TWI457698B - A mask substrate and a mask manufacturing method, and a chromium-based material film - Google Patents

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Description

光罩基板及光罩之製造方法以及鉻系材料膜
本發明係關於光罩之製造技術。更詳言之，係關於於半導體積體電路、CCD(電荷耦合元件)、LCD(液晶顯示元件)用彩色濾光片、磁頭等之微細加工中使用之光罩之製作中所用之光罩基板，以及其構成要素之鉻系材料膜。
半導體技術領域中，微細加工技術為極重要之基礎技術，已朝向為了更微細化之研究開發進展。尤其近年來，大規模積體電路之高積體化由於電路圖型之微細化或配線圖型之細線化，或者使構成單胞(cell)之層間配線之接觸孔圖型之微細化等，而對於微細加工技術之要求日益增高。
以該等情況為背景，如上述之微細加工時之光微影步驟中使用之光罩之製造技術領域，亦要求開發出可寫入更微細且正確之電路圖型(光罩圖型)之技術。
為了形成更高精度之光罩圖型，必需在光罩基板上形成高精度之光阻圖型。一般，於利用光微影技術在半導體基板上形成圖型時，係進行縮小投影。為此，光罩上所形成之圖型之尺寸為半導體基板上所形成圖型之尺寸之四倍左右。然而，此並非意味著形成於光罩上之圖型所要求之精度相較於形成於半導體基板上之圖型較為寬鬆。反倒是，形成於作為原版之光罩上之圖型要求為曝光後所得之實際圖型以上之高精度。
目前之光微影技術領域中，所描繪之電路圖型為低於曝光中使用之光之波長的尺寸。因此，於形成單純將電路圖型尺寸放大四倍之光罩圖型時，由於曝光時產生之光之干涉等之影響，會造成無法將原本之形狀轉印於光罩基板上之光阻膜上之結果。
因此，為減輕該等影響，亦產生必須將光罩圖型加工成比實際電路圖型更複雜之形狀之情況。至於該形狀有例如施以光學鄰近效應修正(OPC：Optical Proximity Correction)之形狀。
因此，即使在用以形成光罩圖型之微影技術中，亦要求更高精度之加工方法。微影性能有以極限解像度表現之情況，但如上述，由於對於形成於作為原版的光罩上之圖型要求為曝光後所得實際圖型以上之高精度，故用以形成光罩圖型之解像極限亦要求成為與於半導體基板上形成圖型時之微影所需之解像極限相同程度或其以上之解像極限。
不過，在形成光罩圖型之際，通常在透明基板上設置遮光膜並在光罩基板表面上形成光阻膜，利用電子束進行圖型之描繪(曝光)。接著，使曝光後之光阻膜顯像獲得光阻圖型後，以該光阻圖型作為光罩而蝕刻遮光膜，獲得遮光(膜)圖型。如此獲得之遮光(膜)圖型成為光罩圖型。
此時，上述光阻膜之厚度有必要依據遮光圖型之微細化程度而變薄。此係因為在維持光阻膜之厚度下直接形成微細遮光圖型之情況，光阻膜厚與遮光圖型尺寸之比(長寬比)變大，而因光阻圖型形狀之劣化無法進行圖型轉印，並使光阻圖型崩塌及引起剝落之故。
至於設置於透明基板上之遮光膜之材料迄今為止已提案有多種，但基於大多係對於蝕刻之見解等之理由，實用上係使用鉻化合物。
鉻系材料膜之乾蝕刻一般係以氯系之乾蝕刻進行。然而，氯系之乾蝕刻大多對於有機膜亦具有某種程度之蝕刻能力。因此，在使蝕刻遮光膜時之光阻圖型形成於薄的光阻膜上時，因氯系乾蝕刻使該光阻圖型經受無法忽視程度之蝕刻，結果，無法將原本之光阻圖型正確地轉印到遮光膜上。
據此，即便要求蝕刻耐性優異之光阻材料，但現實上該種光阻材料迄今尚未知。基於該等理由，為了獲得高解像性之遮光(膜)圖型，已進行加工精度更高之遮光膜材料之再檢討。
加工精度更高之遮光膜材料之再檢討之具體措施已提出嘗試藉由使遮光膜材料的鉻化合物中僅含有特定量之輕元素，而提高遮光膜之蝕刻速度之報告(專利文獻1或專利文獻2等)。
專利文獻1(WO2007/74806號公報)中揭示使用主要含有鉻(Cr)與氮(N)之材料且以X射線繞射所得之繞射峰實質上為CrN(200)之材料作為遮光膜材料，藉此提高遮光膜之乾蝕刻速度並減低光阻膜之膜減之技術。
又，專利文獻2(日本特開2007-33470號公報)中揭示藉由使鉻系化合物之遮光性膜之組成成為相較於以往之膜富含輕元素‧低鉻組成而實現乾蝕刻之高速化，同時適當地設計用以獲得所需透射率T與反射率R之組成、膜厚、層合構造而成之光罩基板之發明。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開編號WO2007/74806號公報
[專利文獻2]日本特開2007-33470號公報
[專利文獻3]日本特開2005-200682號公報
[專利文獻4]日本特開平8-292549號公報
[專利文獻5]日本特開平7-140635號公報
[專利文獻6]日本特開2007-241060號公報
[專利文獻7]日本特開2007-241065號公報
然而，如上述般藉由對鉻系化合物添加輕元素而提高遮光膜之乾蝕刻速度，使蝕刻步驟中之光阻膜之膜減降低之方法有下述缺點。
使用鉻系化合物作為遮光膜用材料時，由於遮光膜亦為光學膜，故不僅有必要提高其蝕刻速度亦需擔保特定之光學特性，但同時滿足二者之膜設計之自由度必定不高。
又，即使不使用鉻系化合物作為遮光膜用材料，而使用鉻系化合物作為用以加工遮光膜之蝕刻遮罩形成用之膜材料時，由於為了擔保其功能面而可添加之輕元素量之範圍自然亦受到限制，膜設計之自由度仍然必定不高。
基於此，而期望提供利用與添加輕元素之以往方法不同之方法，而提高由鉻系化合物所成之膜之蝕刻速度之技術。
本發明係鑑於上述問題而完成者，其目的係提供一種一方面可擔保由鉻系材料所成之膜之設計自由度，一方面可提高該膜之乾蝕刻速度之新穎技術。
為解決上述課題，本發明之第一樣態之光罩基板為具備含鉻作為金屬元素之鉻系材料膜之光罩基板，其中前述鉻系材料膜係添加有使與鉻之混合系統之成為液相之溫度為400℃以下之元素之鉻系材料膜。
較佳為前述鉻系材料膜之厚度方向具有以0.01原子%以上且20原子%以下來添加前述元素之區域。
又，較佳為前述厚度方向之區域具有前述鉻系材料膜之整體膜厚之50%以上之厚度。
前述添加之元素為例如銦或錫。
又，前述鉻系材料為例如鉻金屬、鉻氧化物、鉻氮化物、鉻碳化物、鉻氧化氮化物、鉻氧化碳化物、鉻氮化碳化物、鉻氧化氮化碳化物之任一者。
前述鉻系材料膜為例如遮光性膜、蝕刻遮罩膜、或蝕刻終止膜之任一者。
前述遮光性膜具有抗反射層與遮光層之層合構造，且前述抗反射層與前述遮光層之至少一者亦可成為具有添加有相對於鉻為0.01原子%以上且20原子%以下之使與鉻之混合系統之成為液相之溫度為400℃以下之元素之區域的構成。
較好，對前述鉻系材料膜之氯系乾蝕刻之速度(RCl )與氟系乾蝕刻之速度(RF )之比(RCl /RF )，比未添加成為液相之溫度為400℃以下之前述元素之鉻系材料膜大。
前述鉻系材料膜係藉由例如同時濺鍍鉻靶材與含有前述元素之靶材之共濺鍍而形成者。
本發明之第二樣態之光罩基板為具備鉻系材料膜之光罩基板，且前述鉻系材料膜於厚度方向具有含有0.5原子%以上之錫之區域。
例如，亦可為具備前述鉻系材料膜作為遮光性膜，該遮光性膜具有抗反射層與遮光層之層合構造，且該抗反射層與該遮光層之至少一者含有錫之樣態。
本發明之光罩之製造方法之特徵為具備使用本發明之光罩基板，利用至少含有氯與氧之混合氣體濺鍍前述鉻系材料膜之步驟。
本發明之鉻系材料膜係添加有使與鉻之混合系統時成為液相之溫度為400℃以下之元素。據此，相較於以往之鉻系材料膜，可提升同時含有氯與氧之氯系乾蝕刻時之蝕刻速度。
若使用如此之鉻系材料膜作為光罩基板所具備之光學膜(遮光性膜、蝕刻遮罩膜、蝕刻終止膜等)使用，則不須依靠特別之膜設計，即可在維持以往之鉻系材料膜之光學特性等之下，提高氯系乾蝕刻之速度，且提高圖型化之精度。
以下參照圖式，針對實施本發明之形態加以說明。
鉻系材料由於具有比較良好之化學安定性，故可廣泛地使用作為光學膜用材料。且，鉻系材料由於對於氟系之蝕刻氣體之耐性高，故使矽系材料進行氟系乾蝕刻時，亦可安心地使用矽系材料膜作為圖型化時之遮罩。
此處，鉻系材料(母材)可例示為例如鉻金屬、鉻氧化物、鉻氮化物、鉻碳化物、鉻氧化氮化物、鉻氧化碳化物、鉻氮化碳化物、鉻氧化氮化碳化物等。本發明中，藉由於該等母材中，含有與鉻之混合系統時成為液相之溫度為400℃以下之元素而提升氯系乾蝕刻之速度。
然而，鉻系材料膜之圖型化一般係藉由同時含有氧與氯之氯系乾蝕刻進行，藉由該氯系乾蝕刻，令用以圖型化之光阻經受無法忽略程度之蝕刻，而難以以高精度進行鉻系材料膜之圖型化。
不過，鉻系材料膜雖藉由濺鍍成膜，但期望成膜時使用之鉻靶材為高純度者。其理由一般係依據經驗已知若於鉻系材料膜中混入金屬雜質則會使膜之蝕刻速度降低等。且，日本特開2005-200682號公報(專利文獻3)中記載靶材因與背襯板錯位而會成為使濺鍍靶材成膜時發生之銦異物之來源。
又，關於銦或錫，於日本特開平8-292549號公報(專利文獻4)中，作為即使使用氟氣體乾蝕刻亦難以蝕刻之材料舉例有氧化鋁或氧化錫以及ITO(銦錫氧化物)，且記載可使用該等作為蝕刻終止膜。
本發明人等針對一面擔保由鉻系材料所成之膜之設計自由度，一面針對可提高該膜之乾蝕刻速度之新穎方法重複各種檢討之結果，發現於鉻系材料膜中，藉由添加使與鉻之混合系統之成為液相之溫度為400℃以下之元素，而可提高進行氯系乾蝕刻時之蝕刻速度，因而完成本發明。
如後述之實施例所示，於鉻系材料膜中，添加使與鉻之混合系統之成為液相之溫度為400℃以下之元素時，該鉻系材料膜在進行氯系乾蝕刻時之蝕刻速度比鉻金屬膜更快速(清除時間短)。相對於此，如後述之比較例所示，添加使與鉻之混合系統之成為液相之溫度超過400℃之元素而成之鉻系材料所成之膜於氯系乾蝕刻時之蝕刻速度比鉻金屬膜慢(清除時間長)，依情況成為幾乎無法蝕刻。
至於使與鉻之混合系統之成為液相之溫度(TL )為400℃以下之元素可例示為銦(TL =157℃)、錫(TL =232℃)、鉍(TL =271℃)等，以及鉈、鋰、鈉、鉀、汞。此處所謂成為液相之溫度(TL )為在常壓之值。
另一方面，作為使與鉻之混合系統之成為液相之溫度超過400℃之元素可例示為鎳(TL =487℃)、銅(TL =1077℃)。又，與鉻之混合系統中形成液相之溫度可藉由相圖求得。
一般使用之氯系乾蝕刻條件下，添加於鉻系材料膜中之元素更好為使與鉻之混合系統之成為液相之溫度(TL )為250℃以下者。又，本發明中成為液相之溫度(TL )之下限並無特別限制，但藉由使成為液相之溫度(TL )成為常溫以上，由於作業上較容易故較佳。
尤其，銦與錫之沸點均比鉻之熔點高，就與鉻之合金靶材或混合靶材之製作容易性等之觀點而言較佳。
亦即，相對於以往之鉻系材料膜之成膜中，為了不使鉻系材料膜之蝕刻速度降低，而使用高純度之鉻靶材且不使鉻系材料膜中混入金屬雜質而言，本發明係基於上述之本發明人之全新見解，而在鉻系材料膜中刻意地添加使與鉻之混合系統中形成液相之溫度為400℃以下之元素，而可在維持鉻系材料膜之光學特性等之下，提高氯系乾蝕刻之速度，實現圖型化之精度提高者。
關於獲得如此效果之理由，本發明人等之理解如下。
乾蝕刻鉻系材料膜時係利用添加氯或氧之電漿作為反應性氣體。該種蝕刻反應通常雖為氣相-固相反應，但之所以使該反應進展，認為係先使氣體元素(氣體物質)吸附於固體表面，隨後，以電漿能量激發使固體元素與吸附氣體物質反應之製程。
此時，固體表面若介隔極薄之液相時，由於氣體元素吸收於該液相中，故實質上可期待與增加吸附氣體量相同之作用。亦即，可期待藉由乾蝕刻時之電漿而加熱形成液相之物質可提高鉻系材料膜之乾蝕刻速度。
此處，由於電漿溫度極高但密度本身極低，故僅使乾蝕刻對象物之極表層加熱。其結果，認為自乾蝕刻對象物之表面朝向深部形成急遽下降之溫度分布。此種溫度分布認為係形成於乾蝕刻對象物表面上之液相，其液相形成溫度愈低則愈深(厚)。亦即，認為液相形成溫度愈低，則更有效地於更深部引起形成液相之反應。
本發明之鉻系材料膜中，上述添加元素之含量(濃度)較好為0.01~20原子%，更好為0.5~20原子%。尤其，添加元素為錫時，濃度範圍較好為0.5~20原子%，更好為1~20原子%。
又，並不需要使鉻系材料膜整體均處於上述濃度範圍，只要使鉻系材料膜之厚度方向具有在上述濃度範圍添加元素之區域即可。且，為使因提高蝕刻速度而使乾蝕刻時之光阻之膜減減低並提高圖型精度，如此厚度方向之區域只要具有鉻系材料膜整體膜厚之50%以上之厚度即可。而且，鉻系材料膜中，上述添加元素之含量(濃度)，以相對於鉻系材料膜中之鉻的範圍表示，較好為0.01~30原子%，更好為0.01~20原子%。
鉻系材料膜中之上述添加元素之含量(濃度)為0.01~20原子%時，獲得與未進行該元素添加之鉻系材料膜(鉻金屬膜)約略相等之化學特性以及光學特性。為此，一方面可擔保與以往設計之鉻系材料膜相同之諸特性，一方面可提高氯系乾蝕刻時之蝕刻速度。又，添加元素之含量(濃度)未達0.01原子%時，會有氯系乾蝕刻時之蝕刻速度提高效果之展現不充分之可能性。
添加元素並無必要均一分布於鉻系材料膜中，亦可在厚度方向(深度方向)具有濃度變化之分布。而且，本發明之鉻系材料膜未必為單一組成之膜，亦可為層合組成不同之複數膜之構造者。
例如，亦可為層合在上述濃度範圍添加上述元素之鉻系材料膜，與不含該元素之鉻系材料膜而成之複合膜。如此層合構造之鉻系材料膜中，若下層係添加有使與鉻之混合系統之成為液相之溫度為400℃以下之元素之鉻系材料膜，上層為不含該元素之鉻系材料膜，則可僅提高下層之乾蝕刻速度。
亦有將此種構成應用在設置於光罩基板上之遮光性膜上，使遮光性膜作成抗反射層與遮光層之層合構造，且成為抗反射層與遮光層之至少一者具有添加有相對於鉻為0.01原子%以上20原子%以下之使與鉻之混合系統之成為 液相之溫度為400℃以下之元素之區域之構成等之樣態。
例如添加元素為錫時，使遮光性膜作成抗反射層與遮光層之層合構造，且成為抗反射層與該遮光層之至少一者中，具有含有0.5原子%以上之錫之區域之構成等之樣態。
本發明之鉻系材料膜可有其他各種變體。亦可為使添加有使與鉻之混合系統之成為液相之溫度為400℃以下之元素之鉻系材料膜複數層層合，該等鉻系材料膜中含有之上述元素之濃度分別為不同。
本發明之光阻基板中使用之鉻系材料膜較好為氯系乾蝕刻之速度(RCl )與氟系乾蝕刻之速度(RF )之比(RCl /RF )，比未添加有成為液相之溫度為400℃以下之前述元素之鉻系材料膜更大。
例如，上述蝕刻速度之比(RCl /RF )較好為11以上，此處，蝕刻速度比係以該等條件下之蝕刻中之清除時間之倒數表示。據此，清除時間愈短則蝕刻速度愈快速(大)。若為此種蝕刻特性之鉻系材料膜，則可獲得作為蝕刻終止膜或蝕刻遮罩膜(硬質膜)之用途之適當特性。
本發明之鉻系材料膜可藉由習知之成膜方法獲得，但若利用DC(直流)濺鍍或RF(高頻)濺鍍等濺鍍法，則可最容易地獲得均質性優異之膜。
本發明之鉻系材料膜經濺鍍成膜時，亦可使用於靶材中預先含有添加元素者，但亦可為同時濺鍍鉻靶材與含有添加元素之靶材之共濺鍍。且，亦可使用在單一靶材中具有鉻區域與含有添加元素之區域之靶材(複合靶材)。再者，亦可使用上述複合靶材與鉻靶材進行共濺鍍。又，為了於鉻系材料膜之厚度方向使添加元素濃度產生變化，較好為共濺鍍。
又，濺鍍靶材中含有添加元素時，可作為金屬添加，亦可以如氧化物或氮化物之化合物形態添加。
使用複數種靶材進行共濺鍍時，不僅可藉由控制各靶材之面積比，亦可藉由控制施加於各靶材之電力而調整鉻系材料膜中之元素添加量(濃度)。
使本發明之鉻系材料膜成膜時之濺鍍氣體係依據膜組成適當選擇。例如，鉻系材料膜不含輕元素時，僅使用氬氣即可。且，使含有輕元素之鉻系材料膜成膜時，較好在氮氣、氧化氮氣、氧氣、氧化碳氣、碳化氫氣體等反應性氣體之一種以上，或該等反應性氣體與氬氣等惰性氣體之混合氣體中進行反應性濺鍍即可(參照例如，日本特開平7-140635號公報(專利文獻5))。
濺鍍時之氣體流量經適當調整。流量在成膜中可為一定，於使氧量或氮量於膜之厚度方向產生變化時，亦可依據目地組成變化流量。
使用單一靶材中具有鉻區域與含有添加元素之區域之靶材(複合靶材)進行成膜時，會有於鉻系材料膜之厚度方向添加元素濃度不均之情況。例如，添加元素為銦時，會有鉻系材料膜中之銦濃度在膜表面附近較高而在膜內部變低之情況。
圖1為利用ESCA(化學分析用之電子光譜)調查使用鉻與銦之複合靶材成膜獲得之鉻系材料膜之銦分布之結果之一例。又，縱軸為銦對鉻之組成比。
該鉻系材料膜為使用鉻與銦之複合靶材成膜獲得之厚度為10nm之膜，但膜內部之銦濃度以對於鉻之組成比計為0.01以下，相當於大約整體膜厚之1/6左右之表面區域中之銦濃度顯著變高。
據此，本發明之鉻系材料膜經濺鍍成膜時，必須考慮該傾向而進行膜設計及成膜條件之設定。
鉻系材料膜被使用作為以往之構成光罩基板之遮光性膜(專利文獻1或2)或蝕刻遮罩膜(專利文獻6：日本特開2007-241060號公報)或蝕刻終止膜(專利文獻7：日本特開2007-241065號公報)等。
若使用本發明之鉻系材料膜作為該種遮光性膜或蝕刻遮罩膜或蝕刻終止膜，則可具有與以往之鉻系材料膜相同之特性，且可提高乾蝕刻速度。據此，不需對鉻系材料膜進行特殊之設計變更，即可提高該鉻系材料膜之圖型化精度。
如上述，使用添加錫之鉻係材料膜作為遮光性膜時，該遮光性膜之厚度整體中之錫含量可為0.5原子%以上，但亦可使遮光性膜作成抗反射層與遮光層之層合構造，且僅抗反射層作成錫含量為0.5原子%以上之膜，相反地亦可為僅遮光層作成錫含量為0.5原子%以上之膜等樣態。
又，為了使以本發明之鉻系材料膜獲得之效果更為顯著，錫之含量較好為3原子%以上，更好為5原子%以上。錫之情況，與其他添加元素不同，含量之上限原本即不受限制。然而，含有過量錫時會有使光學特性等大幅變化之虞，故較好為30原子%以下，只要無特別理由則宜為與其他添加元素相同之20原子%以下。
又，使用本發明之鉻係材料膜作為構成光罩基板之遮光性膜時，與以往之鉻系材料膜相同，欲擔保期望之光學功能或化學功能，則依據視需要適當添加氧或氮，進而適當添加碳或氫等輕元素。
如上述，發明中使用之鉻系材料(母材)除鉻金屬以外，可例示為鉻氧化物、鉻氮化物、鉻碳化物、鉻氧化氮化物、鉻氧化碳化物、鉻氮化碳化物、鉻氧化氮化碳化物等，使該等母材中含有上述元素。
使用本發明之鉻系材料膜作為抗反射層或遮光層時，於鉻系材料為鉻氧化氮化物之情況下，鉻與上述添加元素之合計較好為30~95原子%，最好為30~85原子%。另外，氧之含量較好為0~60原子%，最好為5~50原子%。另外，氮之含量較好為0~30原子%，最好為3~30原子%。又，氧與氮之合計含有率較好為5~60原子%。含有氧時，提高乾蝕刻速度之效果大。
又，使用本發明之鉻系材料膜作為抗反射層時之鉻系材料為鉻氧化氮化碳化物時，鉻與上述添加元素之合計較好為30~95原子%，最好為30~85原子%。又，氧含量較好為0~60原子%，最好為5~50原子%。又，氮之含量較好為0~30原子%，最好為3~30原子%。再者，碳之含量較好為1~30原子%。又，氧與氮之合計含有率較好為5~60原子%。
又，使用本發明之鉻系材料膜作為遮光層時之鉻系材料為鉻氧化氮化碳化物時，鉻與上述添加元素之合計較好為20~95原子%，最好為30~85原子%。又，氧含量較好為0~60原子%，最好為5~50原子%。又，氮之含量較好為0~30原子%，最好為3~30原子%。再者，碳之含量較好為1~30原子%。又，氧與氮之合計含有率較好為5~60原子%。
使用本發明之鉻系材料膜作為光罩基板之微細加工用之硬質遮罩時之較佳鉻系材料，除鉻金屬以外，可例示為含有鉻與由氧、氮及碳選出之一種以上之輕元素之鉻化合物。至於該種鉻化合物可列舉為鉻氧化物、鉻氮化物、鉻氧化氮化物、鉻氧化碳化物、鉻氮化碳化物、鉻氧化氮化碳化物。
該種鉻系材料若鉻與以上述添加元素之合計為50原子%以上，則氟系乾蝕刻時之耐性高，可獲得對矽系材料充分之蝕刻選擇性。更好鉻與上述添加元素之合計為60原子%以上。
為獲得高的蝕刻選擇性，鉻系材料之鉻與上述添加元素之合計較好為50原子%以上100原子%以下，最好為60原子%以上100原子%以下。又，氧之含量較好為0原子%以上50原子%以下，最好為0原子%以上40原子%以下。又，氮之含量較好為0原子%以上50原子%以下，最好為0原子%以上40原子%以下。再者，碳之含量較好為0原子%以上20原子%以下，最好為0原子%以上10原子%以下。藉由成為該含量，可充分提高使用作為蝕刻遮罩膜時之蝕刻選擇性。
又，為了在上述鉻系材料膜上形成良好的光阻圖型，較好含有5原子%以上之氧及/或氮。
再者，使用上述之鉻系材料作為在用以形成50nm以下之光阻圖型之光罩製造用之光罩基板上形成之蝕刻遮罩膜時，膜厚較好為1~20nm，最好為1~10nm。
使用本發明之鉻系材料膜作為光罩基板之蝕刻終止膜時，可選擇與上述蝕刻遮罩膜相同之材料。
且，該種材料之蝕刻終止膜之厚度為1~30nm時，蝕刻遮罩膜之加工中不會發生粗密依存性之問題，可獲得良好的蝕刻遮罩效果，且可提高設於蝕刻遮罩膜下方之膜或透明基板之蝕刻加工精度。蝕刻終止膜之厚度若為2~20nm，則可獲得更良好之蝕刻遮罩效果。
本發明之鉻系材料膜與以往之鉻矽材料膜同樣，可利用含氧之氯系氣體進行乾蝕刻，且在相同條件下，顯示比以往之鉻系材料膜更優異之高蝕刻速度。乾蝕刻可使用例如使氯氣與氧氣之混合比(Cl2 氣體：O2 氣體)以體積流量比計為1：2~20：1，且視需要混合氦等惰性氣體之氣體進行。
使用本發明之光罩基板，利用至少含有氯與氧之混合氣體使鉻系材料膜圖型化，可製造圖型化精度高之光罩。
[實施例]
[實施例1、實施例2、及比較例1]
本實施例為利用在單邊為152mm之厚度6mm之矩形石英基板上，使用單一靶材中具有鉻區域與銦區域之複合靶材之DC濺鍍法，以厚度10nm成膜In濃度不同之兩種CrN膜(Cr：N=9：1)(實施例1及實施例2)。
CrN膜中之銦含量係藉由使用靶材中之鉻區域與銦區域之面積比不同之兩種複合靶材予以調整。又，濺鍍氣體為氬氣與氮氣之混合氣體。
另外，為比較用，亦使用Cr靶材，而成膜不含In之CrN膜(比較例1)。
分別製作複數個上述三種類之CrN膜樣品。使用飛行時間型二次離子質量分析裝置(ULVAC-PHI公司製造之TRIFT III)測定銦對於鉻之組成比分析。
又，對於以高濃度含有銦之其他試料，以ESCA(JEOL製造之JPS-9000MC)進行膜厚方向之In量分布測定後，如上述，如圖1中所示，觀察到In在表面之偏析，及In於深度方向分布。
針對該等試料，比較10nm膜厚之CrN膜之乾蝕刻速度(清除時間)。
圖2為用以說明此時之氯系乾蝕刻中使用之裝置構成之概略圖，該圖中，符號1為腔室，2為對向電極，3為感應放電電漿(ICP)產生用之高頻發射器，4為天線線圈，5為試料，6為平面電極，7為RIE(反應性離子蝕刻)用高頻發射器，8為排氣口，9為氣體導入口。又，圖2所示之構成裝置亦使用於氟系乾蝕刻中。
又，蝕刻係以腔室內壓力設為6mTorr，供給Cl2 (185sccm)、O2 (55sccm)、He(9.25sccm)作為蝕刻氣體，且對RIE高頻發射器之施加電壓為700V(脈衝)，對ICP產生用之高頻發射器之電力供給為400W(連續放電)之條件進行。
表1為自試料之反射率測定求得以上述條件進行氯系乾蝕刻時之實施例1及2之各試料之清除時間，以比較例1之試料之清除時間值作為1之比較結果。
由上述比較結果可了解，CrN膜中含有銦之實施例1及實施例2之試料之任一種，與不含In之比較例之試料(比較例1)相比，氯系乾蝕刻時之蝕刻速度均獲得提高。
[實施例3、實施例4、及比較例2]
本實施例為利用在單邊為152mm之厚度6mm之矩形石英基板上，利用分別設置鉻靶材與錫靶材之共濺鍍進行之DC濺鍍法，以厚度44nm成膜錫濃度不同之兩種CrON膜( 實施例3及實施例4)。
CrON膜中之錫含量係藉由調整鉻靶材與錫靶材之施加電力比而調整。又，濺鍍氣體為氬氣與氧氣、氮氣之混合氣體，其比為氬氣：氮氣：氧氣=5：6：3。
另外，為比較用，使用Cr靶材，與上述同樣成膜不含Sn之CrON膜(比較例2)。比較例2中，Cr與O與N之組成比為Cr：O：N=5：3：2。又，比較例2及實施例3、4中，Cr與Sn之組成量(原子%)之合計幾乎相同。
分別製作複數個上述三種類之無機材料膜之試料。無機材料膜之組成分析係使用ESCA(JEOL製造之JPS-9000MC)測定。
針對該等各試料比較44nm膜厚之無機材料膜之氯系乾蝕刻速度(清除時間)。
氯系乾蝕刻中使用之裝置之構成與實施例1及2相同。
蝕刻係以使腔室內壓力設為6mTorr，供給Cl2 (185sccm)、O2 (55sccm)、He(9.25sccm)作為蝕刻氣體，對RIE高頻發射器之施加電壓為700V(脈衝)，對ICP產生用高頻發射器之電力供給為400W(連續放電)之條件進行。
表2為自試料之反射率測定求得以上述條件進行氯系乾蝕刻時之實施例3及4之各試料之清除時間，以比較例2之試料之清除時間值作為1之比較結果。
由上述之比較結果可了解，CrON膜中含有錫之實施例3及實施例4之試料之任一種，與不含Sn之試料(比較例2)相比，氯系乾蝕刻時之蝕刻速度均獲得提高。
又，針對該等試料，比較44nm膜厚之CrON膜之氟系乾蝕刻速度(清除時間)。
又，蝕刻係以使腔室內壓力設為5mTorr，供給SF6 (18sccm)、O2 (45sccm)作為蝕刻氣體，對RIE高頻發射器之施加電壓為54W(連續放電)，對ICP產生用高頻發射器之電力供給為325W(連續放電)之條件進行。
表3為自試料之反射率測定求得以上述條件進行氟系乾蝕刻時之實施例1及2之各試料之清除時間，比較氟系乾蝕刻之清除時間(TF )與氯系乾蝕刻清除時間(TCL )之比(AT =TF /TCL )之結果。
蝕刻速度之比與清除時間之比為反比，氟系乾蝕刻之蝕刻速度(RF )相對於氯系乾蝕刻之蝕刻速度(RCL )之比(AE =RF /RCL )為AT =1/AE 之關係。
由上述之比較結果可了解，CrON膜中含有錫之實施例3及4之試料之任一種，相較於不含Sn之試料(比較例2)，氟系乾蝕刻之清除時間相對於氯系乾蝕刻之清除時間之比變大。亦即，氯系乾蝕刻與氟系乾蝕刻之蝕刻速度差變大，使硬質遮罩之性能獲得提升。
如上述，本發明之無機材料膜由於在鉻系材料中含有錫，故相較於以往之並無錫含量之無機膜，氯系乾蝕刻時之蝕刻速度獲得提高。
為此，若使用本發明之無機材料膜作為遮光性膜或蝕刻遮罩膜或蝕刻終止膜等，則具備有與以往之無機材料膜同等特性，而且，可提高乾蝕刻速度。其結果，在不對無機材料膜加上特別之設計變更之下，即可提高該無機材料膜之圖型化精度。
使用具備該種無機材料膜之光罩基板，使該無機材料膜經氯系乾蝕刻，可減輕對光阻之損傷並可進行微細圖型化，而可製造圖型精度高之光罩。
[比較例3、比較例4、及比較例5]
本比較例為利用在單邊為152mm之厚度6mm之矩形石英基板上，利用分別設置鉻靶材與錫靶材之共濺鍍進行之DC濺鍍法，以厚度44nm，與實施例3及實施例4同樣成膜含約3原子%之Ni、Zn、Cu之CrON膜。
CrON膜中之Ni、Zn、Cu含量係藉由調整鉻靶材與Ni、Zn、Cu靶材之施加電壓而進行調整。又，濺鍍氣體為氬氣與氧氣、氮氣之混合氣體。
分別製作複數個上述三種類之無機材料膜之試料。無機材料膜之組成分析係使用ESCA(JEOL製造之JPS-9000MC)測定。
針對該等各試料，比較44nm膜厚之無機材料膜之氯系乾蝕刻速度(清除時間)。
氯系乾蝕刻所使用之裝置之構成與截至目前為止之實施例相同。
蝕刻係以使腔室內壓力設為6mTorr，供給Cl2 (185sccm)、O2 (55sccm)、He(9.25sccm)作為蝕刻氣體，對RIE高頻發射器之施加電壓為700V(脈衝)，對ICP產生用高頻發射器之電力供給為400W(連續放電)之條件進行。
表4為自試料之反射率測定求得以上述條件進行氯系乾蝕刻時之比較例3~5之各試料之清除時間，以比較例2之試料之清除時間值作為1之比較結果。
如以上之說明，本發明之鉻系材料膜係添加使與鉻之混合系統中成為液相之溫度為400℃以下之元素。為此，相較於以往之鉻系材料膜，使同時含有氯與氧之氯系乾蝕刻時之蝕刻速度獲得提高。
因此，若使用該種鉻系材料膜作為光罩基板所具備之光學膜(遮光性膜、蝕刻遮罩膜、蝕刻終止膜等)，則不根據特別之膜設計，即可維持以往之鉻系材料膜之光學特性等之下，提高氯系乾蝕刻之速度，且提高圖型化之精度。
[產業上之可能利用性]
本發明係提供一方面可擔保由鉻系材料所成之膜之設計自由度，一方面可提高該膜之乾蝕刻速度之新穎技術。
1．．．腔室
2．．．對向電極
3．．．ICP產生用高頻發射器
4．．．天線線圈
5．．．試料
6．．．平面電極
7．．．RIE用高頻發射器
8．．．排氣口
9．．．氣體導入口
圖1為利用ESCA(化學分析用之電子光譜儀)調查藉由使用鉻與銦之複合靶材所得之鉻系材料膜之銦之分布結果。
圖2為用以說明實施例中使用於乾蝕刻之裝置構成之概略圖。

Claims (17)

  1. 一種光罩基板，其為具備有含鉻作為金屬元素之鉻系材料膜之光罩基板，其中前述鉻系材料膜為添加有使與鉻之混合系統之成為液相之溫度為400℃以下之元素之鉻系材料膜。
  2. 如申請專利範圍第1項之光罩基板，其中前述鉻系材料膜之厚度方向具有以0.01原子%以上且20原子%以下來添加前述元素之區域。
  3. 如申請專利範圍第2項之光罩基板，其中前述厚度方向之區域具有前述鉻系材料膜之整體膜厚之50%以上之厚度。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光罩基板，其中前述添加之元素為銦或錫。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光罩基板，其中前述鉻系材料為鉻金屬、鉻氧化物、鉻氮化物、鉻碳化物、鉻氧化氮化物、鉻氧化碳化物、鉻氮化碳化物、鉻氧化氮化碳化物之任一者。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光罩基板，其中前述鉻系材料膜為遮光性膜、蝕刻遮罩膜、或蝕刻終止膜之任一者。
  7. 如申請專利範圍第6項之光罩基板，其中前述遮光性膜具有抗反射層與遮光層之層合構造，且前述抗反射層與前述遮光層之至少一者具有添加有相對於鉻為0.01原子%以上且20原子%以下之使與鉻系之混合系統之成為液相之溫度為400℃以下之元素之區域。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光罩基板，其中對前述鉻系材料膜之氯系乾蝕刻之速度(RCl )與氟系乾蝕刻之速度(RF )之比(RCl /RF )，比未添加成為液相之溫度為400℃以下之前述元素之鉻系材料膜為大。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光罩基板，其中前述鉻系材料膜係藉由同時濺鍍鉻靶材與含有前述元素之靶材之共濺鍍而形成者。
  10. 一種光罩基板，其為具備鉻系材料膜之光罩基板，且前述鉻系材料膜於厚度方向具有含有0.5原子%以上之錫之區域。
  11. 如申請專利範圍第10項之光罩基板，其具備前述鉻系材料膜作為遮光性膜，該遮光性膜具有抗反射層與遮光層之層合構造，且該抗反射層與該遮光層之至少一者含有錫。
  12. 一種光罩之製造方法，其具備：使用如申請專利範圍第1或10項之光罩基板，藉由至少含有氯與氧之混合氣體圖型化前述鉻系材料膜之步驟。
  13. 一種鉻系材料膜，其係於進行氯系乾蝕刻，主要含有鉻作為金屬元素之鉻系材料膜中，在與鉻之混合系統中添加成為液相之溫度為400℃以下之元素。
  14. 如申請專利範圍第13項之鉻系材料膜，其中前述鉻系材料膜之厚度方向具有添加有0.01原子%且以上20原子%以下之前述元素之區域。
  15. 如申請專利範圍第14項之鉻系材料膜，其中前述厚度方向之區域具有前述鉻系材料膜整體膜厚之50%以上之厚度。
  16. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之鉻系材料膜，其中前述添加之元素為銦或錫。
  17. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之鉻系材料膜，其中前述鉻系材料為鉻金屬、鉻氧化物、鉻氮化物、鉻碳化物、鉻氧化氮化物、鉻氧化碳化物、鉻氮化碳化物、鉻氧化氮化碳化物之任一者。
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