CN103229099B - 光掩模坯料、制造光掩模的方法、以及含铬材料膜 - Google Patents

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Abstract

在本发明的含铬材料膜中，添加有能够使与铬的混合体系在400℃以下的温度下成为液相的元素。当将所述含铬材料膜用作可用于光掩模坯料中的光学膜(例如遮光膜、蚀刻掩膜、蚀刻停止膜)时，可在不依赖于特别膜设计的情况下，在维持常规含铬材料膜的光学特性等的同时，提高氯干蚀刻的速度，并且可提高图案化的精度。

Description

光掩模坯料、制造光掩模的方法、以及含铬材料膜
技术领域
本发明涉及制造光掩模的技术。更具体地，本发明涉及用于制造光掩模的光掩模坯料，所述光掩模用于集成电路、CCD(电荷耦合装置)滤色片、LCD(液晶显示器)滤色片、磁头等的微细加工；并涉及用作其构成要素的含铬材料膜。
背景技术
微细加工技术是半导体技术领域中的非常重要的基础技术，并且为了更加微细的微细加工已经对其进行了研究和开发。特别地，近年来，关于大规模集成电路的高集成化，因为电路图案的微细化以及布线图案的细线化，构成单元的层间布线的接触孔图案的微细化等，对微细加工技术的要求程度日益增加。
从这种情况来看，在用于如上所述的微细加工的光刻步骤中的光掩模制造技术的领域中，在光掩模制造技术的领域中也变得需要写入微细且正确的电路图案(掩模图案)的技术。
为了形成高精度的掩模图案，要求在光掩模坯料上形成高精度的抗蚀图案。一般来说，当通过光刻技术在半导体衬底上形成图案时，进行缩小投影。因此，在光掩模上形成的图案尺寸为在半导体衬底上形成的图案尺寸的约四倍。然而，这并不意味着在光掩模上形成的图案的期望精度比在半导体衬底上形成的图案小。相反，期望在作为原版的光掩模上形成的图案精度大于曝光后获得的实际图案的精度。
在当今的光刻技术领域中，所描绘的电路图案的尺寸显著地小于用于曝光的光的波长。因此，在利用刚好四倍大的电路图案形成光掩模图案的情况下，在曝光时产生的光干涉等影响原始形状的转印。结果，不能将原始形状转印到光掩模坯料的抗蚀膜上。
因此，为了减少这种影响，可能必须将光掩模图案加工成比实际电路图案更复杂的形状。这种形状可以是例如进行了光学邻近效应修正(OPC)的形状。
因此，在用于形成光掩模图案的光刻技术中也期望更高精度的加工技术。在某些情况下，光刻性能以分辨限度表现。然而，如上所述，在作为原版的光掩模上形成的图案要求比曝光后形成的实际图案更高的精度。因此，形成光掩模图案所要求的分辨限度几乎等于或大于用于在半导体衬底上形成图案的光刻中所要求的分辨限度。
一般来说，当形成光掩模图案时，在其中在透明衬底上安装遮光膜的光掩模坯料的表面上形成抗蚀膜，并且然后通过电子束在抗蚀膜上描绘(曝光)图案。随后，在使曝光的抗蚀膜显影之后获得抗蚀图案后，通过使用该抗蚀图案作为掩模来蚀刻遮光膜以获得遮光(膜)图案。将由此获得的遮光(膜)图案用作光掩模图案。
在这种情况下，应该根据遮光图案的微细化程度而使上述抗蚀膜变薄。这是因为，当在保持抗蚀膜的厚度的同时形成微细遮光图案时，抗蚀膜厚度对遮光图案尺寸的比率(纵横比)变大并且导致由于抗蚀图案的形状劣化而造成的不令人满意的图案转印、抗蚀图案的破坏或剥落等问题。
作为安装在透明衬底上的遮光膜的材料，至今已经提出多种材料。然而，其中，例如因为对蚀刻的很多诀窍而实际上使用铬化合物。
通常通过含氯干蚀刻进行含铬材料膜的干蚀刻。然而，在很多情况下，含氯干蚀刻具有一定程度的蚀刻有机层的能力。因此，在薄抗蚀膜上形成用于蚀刻遮光膜的抗蚀图案的情况下，通过含氯干蚀刻，使抗蚀图案蚀刻得太多而不能被忽视。结果，不能将适当的抗蚀图案正确地转印到遮光膜上。
因此，要求具有优异的耐蚀刻性的抗蚀材料。然而，实际上，这种抗蚀材料仍是未知的。因此，为了获得具有高分辨特性的遮光(膜)图案，再次研究具有更高加工精度的遮光膜材料。
作为对具有更高加工精度的遮光膜材料进行再次研究的具体努力，报道了尝试通过使用作遮光膜材料的铬化合物仅含有预定量的轻元素来提高遮光膜的蚀刻速度(参见，例如专利文献1和专利文献2)。
专利文献1(WO2007/74806号公报)公开了一种技术，其使用主要含有铬(Cr)和氮(N)并且X-射线衍射峰基本上为CrN(200)的材料作为遮光膜材料以通过提高遮光膜的干蚀刻速度而抑制蚀刻膜的厚度降低。
另外，专利文献2(日本特开2007-33470号公报)公开了光掩模坯料的发明，其中与常规膜的组成相比，使由含铬化合物形成的遮光膜的组成富含轻元素并且具有低铬组成，从而可适当地设计光掩模坯料的组成、膜厚度和层压结构以在试图提高遮光膜的干蚀刻速度的同时，获得期望的透过率T和反射率R。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开号2007/74806号公报
专利文献2：日本特开2007-33470号公报
专利文献3：日本特开2005-200682号公报
专利文献4：日本特开平8-292549号公报
专利文献5：日本特开平7-140635号公报
专利文献6：日本特开2007-241060号公报
专利文献7：日本特开2007-241065号公报
发明内容
技术问题
然而，如上所述的向含铬化合物中添加轻元素以通过提高遮光膜的干蚀刻速度而抑制抗蚀膜的厚度降低的技术具有如下缺点：
当将含铬化合物用作遮光膜时，因为所述遮光膜还用作光学膜，所以要求所述遮光膜不仅确保其提高的蚀刻速度而且确保预定的光学特性。足以同时满足两种要求的膜设计的灵活性并不一定高。
即使在将含铬化合物用作用于形成加工遮光膜用蚀刻掩模的膜材料而不用作遮光膜材料的情况下，为了确保含铬化合物的功能方面，可添加的轻元素量的范围也自然受到限制。因此，膜设计的灵活性并不一定高。
根据这些事实，期望提供一种技术，其通过与轻元素添加的常规方法不同的方法来提高由铬基材料制成的膜的蚀刻速度。
考虑到上述问题而进行了本发明并且其目的在于提供一种新技术，所述技术可提高由含铬材料制成的膜的干蚀刻速度，同时确保其设计灵活性。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明第一方面的光掩模坯料具有含铬材料膜，所述含铬材料膜含有铬作为金属元素，其中所述含铬材料膜添加有能够使与铬的混合物在400℃以下的温度下成为液相的元素。
优选地，所述含铬材料膜在其厚度方向上具有以0.01原子%至20原子%的浓度添加有所述元素的区域。
另外，优选地，所述厚度方向上的区域具有所述含铬材料膜的总膜厚度的50%以上的厚度。
所述添加元素为铟或锡。
另外，所述含铬材料为例如如下的任一种：铬金属、铬氧化物、铬氮化物、铬碳化物、铬氮氧化物、铬碳氧化物、铬碳氮化物、和铬碳氮氧化物。
所述含铬材料膜是例如遮光膜、蚀刻掩膜和蚀刻停止膜中的任一种。
可将所述遮光膜构造为具有防反射层和遮光层的层压结构。可将所述防反射层和所述遮光层中的至少一个构造为具有以0.01原子%至20原子%的浓度添加有能够使与铬的混合物在400℃以下的温度下成为液相的元素。
优选地，与未添加能够使在400℃以下成为液相的上述元素的含铬材料膜相比，上述含铬材料膜上的含氯干蚀刻速度(Rcl)与含氟干蚀刻速度(RF)之比(Rcl/RF)更高。
所述含铬材料膜通过例如将铬靶与含所述元素的靶同时溅射的共溅射而形成。
本发明第二方面的光掩模坯料具有含铬材料膜，其中所述含铬材料膜在其厚度方向上具有以0.5原子%以上的浓度含有锡的区域。
例如，所述方面可被构造为包含含铬材料层膜作为遮光膜，其中所述遮光膜具有防反射层和遮光层的层压结构，并且所述防反射层和遮光层中的至少一个含有锡。
本发明制造光掩模的方法的特征在于包括使用上述光掩模坯料，利用至少含有氯和氧的混合气体将所述含铬材料膜图案化的步骤。
发明的有益效果
在本发明的含铬材料膜中，添加有能够使与铬的混合物在400℃以下的温度下成为液相的元素。因此，与常规的含铬金属膜相比，提高了同时包含氯和氧的含氯干蚀刻期间的蚀刻速度。
使用这种含铬材料膜作为光掩模坯料的光学膜(例如遮光膜、蚀刻掩膜、或蚀刻停止膜)可以在维持与常规含铬材料膜相同的光学特性等的同时，实现氯干蚀刻速度的提高，由此提高图案化精度。
附图说明
图1是说明通过使用化学分析用电子能谱(ESCA)检测由铬-铟复合靶获得的含铬材料中的铟分布的结果的图。
图2是示意性说明用于实施例中的干蚀刻的装置的图。
具体实施方式
下文，将参考附图对本发明的实施方式进行说明。
含铬材料因为其相对良好的化学稳定性而被广泛用作光学膜材料。另外，因为含铬材料对含氟蚀刻气体具有高抗性，所以当对含硅材料进行含氟干蚀刻时，可将这种材料可靠地用作用于使含硅材料图案化的掩模。
在此，含铬材料(基材)的实例可包括铬金属、铬氧化物、铬氮化物、铬碳化物、铬氮氧化物、铬碳氧化物、铬碳氮化物、铬碳氮氧化物。在本发明中，可通过向这些基材中引入能够使与铬的混合物在400℃以下的温度下成为液相的元素而提高含铬干蚀刻的速度。
然而，通常通过同时含有氧和铬的含氯干蚀刻进行含铬材料膜的图案化。通过含氯干蚀刻将用于图案化的抗蚀剂蚀刻至不可忽视的程度，并且结果，变得难以以高精度进行含铬材料膜的图案化。
顺便提及，尽管通过溅射形成含铬材料膜，但是在成膜中所用的期望铬靶是高纯度的。一般来说，这是由于如下理由，例如根据经验已知的如下事实：含铬材料中的金属杂质导致膜的蚀刻速度降低。另外，日本特开2005-200682号公报(专利文献3)描述了当靶从背衬板移动时，溅射靶可以为在成膜期间产生的铟污染物的来源。
关于铟或锡，日本特开平8-292549号公报(专利文献4)描述了，即使通过用氟气体干蚀刻也难以蚀刻的材料的实例包括ITO(铟锡氧化物)以及氧化铝和氧化锡，并且可将ITO用作蚀刻停止物。
本发明人对用于提高由含铬材料制成的膜的干蚀刻速度并同时确保所述膜的设计灵活性的新方法重复进行了各种研究。通过如下发现而完成本发明：可通过向含铬膜中添加能够使与铬的混合物在400℃以下的温度下成为液相的元素而提高含氯干蚀刻的速度。
如从后述实施例中显而易见的，当向含铬材料膜中添加能够使与铬的混合物在400℃以下的温度下成为液相的元素时，与铬金属膜相比，在对含铬材料膜进行含氯干蚀刻期间的蚀刻速度提高(即，清除时间缩短)。另一方面，如从后述比较例显而易见的，当向含铬材料膜中添加能够使与铬的混合物在高于400℃的温度下成为液相的元素时，与铬金属膜相比，在对含铬材料膜进行含氯干蚀刻期间的蚀刻速度下降(即，清除时间延长)。在一些情况下，其不再被蚀刻。
能够使与铬的混合物在400℃以下的温度下成为液相的元素的实例可包括铟(TL=157℃)、锡(TL=232℃)、以及铋(TL=271℃)，并且还包括铊、锂、钠、钾以及汞。在此，使混合物成为液相的温度(TL)是在常压下的值。
能够使与铬的混合物在高于400℃的温度下成为液相的元素的实例可包括镍(TL=487℃)和铜(TL=1077℃)。另外，可从相图中确定使与铬的混合物形成液相的温度。
在含氯干蚀刻条件下，添加到含铬材料膜中的元素更优选为能够使与铬的混合物在250℃以下的温度(TL)下成为液相的元素。另外，在本发明中，使混合物成为液相的温度(TL)的下限没有特别限制。然而，更优选将造成液相的温度(TL)设定为常温以上，由此使得处理更容易。
特别地，铟和锡的沸点比铬的熔点高，所以从容易制备与铬的合金靶或混合物靶的观点来看，优选铟和锡。
换句话说，通常，对含铬材料膜的成膜进行设计以通过使用高纯度铬靶来避免含铬材料膜中的金属杂质污染。另一方面，在本发明中，基于如上所述的本发明的完全新发现，向含铬材料膜中有意地添加能够使与铬的混合物在400℃以下的温度下成为液相的元素以提高含氯干蚀刻的速度，同时保持含铬材料膜的光学特性。
关于能够获得这种效果的原因，本发明人认为如下：
当进行含铬材料膜的干蚀刻时，使用添加有氯和氧的等离子体作为反应性气体。这种蚀刻反应通常是气相-固相反应。然而，认为所述蚀刻反应是如下过程，其中为了推进这种反应，应该首先使气体元素(气体物质)吸附在固体表面上，并且然后使利用等离子体能量激发的固体元素与吸附的气体物质反应。
如果在固体表面上存在非常薄的液相，则气体元素被吸收到液相中。因此，基本上可期待与吸收气体的量增加相同的行为。换句话说，可期待通过在干蚀刻期间用等离子体加热而形成液相的物质来提高含铬材料膜的干蚀刻速度。
在此，尽管等离子体温度非常高，但其本身的密度非常低。因此，仅对干蚀刻靶的极表层进行加热。结果，认为形成温度分布，使得温度从干蚀刻靶的表面向其深部快速下降。在这种温度分布下，认为在干蚀刻靶的表面上形成的液相随液相形成温度降低而变得更深(更厚)。即，认为随着液相温度降低，更深地形成液相，并且然后有效地发生反应。
在本发明的含铬材料膜中，添加元素的含量(浓度)优选为0.01至20原子%，更优选0.5至20原子%。特别地，当添加元素为锡时，浓度范围优选为0.5至20原子%，更优选1至20原子%。
另外，对于全部含铬材料膜，上述浓度范围不一定是必要的。含铬材料膜可以在其厚度方向上具有以在上述浓度范围内的量添加有元素的区域。另外，这种厚度方向上的区域可具有含铬材料膜的总膜厚度的50%以上的厚度以提高图案化的精度，同时可通过提高蚀刻速度而减小干蚀刻期间的抗蚀剂的厚度。另外，在含铬材料膜中，作为相对于铬基材料膜中的铬的范围，上述添加元素的含量(浓度)优选为0.01至30原子%，更优选0.01至20原子%。
当含铬材料膜中的上述添加元素的含量(浓度)为0.01至20原子%时，可获得与未添加上述元素的含铬材料膜(铬金属膜)基本相同的化学特性和光学特性。因此，可提高含氯干蚀刻期间的蚀刻速度，同时保持与常规设计的含铬膜基本相同的各种特性。另外，如果添加元素的含量(浓度)小于0.01原子%，则在含氯干蚀刻期间提高蚀刻速度的效果的表现可能变得不充分。
添加元素不必均匀地分布在含铬材料膜中，并且其可具有在膜的厚度(深度)方向上具有浓度变化的分布。另外，本发明的含铬材料膜不必是单一组成的膜，并且其可具有其中多个具有不同组成的膜相互堆叠的结构。
例如，其可以是通过将含有以上述浓度范围添加的上述元素的含铬材料膜与不含上述元素的含铬材料膜堆叠而制备的复合膜。在这种层压结构的含铬材料膜中，例如，下层可以是添加有能够使与铬的混合物在400℃以下的温度下成为液相的元素的含铬膜，并且上层可以设置为不含这种元素的含铬材料膜。在这种情况下，仅可提高下层的干蚀刻速度。
通过将这种构造应用于对光掩模坯料设置的遮光膜上，例如，可以将另一实施方式构造为使遮光膜为包含防反射层和遮光层的层压结构，并且将所述防反射层和所述遮光层中的至少一个设计成具有如下区域，在所述区域中以相对于铬为0.01原子%至20原子%的浓度添加有能够使与铬的混合物在400℃以下的温度下成为液相的元素。
在添加元素为锡的情况下，例如，可以以如下方式构造另一个实施方式：将遮光膜设置为防反射层和遮光层的层压结构，并且所述防反射层和所述遮光层中的至少一个具有含有0.5原子%以上的锡的区域。
可以以其它各种变体来构造本发明的含铬材料膜。可将多个添加有能够使与铬的混合物在400℃以下的温度下成为液相的元素的含铬材料膜相互堆叠，并且所述含铬材料膜各自可分别以不同浓度包含上述元素。
与不添加在400℃以下的温度下形成液相的上述元素的含铬材料膜相比，用于本发明光掩模坯料的含铬材料膜优选具有更大的含氯干蚀刻速度(RCl)对含氟干蚀刻速度(RF)之比(RCl/RF)。
例如，优选的是，上述蚀刻的上述蚀刻速度比率(RCl/RF)为11以上。在此，蚀刻速度比率通过在各蚀刻条件下蚀刻时的清除时间的倒数表示。因此，清除时间越短，蚀刻速度越快(越大)。具有这种蚀刻特性的含铬蚀刻膜使本身可获得适于作为蚀刻停止膜或蚀刻掩膜(硬表面掩模坯料)的应用的特性特征。
尽管可通过公知的成膜方法获得本发明的含铬材料膜，但是使用溅射法如DC-溅射法或RF-溅射法，可以以最容易的方式获得具有优异均质性的膜。
当进行本发明含铬材料膜的溅射成膜时，使用的靶可以是预先含有添加元素的靶。然而，可进行共溅射，使得可将铬靶和含有添加元素的靶同时溅射。所用的靶可以是包含铬区域和含有添加元素的区域的单一靶(复合靶)。另外，可使用上述复合靶和铬靶两者进行共溅射。另外，为了在含铬材料膜的厚度方向上改变添加元素的浓度，优选共溅射。
当向溅射靶中引入添加元素时，添加元素可作为金属添加，或者可以化合物如氧化物或氮化物的形式添加。
在使用多个靶进行共溅射的情况下，不仅可通过控制各个靶的表面积比，而且可通过控制施加至各个靶的电力来调节含铬材料膜中的元素添加量(浓度)。
根据膜的组成而适当选择用于使本发明的含铬材料膜成膜的溅射气体。例如，当含铬材料膜不含轻元素时，可仅使用氩气。在使含有轻元素的含铬材料膜成膜的情况下，可在一种或多种反应性气体如氮气、氧化氮气体、氧气、氧化碳气体、或烃气体，或这些反应性气体中的任意气体与惰性气体如氩气的混合气体中进行反应性溅射(参见，例如日本特开平7-140635号公报(专利文献5))。
适当调节溅射期间的气体流量。流量在成膜期间可以是恒定的，或者可以在需要在膜的厚度方向上改变氧量或氮量时，根据期望的组成进行改变。
在使用包含铬区域和含有添加元素的区域的单一靶(复合靶)进行成膜的情况下，在含铬材料膜的厚度方向上，添加元素的浓度可变得不均匀。在一些情况下，例如，当添加元素为铟时，含铬材料膜中的铟浓度在膜表面附近变高但在膜内部变低。
图1是说明通过使用化学分析用电子能谱检测由铬-铟获得的含铬材料中的铟分布而获得的结果的实例的图。在该图中，纵轴表示铟对铬的组成比。
当通过使用铬-铟复合靶成膜而制备其时，这种含铬材料膜具有10nm的膜厚度。膜内部的铟浓度以组成比计为0.01以下。然而，相反，相当于全部膜厚度的约1/6的表面区域中的铟浓度显著提高。
因此，在本发明的含铬材料膜的溅射成膜的情况下，在设计膜并设定成膜条件时，必须考虑这种趋势。
通常，将含铬材料膜用作光掩模坯料中所包含的遮光膜(专利文献1和2)、蚀刻掩膜(专利文献6：日本特开2007-241060号公报)、蚀刻停止膜(专利文献7：日本特开2007-241065号公报)等。
使用本发明的含铬材料膜作为这种遮光膜、蚀刻掩膜、蚀刻停止膜等使得所述膜可具有提高的干蚀刻速度，同时具有与常规含铬材料膜相同的特性。因此，可在不对含铬材料膜进行任何特别设计变化的情况下，提高含铬材料膜的图案化精度。
如上所述，当使用添加有锡的含铬材料膜作为遮光膜时，相对于所述遮光膜的全部厚度，锡含量可以为0.5原子%以上。可选地，可以以如下方式构造另一实施方式：遮光膜由防反射层和遮光层的层压结构形成，并且作为其中仅防反射层具有0.5原子%以上的锡含量，或仅遮光层具有0.5原子%以上的锡含量的膜而设置。
为了使得本发明的含铬材料层发挥更显著的效果，锡含量更优选3原子%以上，还更优选5原子%以上。不同于其它添加元素，在锡的情况下，其含量的上限本质上没有限制。然而，因为存在当过量包含锡时，可能显著改变光学特性等的可能性，所以锡含量优选为30原子%以下。除非另有规定，否则与在其它添加元素的情况下相同，优选将锡含量设定为20原子%以下。
当将本发明的含铬材料膜用作光掩模坯料中设置的遮光膜时，与在常规含铬材料膜的情况下相同，如果需要保持期望的光学功能和化学功能，可以适当添加轻元素如氧或氮，或进一步地碳或氢。
如上所述，可用于本发明的含铬材料(基材)的实例可包括铬氧化物、铬氮化物、铬碳化物、铬氮氧化物、铬碳氧化物、铬碳氮化物、铬碳氮氧化物以及铬金属。可在这些基材中的任一种中引入上述元素。
在将本发明的含铬材料膜用作防反射层或遮光层时，含铬材料为铬氮氧化物的情况下，铬和上述添加元素的总量优选为30至95原子%、特别优选30至85原子%。另外，氧含量优选为0至60原子%，特别优选5至50原子%。另外，氮含量优选0至30原子%，特别优选3至30原子%。在此，氧和氮的总含量优选为5至60原子%。包含氧增强了提高干蚀刻速度的效果。
在将本发明的含铬材料膜用作防反射层时，含铬材料为铬碳氮氧化物的情况下，铬和上述添加元素的总量优选为30至95原子%、特别优选30至85原子%。另外，氧含量优选为0至60原子%，特别优选5至50原子%。另外，氮含量优选0至30原子%，特别优选3至30原子%。另外，碳含量优选为1至30原子%。在此，氧和氮的总含量优选为5至60原子%。
在将本发明的含铬材料膜用作遮光层时，含铬材料为铬碳氮氧化物的情况下，铬和上述添加元素的总量优选为20至95原子%、特别优选30至85原子%。另外，氧含量优选为0至60原子%，特别优选5至50原子%。另外，氮含量优选0至30原子%，特别优选3至30原子%。另外，碳含量优选为1至30原子%。在此，氧和氮的总含量优选为5至60原子%。
作为在将本发明含铬材料膜用作光掩模坯料的细微加工用硬掩膜时优选的含铬材料，可例举包含铬金属并且还包含选自铬、氧、氮和碳的至少一种以上轻金属的铬化合物。这种含铬材料的实例可包括铬氧化物、铬氮化物、铬氮氧化物、铬碳氧化物、铬碳氮化物、以及铬碳氮氧化物。
这种含铬材料具有50原子%以上的铬和上述添加元素的总量、含氟干蚀刻期间的高抗性、以及对含硅材料的充分蚀刻选择性。更优选地，铬和上述添加元素的总量为60原子%以上。
为了获得高蚀刻选择性，在含铬材料中铬和上述添加元素的总量优选为50原子%以上且100原子%以下，特别优选60原子以上%且100原子%以下。此外，氧含量优选大于0原子%且50原子%以下，特别优选大于0原子%且40原子%以下。另外，氮含量优选大于0原子%且50原子%以下，特别优选大于0原子%且40原子%以下。另外，碳含量优选0原子%以上且20原子%以下，特别优选0原子%以上且10原子%以下。各元素的这种含量可在将含铬材料用作蚀刻掩膜时对其提供足够高的蚀刻选择性。
为了在上述含铬材料膜上形成良好的抗蚀图案，优选的是，以5原子%以上的量包含氧和/或氮。
另外，当将上述含铬材料膜用作在用于制造用于形成50nm以下的抗蚀图案的光掩模的光掩模坯料上形成的蚀刻掩膜时，膜厚度优选为1至20nm，特别优选1至10nm。
当将本发明的含铬材料膜用作光掩模坯料的蚀刻停止膜时，可选择与蚀刻掩膜相同的材料。
如果将这种材料的蚀刻停止膜厚度设定为1至30nm，则可获得良好的蚀刻掩模效果而不在蚀刻掩膜的加工中产生疏密依赖性的问题，并且可提高设置在蚀刻掩膜下方的膜或透明衬底的蚀刻精度。如果将蚀刻停止膜的厚度设定为2至20nm，则可获得进一步优选的蚀刻掩模效果。
与在常规含铬材料膜的情况下相同，可使用含氧氯气对本发明的含铬材料膜进行干蚀刻。在与常规含铬材料膜相同的条件下，本发明的含铬材料膜主要示出更大的蚀刻速度。可例如使用以体积流量比计，混合比(Cl2气体：O2气体)为1:2至20:1的氯气和氧气，且任选地与惰性气体如氦气混合的混合气体来进行干蚀刻。
通过使用本发明的光掩模坯料并通过含有至少氯和氧的混合气体使含铬材料膜图案化来制造具有高图案化精度的光掩模。
实施例
[实施例1、实施例2、以及比较例1]
在实施例中，通过DC溅射法，使用在单一靶中具有铬区域和铟区域的复合靶，在一边为152mm并且厚度为6mm的方形石英衬底上进行成膜，以获得具有不同In浓度的两种不同的10nm厚CrN膜(Cr:N=9:1)(实施例1和实施例2)。
使用在靶中铬区域对铟区域的面积比各自不同的两种复合靶调节CrN膜中的铟含量。溅射气体是氩气和氮气的混合气体。
另外，为了比较，还使用Cr靶形成不含In的CrN膜(比较例1)。
将上述三种CrN膜样品各自制造两个以上。通过飞行时间二次离子质谱仪(TRIFT III，由ULVAC-HI株式会社制造)测定铟对铬的组成比分析。
另外，通过使用ESCA(JPS-9000MC，由日本电子株式会社(JEOL)制造)，对以高浓度含有铟的其它样品进行膜厚度方向上的In-含量分布测量。结果，如上所述，如图1中所示，观察到表面上的In偏析以及In在厚度方向上的分布。
对这些样品相互比较10nm膜厚的CrN膜的干蚀刻速度(清除时间)。
图2是示意性说明在这种情况下用于含氯干蚀刻的装置构造的图。在图中，附图标记1表示室，2表示对电极，3表示感应耦合等离子体(ICP)产生用高频振荡器，4表示天线线圈，5表示样品，6表示平面电极，7表示RIE用高频振荡器，8表示排气口，并且9表示气体入口。另外，还可将如图2中所示构造的装置用于含氟干蚀刻。
在如下条件下进行蚀刻：将室内压设定为6mTorr，并供给Cl2(185sccm)、O2(55sccm)、以及He(9.25sccm)作为蚀刻气体，对RIE高频振荡器施加700V的电压(脉冲)，并对ICP产生用高频振荡器供给400W的功率(连续放电)。
由对样品的反射率测量获得当在上述条件下进行含氯干蚀刻时，实施例1和实施例2的各样品的清除时间，然后将其与设定为1的比较例的样品的清除时间值进行比较。在表1中，示出比较结果。
[表1]
如从上述比较结果所显而易见的，与不含In的比较例样品相比，在其CrN膜中含有铟的实施例1和实施例2的任意样品都显示，在含氯干蚀刻期间蚀刻速度提高。
[实施例3、实施例4以及比较例2]
在实施例中，通过DC溅射法，使用独立设置的铬靶和锡靶的共溅射，在一边为152mm并且厚度为6mm的方形石英衬底上进行成膜，以获得具有不同锡浓度的两种不同的44nm厚CrON膜(实施例3和实施例4)。
通过调节铬靶和锡靶之间的施加功率比来调节CrON膜中的锡含量。另外，溅射气体是氩气、氧气与氮气以比率氩气：氮气：氧气=5:6:3的混合气体。
另外，为了比较，还以与上述说明类似的方式使用Cr靶形成不含Sn的CrON膜(比较例2)。在比较例2中，Cr、O和N的组成比为Cr:O:N=5:3:2。另外，在比较例2以及实施例3和4中，Cr和Sn的各自组成比(原子%)的总和几乎相同。
将上述三种无机材料膜样品各自制造两个以上。通过使用ESCA(JPS-9000MC，由日本电子株式会社制造)进行无机材料膜的组成分析。
对这些样品中的每一个比较44nm膜厚的无机材料膜的含氯干蚀刻速度(清除时间)。
用于含氯干蚀刻的装置构造与实施例1和2相同。
在如下条件下进行蚀刻：将室内压设定为6mTorr，并供给Cl2(185sccm)、O2(55sccm)、以及He(9.25sccm)作为蚀刻气体，对RIE高频振荡器施加700V的电压(脉冲)，并对ICP产生用高频振荡器供给400W的功率(连续放电)。
由对样品的反射率测量获得当在上述条件下进行含氯干蚀刻时，实施例3和实施例4的各样品的清除时间，然后将其与设定为1的比较例2的样品的清除时间值进行比较。在表2中，示出比较结果。
[表2]
如从上述比较结果所显而易见的，与不含Sn的比较例样品相比，在其CrON膜中含有锡的实施例3和实施例4的任意样品都显示，在含氯干蚀刻期间蚀刻速度提高。
对这些样品相互比较关于44nm膜厚的CrON膜的干蚀刻速度(清除时间)。
在如下条件下进行蚀刻：将室内压设定为5mTorr，并供给SF6(18sccm)和O2(45sccm)作为蚀刻气体，对RIE高频振荡器施加54W的电压(连续放电)，并对ICP产生用高频振荡器提供325W的功率(连续放电)。
由对实施例1和实施例2的样品的反射率测量来获得当在上述条件下进行含氟干蚀刻时，实施例1和实施例2的各样品的清除时间。然后，关于含氟干蚀刻的清除时间(TF)对含氯干蚀刻的清除时间(TCl)的比率(AT=TF/TCL)，比较各样品的清除时间。将比较结果示出在表3中。
蚀刻速度的比率与清除时间的比率成反比。含氟干蚀刻的速度(RF)对含氯干蚀刻的速度(RCL)的比率(AE=RF/RCl)由以下关系式表示：
AT=1/AE。
[表3]
样品 Sn含量(原子%) 清除时间比(TF/TCL)
实施例3 7.7% 13.6
实施例4 4.5% 11.1
比较例2 0.0% 10.3
如从上述比较结果所显而易见的，与不含Sn的比较例样品(比较例2)相比，在其CrON膜中含有铟的实施例3和实施例4的任意样品都显示，含氟干蚀刻的清除时间对含氯干蚀刻的清除时间的比率提高。换句话说，含氯干蚀刻的速度与含氟干蚀刻的速度之差变大，从而导致所述膜作为硬掩模的性能提高。
如上所述，本发明的无机材料膜在含铬材料中含有锡。因此，与不含锡的常规无机膜相比，可提高在含氯干蚀刻期间的蚀刻速度。
当使用本发明的无机材料膜作为这种遮光膜、蚀刻掩膜、蚀刻停止膜等时，所述膜可具有改善的干蚀刻速度并同时具有与常规的无机材料膜相同的特性。结果，可在不对无机材料膜进行任何特别设计变化的情况下，提高无机材料膜的图案化精度。
通过使用具有无机材料膜的光掩模坯料对无机材料膜进行含氯干蚀刻，可进行对光致抗蚀剂的损害减少的微细图案化。因此，可制造具有高图案化精度的光掩模。
[比较例3、比较例4、以及比较例5]
在比较例中，以与实施例3和实施例4类似的方式，通过DC溅射法，使用独立设置的铬靶和锡靶的共溅射，在一边为152mm并且厚度为6mm的方形石英衬底上进行成膜，以获得以约3原子%的量含有Ni、Zn和Cu的44nm厚的CrON膜。
通过调节对铬靶以及Ni、Zn和Cu靶施加的功率来调节CrON膜中的Ni、Zn和Cu的含量。溅射气体是氩气、氧气与氮气的混合气体。
将上述三种无机材料膜样品各自制造两个以上。通过使用ESCA(JPS-9000MC，由日本电子株式会社制造)进行无机材料膜的组成分析。
对这些样品中的每一个比较44nm膜厚的无机材料膜的含氯干蚀刻速度(清除时间)。
用于含氯干蚀刻的装置构造与上述实施例相同。
在如下条件下进行蚀刻：将室内压设定为6mTorr，并供给Cl2(185sccm)、O2(55sccm)、以及He(9.25sccm)作为蚀刻气体，对RIE高频振荡器施加700V的电压(脉冲)，并对ICP产生用高频振荡器供给400W的功率(连续放电)。
由对样品的反射率测量获得当在上述条件下进行含氯干蚀刻时，比较例3至5的各样品的清除时间，然后将其与设定为1的比较例2样品的清除时间值进行比较。在表4中，示出比较结果。
[表4]
样品 添加元素 清除时间
比较例3 Ni 未蚀刻
比较例4 Zn 4.2
比较例5 Cu 未蚀刻
如上所述，在本发明的含铬材料膜中，添加有能够使与铬的混合物在400℃以下的温度下成为液相的元素。因此，与常规的含铬金属膜相比，提高了在同时包含氯和氧的含氯干蚀刻期间的蚀刻速度。
通过将这种含铬材料膜用作光掩模坯料的光学膜(例如遮光膜、蚀刻掩膜、或蚀刻停止膜)，可在原样保持常规含铬材料膜的光学特性等的同时，提高图案化精度。
产业实用性
本发明提供一种提高由含铬材料制成的膜的干蚀刻速度，并同时确保所述膜的设计灵活性的新技术。
附图标记
1.室
2.对电极
3.ICP产生用高频振荡器
4.天线线圈
5.样品
6.平面电极
7.RIE用高频振荡器
8.排气口
9.气体入口

Claims (15)

1.一种光掩模坯料，其具有含有铬作为金属元素的含铬材料膜，其中，
所述含铬材料膜添加有添加元素，所述添加元素包括铟、锡、铋、铊、锂、钠、钾和汞，所述含铬材料膜在其厚度方向上具有以相对于所述含铬材料膜中的铬为0.01原子％至20原子％的浓度添加有所述元素的区域。
2.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其中，
所述厚度方向上的区域具有所述含铬材料膜的总膜厚度的50％以上的厚度。
3.根据权利要求1或2所述的光掩模坯料，其中，
所述添加元素为铟或锡。
4.根据权利要求1或2所述的光掩模坯料，其中，
所述含铬材料为如下的任一种：铬金属、铬氧化物、铬氮化物、铬碳化物、铬氮氧化物、铬碳氧化物、铬碳氮化物和铬碳氮氧化物。
5.根据权利要求1或2所述的光掩模坯料，其中，
所述含铬材料膜是遮光膜、蚀刻掩膜和蚀刻停止膜中的任一种。
6.根据权利要求5所述的光掩模坯料，其中，
所述遮光膜具有防反射层和遮光层的层压结构，并且所述防反射层和所述遮光层中的至少一个具有以相对于铬为0.01原子％至20原子％的浓度添加有所述添加元素的区域。
7.根据权利要求1或2所述的光掩模坯料，其中，
与未添加所述添加元素的含铬材料膜相比，所述含铬材料膜的含氯干蚀刻速度RCl与含氟干蚀刻速度RF之比RCl/RF更高。
8.根据权利要求1或2所述的光掩模坯料，其中，
所述含铬材料膜通过将铬靶与含所述元素的靶同时溅射的共溅射而形成。
9.如权利要求1所述的光掩模坯料，其具有含铬材料膜，其中，
所述含铬材料膜在其厚度方向上具有以相对于所述含铬材料膜中的铬为0.5原子％以上的浓度含有锡的区域。
10.根据权利要求9所述的光掩模坯料，其中，
所述含铬材料膜用作遮光膜，所述遮光膜具有防反射层和遮光层的层压结构，并且所述防反射层和遮光层中的至少一个含有锡。
11.一种制造光掩模的方法，其包括使用根据权利要求1或权利要求9所述的光掩模坯料，利用至少含有氯和氧的混合气体将所述含铬材料膜图案化的步骤。
12.一种含铬材料膜，所述膜进行含氯干蚀刻并主要含有铬作为金属元素，所述含铬材料膜中添加有添加元素，所述添加元素包括铟、锡、铋、铊、锂、钠、钾和汞，所述含铬材料膜在其厚度方向上具有以相对于所述含铬材料膜中的铬为0.01原子％至20原子％的浓度添加有所述元素的区域。
13.根据权利要求12所述的含铬材料膜，其中，
所述厚度方向上的区域具有所述含铬材料膜的总膜厚度的50％以上的厚度。
14.根据权利要求12或13所述的含铬材料膜，其中，
所述添加元素为铟或锡。
15.根据权利要求12或13所述的含铬材料膜，其中，
所述含铬材料是如下的任一种：铬金属、铬氧化物、铬氮化物、铬碳化物、铬氮氧化物、铬碳氧化物、铬碳氮化物和铬碳氮氧化物。
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