.02个/片)、0.2μm以上的缺陷是2个(0.04个/片)；与实施例3相同，其缺陷数相较于比较例非常少。
另外，本发明并未限定于上述实施形态。上述实施形态为例示，只要是具有与被记载于本发明的申请专利范围中的技术思想实质上相同的构成，能得到同样的作用效果者，不论为何者，皆被包含在本发明的技术范围内。

Claims (35)

1.一种掩模相关基板的洗净方法，其特征在于：
当根据纯水来洗净从被硫酸离子污染后的掩模用基板、空白掩模、掩模及这些物品的制造中间体中选择出来的掩模相关基板时，
对在该洗净中所使用的纯水，预先进行将溶解气体脱气的脱气步骤。
2.如权利要求1所述的掩模相关基板的洗净方法，其中：对在上述洗净中所使用的纯水，预先进行将溶解气体脱气的脱气步骤与加温的加温步骤。
3.如权利要求2所述的掩模相关基板的洗净方法，其中：进行上述加温步骤，将在上述洗净中所使用的纯水，加热至55℃以上。
4.如权利要求1所述的掩模相关基板的洗净方法，其中：要根据上述纯水来进行洗净的掩模相关基板设为已利用含有硫酸或硫酸盐的材料来实行处理后的基板。
5.如权利要求2所述的掩模相关基板的洗净方法，其中：要根据上述纯水来进行洗净的掩模相关基板设为已利用含有硫酸或硫酸盐的材料来实行处理后的基板。
6.如权利要求3所述的掩模相关基板的洗净方法，其中：要根据上述纯水来进行洗净的掩模相关基板设为已利用含有硫酸或硫酸盐的材料来实行处理后的基板。
7.如权利要求1所述的掩模相关基板的洗净方法，其中：当要根据上述纯水来进行洗净时，是对上述掩模相关基板喷淋纯水，来实行洗净。
8.如权利要求6所述的掩模相关基板的洗净方法，其中：当要根据上述纯水来进行洗净时，是对上述掩模相关基板喷淋纯水，来实行洗净。
9.如权利要求1所述的掩模相关基板的洗净方法，其中使用气液分离膜来进行上述脱气步骤。
10.如权利要求8所述的掩模相关基板的洗净方法，其中：使用气液分离膜来进行上述脱气步骤。
11.如权利要求1所述的掩模相关基板的洗净方法，其中：进行脱气步骤，将在上述洗净中所使用的纯水的溶解氧浓度作成1ppm以下。
12.如权利要求10所述的掩模相关基板的洗净方法，其中：进行脱气步骤，将在上述洗净中所使用的纯水的溶解氧浓度作成1ppm以下。
13.如权利要求1～12中任一项所述的掩模相关基板的洗净方法，其中：对在上述洗净中所使用的纯水还进行利用过滤器来除去异物的异物除去步骤。
14.一种洗净方法，是将洗净液供给至洗净装置中，来洗净被洗净基板的洗净方法，其特征在于：
当利用用以除去异物的过滤器来过滤上述洗净液，并将该过滤后的洗净液，通过供给管而供给至上述洗净装置中来洗净被洗净基板时，
至少在将上述过滤后的洗净液往上述洗净装置供给之前，先使上述过滤后的洗净液通过排出管而往系统外部排出，之后，才将上述过滤后的洗净液，通过供给管而供给至上述洗净装置中。
15.如权利要求14所述的洗净方法，其中：当使上述过滤后的洗净液通过供给管供给至上述洗净装置中来洗净被洗净基板时，
至少先将上述过滤后的洗净液通过排出管而往系统外部排出，之后，直到将上述过滤后的洗净液通过供给管而开始供给至上述洗净装置中为止，从上述排出管持续排出洗净液。
16.如权利要求14所述的洗净方法，其中：在开始供给上述过滤后的洗净液后，一边通过上述供给管来供给过滤后的洗净液，一边同时地通过上述排出管来持续排出过滤后的洗净液。
17.如权利要求15所述的洗净方法，其中：在开始供给上述过滤后的洗净液后，一边通过上述供给管来供给过滤后的洗净液，一边同时地通过上述排出管来持续排出过滤后的洗净液。
18.如权利要求14所述的洗净方法，其中：当停止往洗净装置供给上述过滤后的洗净液时，仍通过上述排出管来持续排出过滤后的洗净液。
19.如权利要求15所述的洗净方法，其中：当停止往洗净装置供给上述过滤后的洗净液时，仍通过上述排出管来持续排出过滤后的洗净液。
20.如权利要求16所述的洗净方法，其中：当停止往洗净装置供给上述过滤后的洗净液时，仍通过上述排出管来持续排出过滤后的洗净液。
21.如权利要求17所述的洗净方法，其中：当停止往洗净装置供给上述过滤后的洗净液时，仍通过上述排出管来持续排出过滤后的洗净液。
22.如权利要求14所述的洗净方法，其中：直到上述全部的被洗净基板洗净完成为止，通过上述排出管来持续排出上述过滤后的洗净液。
23.如权利要求第21所述的洗净方法，其中：直到上述全部的被洗净基板洗净完成为止，通过上述排出管来持续排出上述过滤后的洗净液。
24.如权利要求14所述的洗净方法，其中：当要往洗净装置供给上述过滤后的洗净液时，上述排出管的入口的高度位置设成比上述供给管的入口的高度位置更高。
25.如权利要求23所述的洗净方法，其中：当要往洗净装置供给上述过滤后的洗净液时，上述排出管的入口的高度位置设成比上述供给管的入口的高度位置更高。
26.如权利要求14所述的洗净方法，其中：将上述被洗净基板设为掩模用透明基板、空白掩模、空白掩模制造中间体或掩模的任一种。
27.如权利要求25所述的洗净方法，其中：将上述被洗净基板设为掩模用透明基板、空白掩模、空白掩模制造中间体或掩模的任一种。
28.如权利要求14～27中任一项所述的洗净方法，其中：将上述纯水设为超纯水。
29.一种洗净液供给装置，是将洗净液供给至用以洗净被洗净基板的洗净装置中的洗净液供给装置，其特征在于：
至少具备：用以从上述洗净液除去异物的过滤器、用以将上述洗净液供给至上述洗净装置中的供给管、用以将上述洗净液往系统外部排出的排出管、及分别被配设在上述供给管与排出管上来控制上述洗净液的液量的阀；
上述供给管与上述排出管，被连接在上述过滤器的更下游侧，并根据上述供给管与排出管的各个阀的开闭，将利用上述过滤器而被过滤后的洗净液，往上述洗净装置供给及/或往系统外部排出。
30.如权利要求29所述的洗净液供给装置，其中：在上述供给管与上述排出管的连接部，排出管的入口的高度位置设成比供给管的入口的高度位置更高。
31.如权利要求29所述的洗净液供给装置，其中：配备了具有上述过滤器的过滤器壳、及包围该过滤器壳的壳；洗净液，从上述壳通过上述过滤器而流入上述过滤器壳内；
在上述壳上，至少连接气泡排除管，用以将洗净液中的气泡往系统外部排除。
32.如权利要求30所述的洗净液供给装置，其中：配备了具有上述过滤器的过滤器壳、及包围该过滤器壳的壳；洗净液，从上述壳，通过上述过滤器而流入上述过滤器壳内；
在上述壳上，至少连接气泡排除管，用以将洗净液中的气泡往系统外部排除。
33.如权利要求29～32中任一项所述的洗净液供给装置，其中上述被洗净基板是掩模用透明基板、空白掩模、空白掩模制造中间体或掩模的任一种。
34.如权利要求29～32中任一项所述的洗净液供给装置，其中上述洗净液是超纯水。
35.如权利要求33所述的洗净液供给装置，其中上述洗净液是超纯水。
CN200910179006A 2008-10-08 2009-10-09 掩模相关基板的洗净方法、洗净方法及洗净液供给装置 Pending CN101716581A (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008261478A JP5236418B2 (ja) 2008-10-08 2008-10-08 洗浄方法および洗浄液供給装置
JP2008-261478 2008-10-08
JP2008-288603 2008-11-11
JP2008-288548 2008-11-11
JP2008288548A JP2010117403A (ja) 2008-11-11 2008-11-11 フォトマスク関連基板の洗浄方法
JP2008288603A JP2010117412A (ja) 2008-11-11 2008-11-11 フォトマスク関連基板の洗浄方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110303742 Division CN102360158B (zh) 2008-10-08 2009-10-09 被洗净基板的洗净方法及被洗净基板的洗净液供给装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101716581A true CN101716581A (zh) 2010-06-02

Family

ID=42074818

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110303742 Active CN102360158B (zh) 2008-10-08 2009-10-09 被洗净基板的洗净方法及被洗净基板的洗净液供给装置
CN200910179006A Pending CN101716581A (zh) 2008-10-08 2009-10-09 掩模相关基板的洗净方法、洗净方法及洗净液供给装置

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110303742 Active CN102360158B (zh) 2008-10-08 2009-10-09 被洗净基板的洗净方法及被洗净基板的洗净液供给装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8956463B2 (zh)
KR (1) KR101503538B1 (zh)
CN (2) CN102360158B (zh)
TW (1) TWI520195B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107203094A (zh) * 2017-07-03 2017-09-26 京东方科技集团股份有限公司 掩膜版清理装置及方法
US10335837B2 (en) 2013-02-14 2019-07-02 SCREEN Holdings Co., Ltd. Substrate processing apparatus

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10618080B2 (en) 2007-09-17 2020-04-14 Bruker Nano, Inc. Debris removal from high aspect structures
US10384238B2 (en) 2007-09-17 2019-08-20 Rave Llc Debris removal in high aspect structures
US10330581B2 (en) 2007-09-17 2019-06-25 Rave Llc Debris removal from high aspect structures
CN103229099B (zh) 2010-11-22 2015-10-07 信越化学工业株式会社 光掩模坯料、制造光掩模的方法、以及含铬材料膜
JP5926086B2 (ja) * 2012-03-28 2016-05-25 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理装置および基板処理方法
DK3748431T3 (da) * 2016-01-29 2021-12-06 Bruker Nano Inc Fjernelse af nedbrudt materiale fra strukturer med højt aspekt
DE102018125109B4 (de) 2017-11-14 2022-10-13 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Optische Nahbereichskorrektur
TWI714174B (zh) * 2019-07-19 2020-12-21 林柏翰 奈米氣泡製造方法、系統及肥料製造方法、裝置
US10948830B1 (en) 2019-12-23 2021-03-16 Waymo Llc Systems and methods for lithography
KR102526512B1 (ko) * 2021-11-29 2023-04-26 에스케이엔펄스 주식회사 블랭크 마스크용 적층체 및 이의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH104074A (ja) * 1996-03-25 1998-01-06 Fujitsu Ltd 基板又は膜の洗浄方法及び半導体装置の製造方法
CN201079709Y (zh) * 2007-08-21 2008-07-02 上海新拓微波溶样测试技术有限公司 一种液体脱气装置

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4734201A (en) * 1984-08-20 1988-03-29 Oki Electric Industry Co., Ltd. Deionized water supplying system
JP2768732B2 (ja) * 1989-05-01 1998-06-25 神鋼パンテック株式会社 加熱脱気超純水装置
KR960016302B1 (ko) * 1992-05-15 1996-12-09 마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤 순수(純水)의 제조장치 및 순수의 제조방법
JPH08172068A (ja) 1994-12-19 1996-07-02 Fujitsu Ltd 半導体基板の洗浄方法及び半導体装置の製造方法
JP3374043B2 (ja) 1997-05-02 2003-02-04 義治 山本 超音波による液体噴射式洗浄機
JPH11302689A (ja) 1998-04-16 1999-11-02 Kurita Water Ind Ltd 電子材料用洗浄水
JP2001096241A (ja) 1999-09-29 2001-04-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 精密基板の洗浄液及び洗浄方法
JP2001149873A (ja) 1999-11-26 2001-06-05 Japan Organo Co Ltd 洗浄装置
JP2002035704A (ja) 2000-07-25 2002-02-05 Toshiba Corp 基板洗浄方法および基板洗浄装置
JP2002151453A (ja) 2000-11-10 2002-05-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 精密基板の洗浄方法及び洗浄装置
JP4056417B2 (ja) 2002-04-19 2008-03-05 株式会社日立製作所 半導体装置の製造方法
JP2004019994A (ja) 2002-06-13 2004-01-22 Shin Etsu Chem Co Ltd 石英基板の乾燥方法および石英基板
JP3857957B2 (ja) 2002-06-13 2006-12-13 信越化学工業株式会社 石英基板の乾燥方法及び石英基板
JP4267874B2 (ja) 2002-07-18 2009-05-27 Ｈｏｙａ株式会社 フォトマスクの製造方法
JP2005202135A (ja) 2004-01-15 2005-07-28 Seiko Epson Corp フォトマスクの洗浄方法及びフォトマスクの製造方法、フォトマスクの取り扱い方法。
JP4475510B2 (ja) 2004-06-25 2010-06-09 Ｈｏｙａ株式会社 リソグラフィーマスクの製造方法、リソグラフィーマスク、及びリソグラフィーマスクの露光方法
WO2006101315A1 (en) 2005-03-21 2006-09-28 Pkl Co., Ltd. Device and method for cleaning photomask
JP2007152207A (ja) 2005-12-02 2007-06-21 Hitachi Plant Technologies Ltd 超音波洗浄装置
JP4723398B2 (ja) 2006-02-22 2011-07-13 Ｈｏｙａ株式会社 スピン洗浄装置
JP4646234B2 (ja) 2006-03-22 2011-03-09 パナソニック株式会社 薬液供給装置および半導体装置の製造方法
JP2008021673A (ja) * 2006-07-10 2008-01-31 Sony Corp 洗浄方法及び洗浄装置
KR100935975B1 (ko) 2007-03-27 2010-01-08 다이닛뽕스크린 세이조오 가부시키가이샤 기판처리장치
WO2009139826A2 (en) * 2008-05-12 2009-11-19 Fsi International, Inc. Substrate processing systems and related methods

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH104074A (ja) * 1996-03-25 1998-01-06 Fujitsu Ltd 基板又は膜の洗浄方法及び半導体装置の製造方法
CN201079709Y (zh) * 2007-08-21 2008-07-02 上海新拓微波溶样测试技术有限公司 一种液体脱气装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10335837B2 (en) 2013-02-14 2019-07-02 SCREEN Holdings Co., Ltd. Substrate processing apparatus
CN107203094A (zh) * 2017-07-03 2017-09-26 京东方科技集团股份有限公司 掩膜版清理装置及方法
CN107203094B (zh) * 2017-07-03 2020-07-24 京东方科技集团股份有限公司 掩膜版清理装置及方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201015628A (en) 2010-04-16
US8956463B2 (en) 2015-02-17
KR101503538B1 (ko) 2015-03-17
KR20100039803A (ko) 2010-04-16
CN102360158A (zh) 2012-02-22
US20100083985A1 (en) 2010-04-08
TWI520195B (zh) 2016-02-01
CN102360158B (zh) 2013-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102360158B (zh) 被洗净基板的洗净方法及被洗净基板的洗净液供给装置
US7169253B2 (en) Process sequence for photoresist stripping and/or cleaning of photomasks for integrated circuit manufacturing
WO2007030476A2 (en) Apparatus and methods for mask cleaning
JP2002538610A (ja) 半導体ウェーハ処理
JP4316595B2 (ja) 液浸補助板の洗浄方法と液浸露光方法及びパターン形成方法
JP5236418B2 (ja) 洗浄方法および洗浄液供給装置
JP2010117403A (ja) フォトマスク関連基板の洗浄方法
JP2012211951A (ja) フォトマスク関連基板の洗浄方法及び洗浄装置
US20140305471A1 (en) Reduced consumptions stand alone rinse tool having self-contained closed-loop fluid circuit, and method of rinsing substrates using the same
JP4995655B2 (ja) 洗浄方法
JP2005081302A (ja) 超臨界流体による電子部品部材類の洗浄方法及び洗浄装置
JP2010117412A (ja) フォトマスク関連基板の洗浄方法
JP3043199B2 (ja) 再利用水を得るための回収水の処理方法及び装置
JP2003145148A (ja) 超純水供給装置及び超純水供給方法
JP4475781B2 (ja) 基板処理装置
JP5367188B2 (ja) 洗浄方法および洗浄液供給装置
CN219341818U (zh) 一种光刻机近端超纯水深度纯化装置及光刻机供水系统
JP3035451B2 (ja) 基板の表面処理装置
JPS61224327A (ja) 洗浄装置
JP2006201605A (ja) 顕微鏡観察装置
Koster et al. Novel acid-free cleaning process for mask blanks
JP5342264B2 (ja) めっき装置及びめっき方法
JPH07265855A (ja) 超純水の製造方法
JPH06163502A (ja) 超純水の製造方法
JP2000093906A (ja) 半導体製造装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20100602