TWI520195B

TWI520195B - A cleaning method of a mask-related substrate, a cleaning method, and a cleaning solution supply device

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Publication number: TWI520195B
Application number: TW098132959A
Authority: TW
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2008-10-08
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2016-02-01
Also published as: CN102360158B; US8956463B2; KR101503538B1; CN101716581A; US20100083985A1; CN102360158A; TW201015628A; KR20100039803A

Description

光罩相關基板的洗淨方法、洗淨方法及洗淨液供給裝置

本發明是關於一種從光罩用基板、空白光罩、光罩及這些物品的製造中間體中選擇出來的光罩相關基板的洗淨方法，特別是關於一種用以除去附著在光罩相關基板的表面上的硫酸離子、或是抑制微粒的發生的技術。

以IC、LSI、VLSI等的半導體積體電路的製造為首，被使用於廣範圍的用途中的光罩，基本上，是根據以下方式來獲得：在透光性基板(光罩用基板)上，先成膜由金屬或含有金屬化合物的薄膜所構成的遮光膜，而作成空白光罩，然後使用電子束微影法來將該空白光罩的該遮光膜，加工成規定的遮光膜圖案。

近年來，隨著半導體積體電路的高集積化等的市場要求，圖案的微細化也急速地進展，相對於此，為了提高曝光步驟中的光阻解析度，是根據謀求曝光波長的短波長化及增大透鏡的開口數來加以對應。

在上述半導體積體電路的製造等之中所使用的微影法，是使用一種光罩，是作為原圖而將電路圖案轉印在光阻上，且相對於曝光光源，在透明的基板上，根據金屬化合物而形成有遮光部。

但是，若光罩逐漸使用於極微細的圖案的曝光時，即便是極微細的異物及霧狀(模糊不清)也會成為缺陷，所以光罩及用以製造光罩的材料，要求極高的潔淨性。

光罩，不論是具有將曝光光源幾乎完全地遮斷的遮光部的二進制光罩；或是一邊使光減衰一邊相對於光透過部使光的相位反轉，並根據曝光光源的繞射(diffraction)來防止明暗對比降低的半色調相位移光罩(halftone phase shift mask)等，都已經實用化。這些光罩，是在石英或CaF₂等的透明基板上，具有鉻化合物或金屬矽化合物的遮光部。

又，光罩，是先在上述般的透明基板上，成膜上數遮光膜材料的薄膜，然後根據電子束微影法等，在其上形成光阻圖案，並根據蝕刻來將圖案轉印在遮光材料上這樣的順序，而製作出來，但是如上所述，由於要求極高潔淨度，所以在各步驟中，要進行極嚴格的洗淨。

然而，作為曝光光源，若使用ArF準分子雷射光這樣的高能量線，則由於殘留在基板上的硫酸離子與銨離子而會生成硫酸銨的微小結晶，且發現此微小結晶會變成微粒，並作為缺陷來計算其數量，因而成為問題(例如參照日本特開2005-202135號公報)。利用加溫後的純水來沖淋光罩材料的方法，本案申請人已經在日本特開2004-19994號公報中提出申請，此種使用溫水的方法，相較於使用常溫的水來進行洗淨的情況，除去硫酸離子的效果高，此已經揭示於日本特開2004-53817號公報中。

然而，即便是如此地使用加溫後的純水來進行洗淨的情況，在基板乾燥後，也會發生微粒。

又，用以製造空白光罩的石英、CaF₂等的基板、或是空白光罩的洗淨，當使用界面活性劑來進行洗淨之後，是使用惰性水或臭氧水來進行多段的洗淨，並根據需要，在各階段中，使用超純水來進行沖淋(例如參照日本特開2001-96241號公報或特開2002-151453號公報等)。

另一方面，即便是如上述般地進行多段的洗淨後的情況，所得到的基板，並非一定是潔淨的，而是常會發生微細異物。例如，當乾燥方法不適當的情況，也有在使水滴乾燥時，發生污染(異物)的情況(參照日本特開2004-19993號公報)。

本發明是基於此種問題點而發明出來，其目的是提供一種洗淨方法及用以將洗淨液供給至洗淨裝置中的洗淨液供給裝置；該洗淨方法，在洗淨從光罩用基板、空白光罩、光罩及這些物品的製造中間體中選擇出來的光罩相關基板的情況，能利用簡便的方法來提高對於硫酸離子的洗淨效率，進而能極度地減少微小異物(微粒)的發生量。

為了解決此問題，本發明提供一種光罩相關基板的洗淨方法，其特徵在於：當根據純水來洗淨從被硫酸離子污染後的光罩用基板、空白光罩、光罩及這些物品的製造中間體中選擇出來的光罩相關基板時，對在該洗淨中所使用的純水，預先進行將溶解氣體脫氣的脫氣步驟。

若是此種本發明的光罩相關基板的洗淨方法，當利用純水來洗淨被硫酸離子污染後的光罩相關基板時，由於對在洗淨中所使用的純水，預先進行將溶解氣體脫氣的脫氣步驟，所以能供給脫氣後的純水來作為洗淨液，可有效率地除去例如以大氣中的二氧化硫等為原因而附著在光罩相關基板上的硫酸離子。並且，能簡便地進行。

以往，為了除去硫酸離子，也有使用將純水加溫的方法，但是若是本發明，即便沒有特意地加溫純水，也能充分地除去硫酸離子。

因此，特別是能顯著地抑制起因於硫酸離子而發生的微粒，而可提供一種高品質的光罩相關基板。

此時，對在上述洗淨中所使用的純水，能預先進行將溶解氣體脫氣的脫氣步驟與加溫的加溫步驟。

若是此種本發明的光罩相關基板的洗淨方法，當利用純水來洗淨被硫酸離子污染後的光罩相關基板時，由於對在洗淨中所使用的純水，預先進行將純水加溫的加溫步驟，亦即供給加溫後的純水來作為洗淨液，所以能有效率地除去例如以大氣中的二氧化硫等為原因而附著在光罩相關基板上的硫酸離子。

而且，由於也進行將溶解氣體脫氣的脫氣步驟，所以能更有效率地除去硫酸離子。

在已洗淨的基板乾燥後，發生在基板表面上的微粒，能進一步地抑制其發生。

以往的使用加溫後的純水來進行的洗淨，在基板乾燥後，會發生微粒，但是在本發明中，所使用的純水，不僅是經過加溫步驟，且也經過脫氣步驟，所以能除去硫酸離子，且在已利用加溫水洗淨並乾燥後的基板上發生微粒的情況，可加以抑制。

並且，能簡便地進行。

此時，進行上述加溫步驟，能將在上述洗淨中所使用的純水，加熱至55℃以上。

若使用55℃以上的加溫後的純水來進行洗淨，習知的方法中，在基板乾燥後，容易發生微粒，但是若是本發明的洗淨方法，則即便是加溫至如此的溫度的情況，在已洗淨並乾燥後的基板上發生微粒的情況，也能加以抑制。而能更有效地獲得本發明的效果。

特別是，要根據上述純水來進行洗淨的光罩相關基板，能設為已利用含有硫酸或硫酸鹽的材料來實行處理後的基板。

如此，要根據純水來進行洗淨的光罩相關基板，首先利用含有硫酸或硫酸鹽的材料來實行處理後的基板，所以能有效地除去光罩相關基板表面上的有機物，且成本低。

而且，本發明的洗淨方法，對於此種已利用含有硫酸或硫酸鹽的材料來實行處理後的光罩相關基板，也是有效的，即便由於硫酸等的殘渣，硫酸離子附著在基板表面上，也可有效率地除去該硫酸離子。

此時，當要根據上述純水來進行洗淨時，理想是對上述光罩相關基板噴淋純水，來實行洗淨。

進行脫氣步驟後的純水，在脫氣後，理想是儘可能地縮短與空氣或其他氣體接觸的時間，以此種狀態來進行洗淨。因此，若是根據此種噴淋來進行洗淨，則也可降低與空氣等接觸的時間，而能有效地利用根據溶解氣體的脫氣而可得到的效果，也就是效率佳地除去硫酸離子的效果，因而能更提高洗淨效率。

又，上述脫氣步驟，理想是使用氣液分離膜。

如此，若使用氣液分離膜來進行脫氣步驟，則不易受到微粒或離子的污染，且能有效率地將大量的純水脫氣。

並且，理想是進行脫氣步驟，將在上述洗淨中所使用的純水的溶解氧濃度，作成1ppm以下。

以溶解氣體的脫氣狀態作為標準，能將溶解氧作為指標。通常，當沒有對純水作特別的處理時，溶解氧濃度是8ppm左右，但是根據進行脫氣步驟來作成1ppm以下，可更有效果地除去硫酸離子。

又，對在上述洗淨中所使用的純水，能更進行利用過濾器來除去異物的異物除去步驟。

若進而進行此種使用過濾器的異物除去步驟，能除去含在純水中的微細異物，對於洗淨後的基板，也能抑制起因於這些異物而發生的缺陷。

根據此種本發明的光罩相關基板的洗淨方法，對於被硫酸離子污染後的光罩相關基板，根據上述純水來進行洗淨，便能除去附著在上述光罩相關基板的表面上的硫酸離子。而且，能效率佳且簡便地除去。

又，本發明提供一種洗淨方法，是將洗淨液供給至洗淨裝置中，來洗淨被洗淨基板的洗淨方法，其特徵在於：當利用用以除去異物的過濾器來過濾上述洗淨液，並將該過濾後的洗淨液，通過供給管而供給至上述洗淨裝置中來洗淨被洗淨基板時，至少在將上述過濾後的洗淨液往上述洗淨裝置供給之前，先使上述過濾後的洗淨液通過排出管而往系統外部排出，之後，才將上述過濾後的洗淨液，通過供給管而供給至上述洗淨裝置中。

若是此種洗淨方法，在將過濾後的洗淨液往上述洗淨裝置供給之前，先使過濾後的洗淨液通過排出管而往系統外部排出，之後，才將過濾後的洗淨液，通過供給管而供給至上述洗淨裝置中，所以在停止將洗淨液往洗淨裝置供給的期間，即便在過濾後而滯留的洗淨液中發生微細氣泡，也能預先將含有該微細氣泡的洗淨液往系統外部排出。藉此，當將洗淨液往洗淨裝置供給時，相較於習知技術，能更抑制洗淨液中的微細氣泡的量，而能顯著地抑制由於基板的洗淨所帶來的起因於微細氣泡而發生的微小的異物缺陷，並能提高生產性、良率。

特別希望：當使上述過濾後的洗淨液通過供給管供給至上述洗淨裝置中來洗淨被洗淨基板時，至少先將上述過濾後的洗淨液通過排出管而往系統外部排出，之後，直到將上述過濾後的洗淨液通過供給管而開始供給至上述洗淨裝置中為止，從上述排出管持續排出洗淨液。

若是此種洗淨方法，先將過濾後的洗淨液通過排出管而往系統外部排出，之後，直到將過濾後的洗淨液通過供給管而開始供給至洗淨裝置中為止，從排出管持續排出洗淨液，所以即便在過濾後而滯留的洗淨液中發生微細氣泡，也能將含有該微細氣泡的洗淨液往系統外部排出。藉此，能防止將含有該微細氣泡的洗淨液往洗淨裝置輸送。因此，能更進一步地抑制由於基板的洗淨所帶來的起因於微細氣泡而發生的微小的異物缺陷，並能提高生產性、良率。

此時，在開始供給上述過濾後的洗淨液後，能一邊通過上述供給管來供給過濾後的洗淨液，一邊同時地通過上述排出管來持續排出過濾後的洗淨液。

若如此進行，能更確實地防止洗淨液滯留、抑制氣泡的發生，而可將未含有氣泡的洗淨液提供至洗淨裝置中。

又，當停止往洗淨裝置供給上述過濾後的洗淨液時，能通過上述排出管來持續排出過濾後的洗淨液。

若如此進行，利用過濾器過濾後的洗淨液，即便是在停止供給至洗淨裝置中的時候，也會被排出至系統外部，所以事實上能消除過濾後的洗淨液發生滯留的可能性，而在下次供給時，能抑制發生微細的氣泡。

進而，直到上述全部的被洗淨基板洗淨完成為止，能通過上述排出管來持續排出上述過濾後的洗淨液。

若如此進行，使過濾後的洗淨液不會滯留，而且將洗淨液往系統外部排出的控制極為容易，所以能使作業簡便化。

又，當要往洗淨裝置供給上述過濾後的洗淨液時，上述排出管的入口的高度位置，理想是設成比上述供給管的入口的高度位置更高。

若如此地設定，在過濾後的洗淨液中所發生的微細氣泡，能將其更有效率地往排出管導引，並能更進一步地防止將含有氣泡的洗淨液被供給至洗淨裝置中。

並且，能將上述被洗淨基板，設為光罩用透明基板、空白光罩、空白光罩製造中間體或光罩的任一種。

如此，對於這些需要精密的洗淨的基板，若應用本發明的洗淨方法，則能因應市場的要求，相較於習知的基板，提供一種異物發生量較少的基板。

上述這些本發明的洗淨方法，能將上述純水設為超純水。

由於微細氣泡所造成的洗淨不良，特別是利用超純水來實行沖淋時，容易引起，在根據超純水的洗淨中，根據應用本發明，能強力地抑制在洗淨時所發生的微細異物。

又，本發明提供一種洗淨液供給裝置，是將洗淨液供給至用以洗淨被洗淨基板的洗淨裝置中的洗淨液供給裝置，其特徵在於：至少具備：用以從上述洗淨液除去異物的過濾器、用以將上述洗淨液供給至上述洗淨裝置中的供給管、用以將上述洗淨液往系統外部排出的排出管、及分別被配設在上述供給管與排出管上來控制上述洗淨液的液量的閥；上述供給管與上述排出管，被連接在上述過濾器的更下游側，並根據上述供給管與排出管的各個閥的開閉，將利用上述過濾器而被過濾後的洗淨液，往上述洗淨裝置供給及/或往系統外部排出。

若是此種洗淨液供給裝置，不僅是可將利用過濾器過濾後的洗淨液，往洗淨裝置供給，也可以往系統外部排出。因此，例如即便在過濾後而滯留的洗淨液中發生微細氣泡，也能將含有該微細氣泡的洗淨液往系統外部排出，並能防止將含有該微細氣泡的洗淨液往洗淨裝置輸送。藉此，在基板上所發生的微小的異物缺陷，能顯著地加以抑制，並能提高生產性、良率。

此時，在上述供給管與上述排出管的連接部，排出管的入口的高度位置，理想是設成比供給管的入口的高度位置更高。

若是此種裝置，在過濾後的洗淨液中所發生的微細氣泡，容易往排出管引導，因而能更有效果地防止將含有氣泡的洗淨液往洗淨裝置供給。

又，理想是：配備了具有上述過濾器的過濾器殼、及包圍該過濾器殼的殼；洗淨液，從上述殼，通過上述過濾器而流入上述過濾器殼內；在上述殼上，至少連接氣泡排除管，用以將洗淨液中的氣泡往系統外部排除。

若是此種裝置，在包圍過濾器殼的殼內的洗淨液中的氣泡，能將其往系統外部排除。因此，利用過濾器過濾而要往洗淨裝置供給的洗淨液的氣泡量，能更降低。又，能抑制由於氣泡而造成的過濾能力降低或發塵。

而且，上述被洗淨基板，能設為光罩用透明基板、空白光罩、空白光罩製造中間體或光罩的任一種。

被洗淨基板若是此種基板，則這些基板是極度希望有精密的洗淨，因應市場的要求，相較於習知技術，本發明可提供一種異物發生量少的洗淨後的基板。

又，上述洗淨液若是超純水，則在根據超純水來實行洗淨時，特別容易發生的微細異物，能強力地抑制其發生。

若是本發明的光罩相關基板的洗淨方法，可根據簡便的方法，有效率地除去原本是難以除去的硫酸離子；這些硫酸離子，是以大氣中的二氧化硫等為原因、或是在進行根據硫酸等而實行的處理後，附著在光罩相關基板的表面上。進而，使用加溫後的純水來進行洗淨的情況，在基板乾燥後所產生的微粒，也能抑制其發生。

又，若是本發明的洗淨方法，起因於過濾後的洗淨液中的氣泡而發生的微小異物，能極強力地抑制其發生，所以在洗淨後，可得到一種由於微粒而造成的污染少的基板，並能提高生產性、良率。

又，若是本發明的洗淨液供給裝置，不僅是能將過濾後的洗淨液，往洗淨裝置供給，也能往系統外部排出，並能防止將含有該微細氣泡的洗淨液往洗淨裝置輸送。因此，在基板的洗淨中所發生的微小的異物，能顯著地抑制其發生，而能進行精密的洗淨。

以下，說明有關本發明的實施形態，但本發明並未被限定於此實施形態。

首先，特別是對於硫酸離子的污染，敘述有關本發明中的光罩相關基板的洗淨方法。

若對光罩照射ArF準分子雷射光，則在已被硫酸離子污染的情況下，會形成硫酸銨的微小結晶而成為缺陷。此硫酸離子的來源，雖然沒有特定，理想是將光罩表面的硫酸離子量抑制成較少量，又，製造中間體，理想是被洗淨成沒有被硫酸離子污染的狀態，使其不會成為硫酸離子源。

另一方面，本發明人深入研究有關此硫酸離子時，發現：即便是正在進行著控制氣氛中所包含的酸性氣體的潔淨室內，在保管石英基板的情況，雖然沒有觀察到硫酸離子量的增加，但是，特別是在保管已成膜有鉻系材料膜或金屬矽化物系的膜而成的光罩相關基板的情況，即便是已暫時潔淨化後的基板，經過一段時間，便會從表面觀測到硫酸離子。

因此，為了得到一種由硫酸離子所引起的污染少的光罩，包含空白光罩的製造中間體，理想是在製造步驟的各階段中，進行用以除去硫酸離子的洗淨操作。

此硫酸離子，已知：一旦附著上便難以除去。例如在日本特開2004-53817號公報中，揭示出利用加溫後的純水來實行洗淨是有效的，但是根據本發明人的調查結果，若加溫洗淨水，則會產生因與硫酸離子相異的原因而引起微粒污染的情況。

另一方面，為了簡便地除去已附著在光罩相關基板的表面上的有機物等的異物，利用含有硫酸或硫酸鹽的材料來進行處理，是有效的。

因此，本發明人，認為大氣中的二氧化硫等、或是利用含有硫酸或硫酸鹽之類的材料來進行基板表面的處理而在進行有機物等的異物的除去後的殘渣，是附著在基板表面上的硫酸離子的來源的例子，因而特別注意到：在上述利用硫酸等而實行的處理後，利用純水來實行的洗淨。

本發明人，發現以下的事實而完成本發明，亦即：在加溫純水的供給步驟中，利用嘗試錯誤的方法，廣範圍地嘗試試驗時，在將純水供給至洗淨裝置的步驟中，若加進脫氣步驟，來使純水中的溶解氣體脫氣，則能效率佳地除去硫酸離子；又，即便是使用加溫後的純水來進行洗淨的情況，也能抑制上述微粒的發生。

以往，已知有在日本特開11-302689號公報中所揭示的方法，如這種方法所述，為了強化洗淨力，以往一直經常採用將氣體添加在純水中，但是本調查結果則出乎意料。

以下，一邊參照圖面一邊詳細地說明有關本發明的光罩相關基板的洗淨方法，但本發明並未被限定於此說明。

首先，說明有關採用純水的洗淨系統。在實施本發明的光罩相關基板的洗淨方法時，能使用此洗淨系統。

在第1圖中，表示該洗淨系統的一個例子的概要。另外，一併表示一種表面處理裝置，其利用含有硫酸或硫酸鹽的材料，來施行光罩相關基板的表面處理、洗淨。

另外，所謂的光罩相關基板，是從光罩用基板、空白光罩、光罩及這些物品的製造中間體中選擇出來。

更具體而言，可以舉出：用以製造光罩的石英、氟化鈣等的相對於曝光光源是透明的光罩用基板及由此基板加工而成的基板。

又，可舉出：在透明基板上，已成膜有金屬化合物系材料膜而成的空白光罩或是其製造中間體。該金屬化合物系材料，例如是：過渡金屬化合物，特別是鉻、鈦、鎢、鉭、鈮等的金屬氧化物、金屬氮氧化物、金屬碳氧化物、金屬碳氮化物、金屬碳化物、金屬碳氮氧化物等。

又，同樣地，可舉出：在透明基板上，已成膜有過渡金屬矽化合物材料膜而成的空白光罩或是其製造中間體。該過渡金屬矽化合物材料，例如是：含有過渡金屬與矽的化合物，特別是含有鉬、鋯、鉭、鈦的矽氧化物、矽氮氧化物、矽碳氧化物、矽氮化物、矽碳氮化物、矽碳氮氧化物等。

進而，同樣地，可舉出：在透明基板上，已成膜有矽化合物膜而成的空白光罩或是其製造中間體。該矽化合物，例如是：矽氧化物、矽氮氧化物、矽碳氧化物、矽氮化物、矽碳氮化物、矽碳氮氧化物等。

又，本發明的洗淨方法，理想是應用在對於光罩或是其製造中間體的洗淨；該光罩，典型地，是在上述空白光罩上，先使用電子束光阻來形成圖案，然後將光阻圖案作為蝕刻掩模，根據乾式蝕刻或濕式蝕刻，將圖案轉印而成。

成為對象的光罩，不論是二進制光罩、半色調相位移光罩(halftone phase shift mask)或是雷文生型相位移光罩(levenson phase shift mask)，只要是具有由上述膜材料所產生的圖案，便可加以應用。

如第1圖所示，此洗淨系統1，主要具有：用以製造純水的純水製造裝置2，該純水是用於洗淨光罩相關基板；脫氣裝置3，用以使製造出來的純水中的溶解氣體脫氣；過濾器4，用以除去純水中的微細異物；及噴嘴(使用場所)，用以將純水向光罩相關基板噴出。

另外，在第1圖中，是構成：純水，可通過脫氣裝置3之後，經過過濾器4，而供給至使用場所。但是，也可相反地配置此脫氣裝置3與過濾器4。

此處，純水製造裝置2，並沒有特別地限定，例如，能採用在光罩相關基板的洗淨中所使用的一般的純水製造裝置2。典型地，能作成具備：離子交換裝置、逆滲透裝置、紫外線(UV)照射裝置、脫泡裝置。根據此純水製造裝置2，能製造出所謂的超純水。

又，脫氣裝置3也沒有特別地限定，基本上，只要是能脫氣並可維持純水的潔淨度的脫氣裝置，便可加以採用，但是，理想是：如第1圖所示般地能容易地裝配在純水的供給管路中，並能以連續的方式來進行脫氣的脫氣裝置。

例如，只要是根據純水通過直接減壓氣氛中來進行脫氣的真空脫氣裝置，便能將溶解氧脫氣成降低至0.5ppm左右的程度。又，在使槽內減壓的狀態下，若是一邊施加超音波一邊使純水通過，則更能有效率地進行脫氣。

而且，作為可最有效率地進行脫氣的裝置，可舉出具備有氣液分離膜的脫氣裝置。根據此氣液分離膜而構成的脫氣裝置，例如，如第1圖所示，可舉出一種脫氣裝置，其具備：氣液分離膜亦即中空絲膜6、包圍該中空絲膜的槽7、及用以使該槽內減壓的真空泵8。根據此裝置，可根據真空泵8來使槽7的內部氣氛減壓，並可使純水在中空絲膜6中流動，而可將溶解氣體從純水中脫氣。

採用中空絲膜的模組，在市場上有販售；作為氣液分離膜的材質，可採用：聚烯烴、氟化聚烯烴、矽樹脂等。能配合條件，每次選擇適當的材質。

根據使用此種氣液分離膜，例如若是溶解氧濃度，則可降低至0.1ppm以下。

並且，過濾器4，只要是能除去純水中的微細異物便可以，沒有特別限定。例如，能使用在市場上販售的過濾器。能適當地選擇不易產生發塵等的過濾器。

如此，洗淨系統1，經過以上的各種裝置，便可以從洗用場所，將純水供給至被洗淨基板亦即光罩相關基板，且不限於上述裝置，也能根據需要而更追加適當的裝置。例如，為了使在通過此洗淨系統1中發生於純水中的微細氣泡，排出至系統外部，也可配置氣液分離器或間歇閥等。

另外，要根據此種洗淨系統1來進行洗淨的光罩相關基板，例如是：由於大氣中的二氧化硫而使其表面被硫酸離子污染的基板；或是在第1圖所示的表面處理裝置5中，預先根據硫酸等來處理其表面後的基板。表面處理裝置5，沒有特別限制，只要是能對光罩相關基板進行通常的表面處理(使用含有硫酸或硫酸鹽的材料來進行)的裝置，便可以。

又，能使用第2圖所示的洗淨系統1’。此洗淨系統1’，主要具有：用以製造純水的純水製造裝置2，該純水是用於洗淨光罩相關基板；脫氣裝置3，用以使製造出來的純水中的溶解氣體脫氣；加溫手段(加熱線(line heater)9、加溫機10)；過濾器4，用以除去純水中的微細異物；及噴嘴(使用場所)，用以將純水向光罩相關基板噴出。

另外，在第2圖中，作為加溫手段，配置了加熱線9、以及與此相異的加溫機10，除此以外，也能更配置其他的加溫機，或是僅配置加溫線9。只要是能將用於洗淨的純水加溫至規定的設定溫度便可以，並沒有特別限定用以加溫的手段的數量等。

而且，在第2圖中，是構成：純水，可通過脫氣裝置3之後，利用加溫機10和加熱線9加溫，然後經過過濾器4，而供給至使用場所。但是，此脫氣裝置3、加熱線9、加溫機10及過濾器4的配置，能適當地加以替換。

作為加溫純水的加熱手段，如第2圖所示，除了配置加熱線9以外，也可配置有加溫機10。

加溫的方法沒有特別限定，可設為：不易產生異物等，並能適當地加溫至設定溫度的方法。例如，可舉出：根據電阻加熱的方法、或是根據熱交換器加熱的方法等。

又，根據利用電腦等來控制這些加溫手段，便能簡單且更確實地將純水加溫至設定溫度。

另外，其他的構成，例如能設成與第1圖的洗淨系統1相同。

接著，說明有關本發明的光罩相關基板的洗淨方法。

此處，首先，說明有關一種使用了第1圖所示的洗淨系統1的洗淨方法，但本發明並未限定於此種方法。

至少被洗淨基板亦即光罩相關基板，被硫酸離子污染，而只要使用一種已進行脫氣步驟而將溶解氣體脫氣後的純水，來進行洗淨便可以。

作為一個例子，先利用含有硫酸、硫酸基的材料來處理光罩相關基板的表面，然後使用脫氣純水，便能洗淨由於該殘渣等而被硫酸離子污染的基板；若有需要，能更追加其他的處理。例如，也能先施行由硫酸等所實行的處理，然後如以往般地進行純水洗淨等之後，再進行根據脫氣後的純水所實行的洗淨。

以下，說明有關在如上述般地根據硫酸等來實行處理之後，使用脫氣純水來進行洗淨的情況。然而，除此以外，作為本發明，也可舉出：利用脫氣純水來洗淨例如由於大氣中的二氧化硫，其表面被硫酸離子污染後的光罩相關基板的方法。

首先，準備被洗淨基板亦即光罩相關基板。

此光罩相關基板，可舉出上述的基板，根據表面處理裝置5，利用含有硫酸或硫酸鹽的材料來施行表面處理。如此，根據利用硫酸等來施行的表面處理，例如，可有效率地進行光阻膜的剝離或是除去附著在表面上的有機物。

然後，施行上述的表面處理後，將光罩相關基板，往洗淨系統1搬送，並利用後述的方法，根據所準備的純水，作為洗淨液，來進行最終洗淨。

以下，敘述有關使用洗淨系統1的洗淨。

首先，根據純水製造裝置2，經過離子交換等來準備所謂的超純水。

之後，將製造出來的純水，送至脫氣裝置3，將純水中的溶解氣體脫氣(脫氣步驟)。此溶解氣體的脫氣方法並沒有限定，特別理想是使用氣液分離膜來進行。

使純水在氣液分離膜亦即中空絲膜6之中流動，並沿著膜而使純水通過該膜，此時，利用真空泵8來將槽7內部的氣氛減壓，藉此可從通過中空絲膜6之中的純水中，將溶解氣體脫氣。

如此，若使用氣液分離膜來將溶解氣體脫氣，例如，只要使用循環水式的真空泵8來進行減壓，能使在常態下含有8ppm的溶解氧濃度，降低至1ppm以下，更進一步，若使用油泵等的高性能真空泵，則能更進一步地減壓，而可使溶解氧濃度，降低至0.1ppm以下。並且，不易受到微粒等的污染，能有效率地施行大量純水的脫氣處理。

而且，特別是以溶解氧濃度來控制脫氣狀態的情況，根據作成0.1ppm以下，能顯著地除去硫酸離子。

又，除了上述使用氣液分離膜的脫氣方法以外，根據使純水通過已將氣氛減壓後的槽內、或是進一步地一邊施加超音波一邊使純水通過減壓後的槽內，也可以進行脫氣。

又，也可以組合這些脫氣方法。

接著，使脫氣後的純水，通過過濾器4，除去含在純水中的微細異物(異物除去步驟)。藉此，可抑制起因於此微細異物而發生的微粒。能進行使用了過濾器4的與以往相同的異物除去方法。

另外，理想是如第1圖所示，在脫氣步驟之後，進行用以除去異物的過濾步驟，但此順序並沒有限定，也可以相反。

如上所述，至少預先將已使溶解氣體脫氣後的純水供給至噴嘴，然後從該噴嘴噴出，藉此，先前已經利用硫酸等來施行處理後的光罩相關基板，可對其進行洗淨。

此時，若直接將純水噴在光罩相關基板上來進行沖淋，從噴嘴噴出的脫氣後的純水，能以接觸空氣或其他氣體的時間短的狀態，噴在基板上，來進行洗淨。也就是說，脫氣後，能以溶解氣體的量維持在少的狀態下，來洗淨基板。因此，能更提高根據脫氣所得到的硫酸離子的除去效果。

根據噴淋此純水來進行光罩相關基板的洗淨的情況，理想是噴淋30秒～20分鐘的程度，更理想是2分鐘～20分鐘。

另外，當然不限定於直接從噴嘴噴淋的洗淨方法，例如也可將純水噴在槽內，利用浸在積存的純水中，來進行光罩相關基板的洗淨。

根據以上的本發明的洗淨方法，可有效率地除去：由於利用硫酸等而進行的表面處理，而附著在光罩相關基板的表面上的硫酸離子。而且，由於只要事先對作為洗淨液的純水進行脫氣步驟便可以，所以極為簡單。

藉此，能抑制以存在於表面上的硫酸離子為原因而發生的硫酸銨等的微粒，而可提供一種高品質的光罩相關基板。

接著，說明有關使用第2圖所示的洗淨系統1’的洗淨方法，但是除了加進加溫步驟以外，能與使用第1圖的洗淨系統1時同樣地進行。

至少被洗淨基板亦即光罩相關基板，被硫酸離子污染，而只要使用一種已進行脫氣及加溫後的純水，來進行洗淨便可以。

作為一個例子，可舉出：先利用含有硫酸、硫酸基的材料來處理光罩相關基板的表面，然後使用脫氣純水，來洗淨由於該殘渣等而被硫酸離子污染的基板。若有需要，能更追加其他的處理。例如，也能先施行由硫酸等所實行的處理，然後如以往般地進行純水洗淨等之後，再進行根據脫氣及加溫後的純水所實行的洗淨。

以下，說明有關在如上述般地根據硫酸等來實行處理之後，使用進行脫氣步驟及加溫步驟後的純水來進行洗淨的情況。然而，除此以外，作為本發明，也可舉出：利用上述純水來洗淨例如由於大氣中的二氧化硫，其表面被硫酸離子污染後的光罩相關基板的方法等。

如上述，除了加進加溫步驟以外，由於是與使用第1圖的洗淨系統1時相同，所以僅說明有關加溫步驟。

將脫氣後的純水送至加溫手段，並加溫至設定溫度(加溫步驟)。加溫純水之際，其方法沒有特別限定，例如若利用加熱線9來實行加溫，便能連續地得到溫水。又，若預先利用加溫機10加溫至設定溫度附近，然後在更靠近使用場所的位置，利用加熱線9來實行再加溫，則實際上從使用場所供給至光罩相關基板上的純水的溫度，可更容易地調整至設定溫度。加溫的次數等，能考慮成本等方面，來加以適當地決定。

在此洗淨中所使用的純水的加溫溫度，並沒有特別限定，為了有效率地除去硫酸離子，理想是55℃以上，而為了更有效率地進行，理想是加溫至80℃以上。特別是加溫至90℃以上來進行洗淨為佳。

以往僅是利用加溫水來進行洗淨時，在55℃以上，基板洗淨後的微粒發生數量便會有顯著地增加的傾向，而在80℃以上會特別成為問題，進而在90℃以上，則會成為嚴重的問題。

然而，在本發明中，即便如此地使用比較高溫的純水來作為洗淨液，由於該純水已預先利用脫氣裝置3來進行溶解氣體的脫氣，所以與使用僅單純地加熱後的純水的習知方法相異，能抑制微粒的發生。

另外，如第2圖所示，理想是基本上以脫氣步驟、加溫步驟、異物除去步驟的順序來進行；但是，在先進行加溫步驟之後才進行脫氣步驟、異物除去步驟的情況，作為在脫氣步驟、異物除去步驟中所使用的裝置，較佳是使用可以保證在高溫中不會有異物溶出的材質。

如上述般，根據至少將預先進行脫氣及加溫後的純水供給至噴嘴，然後從該噴嘴噴出，便可以對先前已施行了利用硫酸等所實行的處理後的光罩相關基板，進行洗淨。

又，當利用加溫後的純水來噴淋時，由於在基板上特別容易發生微粒，所以在噴淋的情況，本發明的使用脫氣且加溫後的純水來進行洗淨的方法，是特別有效的，能有效地防止發生微粒。

根據以上的本發明的洗淨方法，可有效率地除去附著在光罩相關基板的表面上的硫酸離子。而且，由於只要事先對作為洗淨液的純水進行脫氣步驟及加溫步驟便可以，所以極為簡單。

藉此，能抑制以存在於表面上的硫酸離子為原因而發生的硫酸銨等的微粒。同時，與硫酸離子相異的原因，也就是由於加溫水，當洗淨後的基板在乾燥後所產生的微粒，也能抑制其發生。

因此，可提供一種高品質的光罩相關基板。

接著，對於特別是在過濾後且滯留中的洗淨液中的微細氣泡，敘述有關本發明中的洗淨方法及洗淨液供給裝置。

現在，特別是對於半導體等的具有極微細圖案形狀的製品，其關於微影加工的光罩用透明基板、空白光罩、空白光罩製造中間體、光罩等的洗淨，也希望可以排除由於極微細的微粒所造成的異物污染，因而包含作為習知技術而舉出的洗淨液的改良或乾燥方法的改良，有提出各種的提案。

然而，雖然任一種方法都有一定的效果，但是微細異物的問題，依然會突然地發生。

又，本發明人，發現：關於洗淨後的基板，當進行檢查由於0.08μm程度的極微細的異物所造成的缺陷時，即便細心地洗淨之後，仍然常會突然地發生微細異物的問題。

此種由微細異物所造成的缺陷，當發生在透明基板上或成膜中的中間膜的情況，有可能成為積層膜剝離、或是在蝕刻加工時發生異常舉動的原因；又，發生在空白光罩上的情況，有可能發生蝕刻加工時的異常舉動、光阻膜的剝離、或是使光阻圖案產生異常形狀。因此，為了以高可靠度來製造出具有微細圖案的光罩，必須要解決此種微細異物的問題。

因此，本發明人，為了解決此問題，關於洗淨後的基板上的微細異物，進行深入地研究。具體而言，先假設各種異物的發生原因，然後根據施行用以排除該原因的操作，並基於污染發生狀況是如何地變化，來檢討問題的發生原因與解決方法。

通常，洗淨液，為了防止混入微細異物，在洗淨裝置的上游側，設置洗淨液供給裝置，在正要使用之前，使用過濾器來進行過濾。又，在此過濾器周邊的洗淨液的送液控制，當有從閥等的開閉控制機構發生微粒的情況，是作成一種系統，是將開閉機構配置在過濾器的上游側，即便有從控制機構發生微粒的情況，也可利用過濾器來除去該微粒。

然而，本發明人，重複檢討有關此種裝置，認為：使用此種習知裝置的情況，在中斷往洗淨裝置送液的期間，從滯留在洗淨液供給裝置內的洗淨液，特別是從滯留在位於過濾器殼的比過濾器更下游側的空間中的較大量的洗淨液，容易發生氣泡，這些氣泡沒有在中途被排出而會被送至使用場所。然後，此氣泡在洗淨中附著在被洗淨基板上，此附著有發生微細異物的可能性。

因此，如上述般，在洗淨作業中，特別是在洗淨液停止供給的期間，洗淨液供給裝置的在具有過濾器的過濾器殼內所發生的微細氣泡，實際上會混入要供給至使用場所的洗淨液中，本發明人先將此假設為異物發生的原因，並發現：當嘗試將此氣泡或含有此氣泡的洗淨液，從要供給至使用場所的洗淨液排除後，能強力地抑制由於上述突發的微細異物所產生的污染。

亦即，本發明人，發現氣泡是發生異物的原因，並發現特別是使從過濾後並滯留中的洗淨液發生的微細氣泡，防止其混進要供給至洗淨裝置內的洗淨液中，藉此便可解決上述問題，而完成本發明。

以下，一邊參照圖面一邊詳細地說明有關本發明的洗淨液供給裝置及洗淨方法，但本發明並未限定於此。

首先，敘述有關本發明的洗淨液供給裝置。

(第1實施形態)

在第3圖中，表示本發明的洗淨液供給裝置的一個例子。另外，也一併表示被配置在洗淨液供給裝置101的更下游側的洗淨裝置110、及利用從該洗淨裝置的噴嘴111(使用場所)噴出的洗淨液來加以洗淨的被洗淨基板112。

另外，作為被洗淨基板112，例如可設為要求進行精密的洗淨的光罩用透明基板、空白光罩、空白光罩製造中間體、光罩等，但是本發明的洗淨液供給裝置，當然也可應用於這些物品的洗淨以外的洗淨。

又，在製造超純水的裝置中，一般是安裝有用以將在紫外線(UV)殺菌等的處理中有可能發生的氣體排出系統外的設備，當洗淨液例如是超純水的情況，也能利用此種脫氣純水。在本發明中，作為可特別有效地應用的洗淨液，一般是採用一種洗淨液，其在應用於被洗淨基板上之後，並沒有伴隨著洗刷處理這樣的洗淨操作；具體而言，可舉出：超純水、利用導入純水而調整導電度後的超純水、惰性水(H₄O)、臭氧水、稀氟酸水等。

如第3圖所示，洗淨液供給裝置101，具有殼102，在此殼102上，例如設置洗淨液入口103，用以使經過加溫步驟後而送來的洗淨液，進入殼102內。又，在殼102內，配備具有過濾器104的過濾器殼105；已進入殼102內的洗淨液，利用過濾器104而被過濾，並往過濾器殼105內流動。

進而，在較過濾器104更下游側，配設：供給管106，用以將過濾後的洗淨液往洗淨裝置110供給；及排出管107，用以將過濾後的洗淨液排出系統外。在第3圖的情況中，連接過濾器殼105的一根配管分支而與上述供給管106及排出管107連接。

此情況，分支的形狀也可配合裝置來決定其形狀，為了將洗淨液中的氣泡導引至排出管107而可更容易地排出至系統外部，是將分支部分中的位於垂直方向的上側的管，設為排出管107。亦即，排出管107的入口108b的位置，理想是連接成比供給管106的入口108a的高度位置更高。

典型地，分支是作成T型，並以從過濾器殼105側來的配管與排出管107成為一直線的方式，將供給管106作成往下側突出的形態。

另外，上述供給管106宇排出管107的配置，根據殼102內的流路設計、排出管107的排出量設計等，即便高度方向的上下關係逆轉，也可將滯留中的洗淨液從排出管107的入口108b幾乎完全地排出。

又，在上述供給管106，配設閥109a，利用此閥的開閉，可控制供給至洗淨裝置110的洗淨液的液量。又，在上述排出管107，配設閥109b，利用此閥的開閉，可控制往系統外排出的洗淨液的液量。

這些閥109a、109b，並沒有特別地限定，例如，能使用氣體驅動或電磁驅動等的驅動型開閉閥、或是針閥等各種開閉閥。只要是能控制洗淨液的液量便可以，理想是可利用程式等來作自動控制的開閉閥。進而，若閥109a、109b採用可相互連動地作控制的型式，則更簡便。只要是能以所希望的時序、液量，使洗淨液通過供給管106、排出管107而流動便可以。又，配設的數量也沒有特別限定。

又，從供給管106與排出管107的分支部(或者，例如後述第4圖、第5圖的形態的情況，往過濾器殼的供給管的連接部)至使用場所為止的距離，當太長的情況，在停止供給洗淨液時，在配管中，有產生氣泡的可能性，而會減弱本發明的效果。因此，從過濾器104至使用場所為止的配管距離，較短者為佳，理想是在5m以內，更理想是在2m以內。

又，如第3圖所示，能因應需要，將氣泡排除管113連接在殼102上。氣泡排除管113的連接位置並沒有限定，只要是在殼102的上部，便能更有效率地排出氣泡，所以是理想的。在第3圖中，氣泡排除管113，是連接在與洗淨液入口103相同側的殼102的側面。在氣泡排除管113上，例如配置有氣液分離器114或是間歇閥等，根據這些構件，存在於殼102內的洗淨液中的氣泡，能通過氣泡排除管113而排出至系統外。

藉此，由於能將殼102內的含在洗淨液中的氣泡排除，所以最終能更有效地防止含有氣泡的洗淨液被供給至洗淨裝置110。又，能抑制起因於氣泡而發生在過濾器104中的過濾能力的降低、或是來自過濾器的發塵，並可謀求洗淨的效率化、更抑制在洗淨後的基板上發生微粒的可能性。

作為氣液分離器114，有許多種習知的氣液分離器；已知有：使用僅氣體分子可以通過的氣液分離膜，並將外側設為負壓來除去氣體的氣體分離器；或是利用氣體與液體的比重差異來進行分離的型式。但是，只要是可以有效率地除去氣泡，能使用任一種。

另一方面，也可以是不具備將洗淨液與氣泡完全地分離並僅將氣泡排出至系統外的型式，而是具備使洗淨液與氣泡成為一體，將含有氣泡的洗淨液一起排除的型式。

例如，上述利用比重差異的氣液分離器的型式的情況，能作成：並不是僅排除氣泡，而是氣泡會與一定量的洗淨液一起被排除。因而，不需要用以使洗淨液與氣泡完全地分離的裝置的尺寸，而能使氣液分離器小型化。

習知的洗淨液供給裝置，在過濾器的更下游側，由於沒有連接本發明的洗淨液供給裝置101中的排出管107，所以過濾後的洗淨液是按照原樣地被供給至洗淨裝置，並往被洗淨基板噴射。

然而，若是上述本發明的洗淨液供給裝置101，在過濾器的更下游側，除了將洗淨液供給至洗淨裝置110的供給管106以外，由於也連接著用以將洗淨液排出至系統外的排出管107，所以例如由於洗淨作業的停止，滯留在過濾器殼105內而有微細氣泡發生的過濾後的洗淨液，可使其通過排出管107而排出至系統外部。亦即，能防止發生過濾後的含有氣泡的洗淨液被供給至洗淨裝置110而往被洗淨基板112噴射的情況。

並且，合併閥109a、109b的控制，微細氣泡發生量少的過濾後的洗淨液，不會滯留在過濾器殼105內，而可通過供給管106往洗淨裝置110供給，並在洗淨被洗淨基板時噴出。

因此，若是本發明的洗淨液供給裝置，能抑制在洗淨後的基板上會觀察到微小異物缺陷的發生，而能以高生產性、高良率的方式來洗淨基板。

(第二實施形態)

在第4圖中，表示本發明的另外的實施形態的洗淨液供給裝置201。在第4圖的情況中，在過濾器殼205的上面，直接連接供給管206及排出管207。

此時，如第4圖(A)所示，例如可將洗淨液供給裝置201的殼202、過濾器殼205等水平地設置，並以供給管206的入口208a的高度位置與排出管207的入口208b的高度位置成為相同的方式，來連接供給管206與排出管207。

相對於此，如第4圖(B)所示，例如將洗淨液供給裝置201的殼202、過濾器殼205等水平地設置，結果，可作成能以排出管207的入口208b的高度位置比供給管206的入口208a的高度位置更高的方式，來連接供給管206與排出管207。供給管206與排出管207的連接部，只要是此種位置關係，如上所述，由於能容易地使過濾後的洗淨液中的氣泡通過排出管207而排出至系統外部，所以是更理想的。

又，在第3圖中，已說明了將氣泡排除管113設置在殼102上的情況，但是如第4圖所示，也能作成不具備氣泡排除管。特別是第4圖的形態的情況，在殼202內的洗淨液中的氣泡，容易移動至殼202的上端，相較於第3圖的形態，被認為氣泡不易從過濾器204移動至過濾器殼205內。但是，即便是第4圖的形態，當然也可在殼202的上部，個別地連接氣泡排除管。

(第三實施形態)

在第5圖中，進而表示本發明的另外的實施形態的洗淨液供給裝置301。

在第5圖的情況中，在過濾器殼305的側面，直接連接供給管306及排出管307。此情況，仍然是以排出管307的入口308b的高度位置比供給管306的入口308a的高度位置高的方式，來分別連接，較為理想。

又，氣泡排除管313，連接在殼302的位於洗淨液入口303相反側的側面上。

以上，已經舉例說明了有關本發明的洗淨液供給裝置的實施形態，但是本發明並未限定於這些實施形態。只要是至少在過濾器的更下游側，配備分別設有閥的供給管與排出管，並根據這些閥的開閉控制，可將利用過濾器過濾後的洗淨液，供給至洗淨裝置及或排出至系統外部之形態的洗淨液供給裝置便可以。

又，關於裝置的其他構成要素等，並沒有特別地限定，例如能設為與習知相同。

接著，說明有關本發明的洗淨方法。

此處，說明有關使用第3圖的洗淨液供給裝置101的情況的洗淨方法，但是可使用的洗淨液供給裝置，並不限定於此種。在本發明的洗淨方法中，只要是先利用過濾器過濾洗淨液來除去異物，當使過濾後的洗淨液通過供給管而供給至洗淨裝置來洗淨被洗淨基板時，至少在將過濾後的洗淨液往洗淨裝置供給之前，先使過濾後的洗淨液通過排出管而排出至系統外部，之後，才將過濾後的洗淨液供給至洗淨裝置中便可以，所以只要準備適當的洗淨液供給裝置來實施便可以。

亦即，本發明的洗淨方法，是在將洗淨液供給至洗淨裝置110來洗淨被洗淨基板112之前，首先，將利用過濾器104過濾後的洗淨液，根據使閥109b成為開放狀態而從排出管107排出至系統外部。藉此，便可使滯留在過濾器殼105內的洗淨液，與在該洗淨液中所發生的微細氣泡，一起排出。

並且，如上述般，一旦洗淨液排出至系統外部，例如在使閥109b關閉後，為了實際上從噴嘴111噴出洗淨液來洗淨被洗淨基板112，使閥109a成為開放狀態而從供給管106供給洗淨液。

更理想是，當要將洗淨液往洗淨裝置供給時，直到使閥109a開放而從供給管106供給過濾後的洗淨液為止，按照其原樣地使洗淨液持續地通過排出管107而往系統外部排出。因此，不會使洗淨液滯留在過濾器殼105等的內部，也能抑制微細氣泡的發生，並可將已抑制氣泡發生後的洗淨液往洗淨裝置110供給。

藉此，能利用微細氣泡已極度地被抑制後的洗淨液，來洗淨被洗淨基板112，並可防止發生由於微細氣泡而產生的微小缺陷、異物。

另外，此情況，關於從排出管107排出的洗淨液，如上述般，只要進行至直到開始將過濾後的洗淨液通過供給管106而供給至洗淨裝置110為止便可以，之後並沒有特別地限定。

因此，例如即便是在使閥109a開放而開始通過供給管106將洗淨液供給至洗淨裝置110之後，也可以同時持續地從排出管107排出洗淨液。而且，持續排出規定時間後，能使閥109b關閉而停止洗淨液的排出，且一片被洗淨基板洗淨完成後，停止洗淨液至洗淨裝置110，而在要洗淨下一片被洗淨基板時，再度先使閥109b開放而從排出管107排出洗淨液。

或者，在使閥109a開放而開始通過供給管106將洗淨液供給至洗淨裝置110時，也能同時使閥109b關閉而停止從排出管107排出洗淨液。亦即，僅在剛要開始供給時，才進行洗淨液的排出，是僅將原本滯留在過濾器殼105內的洗淨液排出的方法。根據採用此種方法，能使洗淨液的消耗量最少。

此情況，在洗淨步驟中，在剛要開始使用洗淨液之前，需要設定排出動作所需的時間，相對於排出時序，為了使供給時序不會遲延，理想是：先作成洗淨時的供給的標準循環，依照該程式，來操作各閥等。只要可自動地控制閥109a、109b的開閉，便能確實地以所希望的時序來進行洗淨液的供給及排出。當然，即便是在其他的循環中，也能謀求閥109a、109b的自動化。

當作成上述程式時，從使閥109b開放而開始進行排出滯留的洗淨液，至使閥109a開放而開始供給洗淨液為止，其僅進行排出的期間，理想是配合過濾器殼105的尺寸等來調整排出液量，而可在短時間內充分地排出，但是，理想是調整成能以0.2～5秒程度來進行排出。

如此的控制，例如能根據定序器來進行。亦即，只要裝配一種可進行聯合動作的裝置便可以。該裝置，若收到使用洗淨液的訊號，則首先使閥109b開放，而在充分地進行排出後的規定時間後，閥109a變成開放，並可使閥109b關閉。

另外，當然也可不使用程式而是利用手動方式來控制這些閥109a、109b。

進而，例如以洗淨複數片被洗淨基板為目的，從為了洗淨最先的被洗淨基板而開始往洗淨裝置100供給洗淨液後，直到最後的被洗淨基板的洗淨結束為止的期間(也就是從洗淨步驟開始至結束為止)，使閥109b開放而將過濾後並滯留中的洗淨液排出的動作，也可如上述般，僅從閥109a關閉至剛要開放之前為止，但是，為了降低氣泡發生的容易性，即便是在閥109a關閉的情況，也可一直使閥109b開放。

根據此操作，在過濾器殼105內，由於不會滯留洗淨液，氣泡發生本身，變成不易引起。又，採用此方法的情況，當想要如上述般地開始往洗淨裝置100供給洗淨液時，關於產生時間遲延(用於排出所需的時間量)這樣的供給時序的問題，也不會發生。因此，特別是以手動來進行洗淨操作的情況，採用此方法，能利用簡單的裝置來實施，操作性也佳。

又，以洗淨一片以上的被洗淨基板為目的，開始往洗淨裝置110供給洗淨液後，直到洗淨步驟結束為止的期間(也就是直到全部的被洗淨基板洗淨完成為止的期間)，也可以使閥109b一直處於開放狀態。採用此方法的情況，雖然會稍微浪費洗淨液，但是不需要連動於閥109a的開閉來使閥109b開閉，所以能以非常簡單的方式來進行裝置的控制。

可是，即便是在閥109a開放的時候，當預先使閥109b開放的情況，通過排出管107而排出的洗淨液量，相對於從供給管106供給的洗淨液量，作為標準，理想是設定成1/20～3倍量，更理想是設為1/10～2倍量。此時的排出量的最佳值，由於是依據殼102的形狀或供給管106、排出管的配置等來決定，需要配合實際的裝置來作調整，但是，一般而言，利用上述標準的量，能獲得更好的結果。又，需要量以上的排出，不僅浪費洗淨液，也意味著過濾壓力的上升，雖然這些情況會因為過濾器104的選擇而有所不同，但是有時會使過濾器104的異物除去能力降低，所以理想是避免供給量的3倍以上的排出。

又，當將洗淨液往洗淨裝置110供給或是往系統外部排出時，排出管的入口的高度位置，理想是設成比供給管的入口的高度位置更高，例如第3圖所示，如上述般，根據使用T字型的分支，便能達成上述條件。

另一方面，若是採用將供給管及排出管直接連接在過濾器殼上，則理想是如第4圖(B)般地傾斜地設置，且排出管的入口，相對於重力方向，設置成比供給管的入口高。

又，當難以如此地設置裝置的情況，理想是：預先調整過濾器殼的朝向，使在將排出管側的閥從關閉變成開放時，排出管可位於較供給管的更上側。

特別是在上述洗淨步驟中，採用一直使排出管側的閥開放的方法的情況，在開始使用時，上述排出管，若調整成位於較供給管的更上側，來進行排出，則在之後，即便供給管的入口變成位於較排出管的入口的更上側，也能充分地獲得本發明的效果。

另外，作為洗淨液，並沒有特別地限定，例如能使用超純水。只要是使用超純水，本發明便特別有效。能因應需要來決定適當的洗淨液的種類。

又，關於被洗淨基板112，也沒有特別地限定，例如對於光罩用透明基板、空白光罩、空白光罩製造中間體、光罩，能應用本發明的洗淨方法。

以下，根據實施例，更詳細地說明本發明，但本發明並未限定於這些例子。

(實施例1)

作為測試基板，準備以下的基板。

使用一種空白光罩，其在邊長152mm的方形石英基板上，於最表面已成膜有氮氧化鉻膜亦即遮光膜，對該空白光罩進行硫酸洗淨後，使用添加了氨水的惰性水(pH10)來進行洗淨，進而準備一種已利用未經脫氣處理的純水沖淋後的基板。進而，將其收容在樹脂製空容器內，並保管於潔淨室內4個月。

使用第1圖所示的洗淨系統1來進行基板的洗淨。

在純水製造裝置與配備有噴嘴的旋轉洗淨乾燥器之間，使用連結有脫氣裝置及過濾器的純水供給管路。

另外，作為脫氣裝置，使用DIC公司製造的SEPAREL EF-040P(中空絲材質：聚-4甲基戊烯)。

當利用真空泵來進行氣氛的減壓時，從旋轉乾燥機的噴嘴所得到的純水的氧含量，是0.01ppm(使用DKK-TOA公司製造的DO-32A來進行測定)，水溫是30℃。

又，過濾器是使用Entegris公司製造的Quick Change Plus 1500(孔徑0.02～0.05μm)。

使用如此的洗淨系統1，來實施本發明的洗淨方法。

使用2片上述保管4個月後的測試基板，分別裝設在旋轉洗淨乾燥機中，並使純水(出口溫度30℃)以每分鐘1公升的流量，供給10分鐘至測試基板上來進行噴淋洗淨。另外，在脫氣裝置中，則使用真空泵來進行減壓。

進而，繼續以1000rpm來進行30秒的旋轉乾燥。

乾燥後的基板，分別立刻放入已注入純水100ml的石英室內，並完全地沉入水中，以90℃來進行60分鐘的離子抽出。進而，將此處所得到的抽出液，根據離子層析法(利用日本DIONEX公司製造的DX-500)，進行抽出液中所含的硫酸離子的定量。

將所得到的定量值，與其他的離子的資料，一起表示於表1中。

如表1所示，2片測試基板的結果(實施例1-1、實施例1-2)，若著眼於硫酸離子，在實施例1-1中是69.36(ng/片)、在實施例1-2中是67.29(ng/片)。

(比較例1)

使用2片測試基板，但是沒有在實施例1中所使用的純水供給管路中的脫氣裝置。因此，除了沒有進行脫氣步驟以外，使用完全相同的裝置，並利用與在實施例1進行的純水洗淨、乾燥相同的條件，來進行處理。亦即，與習知方法相同，根據僅除去異物而沒有脫氣的純水，來進行基板的洗淨。又，被處理後的基板，接著利用與實施例1中所使用的相同條件，進行離子抽出，然後進行硫酸離子的定量。

另外，此時的從旋轉乾燥機的噴嘴所得到的純水的氧含量，是8ppm左右。

如表1所示，2片測試基板的結果(比較例1-1、比較例1-2)，若著眼於硫酸離子，在比較例1-1中是163.13(ng/片)、在比較例1-2中是138.20(ng/片)。

由實施例1、比較例1可知，如本發明的洗淨方法，使用已脫氣後的純水來進行洗淨後的測試基板，相對於使用沒有進行脫氣的純水的情況，確認硫酸離子的量大幅地降低；又，此效果，顯示出對於硫酸離子，有特別的效果。

(實施例2)

作為測試基板，準備以下的基板。

使用一種空白光罩製造中間體，其在邊長152mm的方形石英基板上，於最表面已成膜含有鉬的矽氮氧化膜。對此製造中間體，根據一般的方法來進行洗淨步驟(硫酸洗淨、根據添加了氨水的惰性水(H₄O)所實行的洗淨)後，利用室溫的水沖淋，然後以1000rpm進行2分鐘的旋轉乾燥，來準備測試基板。

接著，使用缺陷檢測裝置(Lasertec公司製造的MAGICS)，測量所得到的基板的表面微粒，並特定出測試基板上的缺陷位置。

以上述方式準備的測試基板，使用第2圖所示的洗淨系統1’來進行洗淨。

使用一種純水供給管路，其配備有純水製造裝置、脫氣裝置、加溫機、加熱線、過濾器等。

作為脫氣裝置，使用DIC公司製造的SEPAREL EF-040P(中空絲材質：聚-4甲基戊烯)，當利用真空泵來進行氣氛的減壓時，所得到的純水的氧含量，是0.9ppm(使用DKK-TOA公司製造的DO-32A來進行測定)。

又，供給的純水，根據加溫機，先暫時加溫至設定溫度的80℃附近，然後在使用場所附近，根據利用加熱線來實行的再加溫，可將所供給的純水的溫度，調整成80℃。

使用如此的洗淨系統1’，來實施本發明的洗淨方法。

將5片上述的已特定出缺陷位置後的測試基板，裝設在旋轉洗淨乾燥機中，並使加溫至80℃後的純水，以每分鐘1公升的流量，供給10分鐘至測試基板上來進行噴淋洗淨。另外，在脫氣裝置中，則使用真空泵來進行減壓。進而，繼續以1000rpm來進行30秒的旋轉乾燥。

根據本發明的方法進行洗淨、乾燥後的基板，當與上述同樣地測量其表面缺陷數時，對於5片測試基板，新發生於在試驗前已特定出來的缺陷以外的位置上的0.06～0.1μm的缺陷，分別為1、2、2、2、1個。

(比較例2)

使用5片已特定出缺陷位置後的測試基板，但是沒有在實施例2中所使用的純水供給管路中的脫氣裝置。因此，除了沒有進行脫氣步驟以外，使用完全相同的裝置，並利用與在實施例2進行的純水洗淨、乾燥相同的條件，來進行處理。亦即，根據僅加溫並除去異物而沒有脫氣的純水，來進行基板的洗淨、乾燥。

另外，此時的從旋轉乾燥機的噴嘴所得到的純水的氧含量，是8ppm左右，純水的溫度是80℃。

然後，當與上述同樣地測量基板的表面缺陷數時，對於5片測試基板，新發生於在試驗前已特定出來的缺陷以外的位置上的0.06～0.1μm的缺陷，分別為56、62、29、41、50個。

(比較例3)

使用5片已特定出缺陷位置後的測試基板，但是沒有在實施例2中所使用的純水供給管路中的脫氣裝置，也沒有加溫手段。因此，除了沒有進行脫氣步驟及加溫步驟以外，使用完全相同的裝置，並利用與在實施例2進行的純水洗淨、乾燥相同的條件，來進行處理。亦即，根據僅除去異物而沒有進行脫氣及加溫的純水，來進行基板的洗淨、乾燥。

另外，此時的從旋轉乾燥機的噴嘴所得到的純水的氧含量，是8ppm左右。又，純水的溫度是23℃。

然後，當與上述同樣地測量基板的表面缺陷數時，對於5片測試基板，新發生於在試驗前已特定出來的缺陷以外的位置上的0.06～0.1μm的缺陷，分別為2、1、3、3、1個。

關於基板的缺陷數，將實施本發明的洗淨方法的實施例2(有進行加溫步驟及脫氣步驟)、以及比較例2(只進行加溫步驟但沒有進行脫氣步驟)，兩者作比較，可以得知實施例2能顯著地抑制缺陷數。

這是因為：如實施例2，根據進行脫氣步驟，當加進加溫步驟而將洗淨液亦即純水加溫的情況，便能在基板乾燥後，防止發生容易產生微粒的情況。

又，將實施例2、及沒有進行脫氣步驟也沒有進行加溫步驟的比較例3，兩者作比較，可以得知缺陷數大致相同。

實施本發明的實施例2，不會如僅進行加熱的比較例2般地增加了缺陷數，而能將缺陷數抑制成與比較例3大致相同的程度，該比較例3是沒有進行加溫而原本就會抑制微粒的發生。

又，分別進行實施例2、比較例2、3的洗淨及乾燥後的基板，分別放入已注入純水100ml的石英室內，並完全地沉入水中，以90℃來進行60分鐘的離子抽出。進而，將此處所得到的抽出液，根據離子層析法(利用日本DIONEX公司製造的DX-500)，進行抽出液中所含的硫酸離子的定量。

在實施例2中的硫酸離子量，相較於比較例2，是1/3程度，相較於比較例3，是1/4程度。亦即，可知實施本發明的洗淨方法的實施例2，相較於比較例2、3，在洗淨後，能顯著地除去殘留在基板表面上硫酸離子。

如以上所述，若是本發明的洗淨方法，能有效率地除去附著在基板表面上的硫酸離子，並且對於在已洗淨的基板乾燥後會產生的微粒，可顯著地抑制其發生。

(實施例3)

使用一種可旋轉洗淨乾燥的裝置(洗淨裝置)，將洗淨液供給至該旋轉洗淨乾燥裝置，來洗淨光罩基板；在用以供給洗淨液至此裝置中的洗淨液供給管路中，在裝置的30cm前，裝設第4圖的本發明的洗淨液供給裝置201。此時，在供給管的下游側，設置氟樹脂加工製造而成的氣動閥(ADVANCE公司製造)，用以與洗淨裝置的洗淨步驟連動而輸送洗淨液；在排出管的下游側，則設置二個停止閥。

接著，當使供給管下游的氣動閥開放時，以從供給管供給的洗淨液量是每分鐘1公升而從排出管排出的洗淨液量是每分鐘1公升的方式，使排出管下游的一個停止閥維持開放狀態而利用剩下的停止閥來調整排出量。又，當沒有使用洗淨液時，使上述維持開放狀態的停止閥關閉，便可隔斷排出。

接著，作為被洗淨基板，準備20片石英基板，在其主表面，已利用濺鍍而成膜有26nm的由CrN(Cr：N=9：1(原子比))所構成的遮光膜、及20nm的由CrON(Cr：N：O=4：5：1(原子比))所構成的反射防止膜；並使用Lasertec公司製造的MAGICS來進行各個基板的缺陷分析，分別特定出0.08μm以上而未滿0.1μm、0.1μm以上而未滿0.2μm、及0.2μm以上的缺陷的位置。

接著，如第4圖(B)所示，以排出管的入口的高度位置比供給管的入口的高度位置更高的方式，來保持洗淨液供給裝置的朝向，並使原本隔斷從排出管往外排出的停止閥開放，開始排出洗淨液。然後，將已特定出上述缺陷位置後的基板，裝設在旋轉洗淨乾燥機(裝置)中，開始上述洗淨液的排出5秒後，使通過上述洗淨液供給裝置後的超純水，以每分鐘1公升的流量，供給10分鐘來進行洗淨，洗淨後，以1000rpm來進行30秒的旋轉乾躁。

亦即，實施了本發明的洗淨方法。對於所準備的20片基板，分別進行上述洗淨操作後，再度進行缺陷檢查，測量發生在新位置上的缺陷。

對於全部20片基板，新觀察到的合計缺陷數，0.08μm以上而未滿0.1μm的缺陷是7個(0.35個/片)、0.1μm以上而未滿0.2μm的缺陷是2個(0.1個/片)、0.2μm以上的缺陷是2個(0.1個/片)。

這些基板的缺陷數，相較於後述的比較例4，是較少的。特別是關於0.08μm以上而未滿0.1μm的缺陷，實施例3，相對於比較例4，是非常少。這是因為，根據本發明，能防止發生以含有微細氣泡的洗淨液來洗淨基板的情況。

(比較例4)

相較於在實施例3中所使用的裝置，是使用未具備排出管的裝置，除了沒有從排出管排出洗淨液以外，與實施例3完全相同地利用超純水來洗淨20片已特定出缺陷位置的上述成膜有鉻膜的基板。亦即，根據習知的洗淨方法來進行洗淨。然後，進行旋轉乾燥，測量發生在新位置的缺陷。

對於全部20片基板，新觀察到的合計缺陷數，0.08μm以上而未滿0.1μm的缺陷是28個(1.4個/片)、0.1μm以上而未滿0.2μm的缺陷是3個(0.15個/片)、0.2μm以上的缺陷是6個(0.3個/片)。

相較於實施例3，在比較例4中，0.08μm以上而未滿0.1μm的缺陷數，顯著地增加。

(實施例4)

使用一種可旋轉洗淨乾燥的裝置，將洗淨液供給至該旋轉洗淨乾燥裝置，來洗淨光罩基板；在用以供給洗淨液至此裝置中的洗淨液供給管路中，在裝置的30cm前，裝設如第5圖所示的洗淨液供給裝置301；該洗淨液供給裝置301，在殼上具有洗淨液入口與氣泡排除管，並在過濾器的下游側，具有用以將洗淨液供給(輸送)至使用場所的供給管、及用以將滯留於過濾殼內的洗淨液排出的排出管。

在供給管的下游側，設置氣動閥，用以與洗淨步驟連動而輸送洗淨液；在排出管與氣泡排除管的下游側，則分別設置有氣動閥，其能與用以將上述洗淨液輸送至使用場所的供給管的氣動閥連動；進而，在排出管與氣泡排出管的出口，分別設置可調整排出量的停止閥。

進而，若開始供給洗淨液，同時關閉排出管與氣泡排除管的下游側的氣動閥，並將供給至使用場所的供給量，調整成每分鐘1公升。又，當供給管下游側的氣動閥變成關閉，同時地，排出管與氣泡排除管的下游側的氣動閥，則變成開放，並調整成每分鐘可從排出管與氣泡排除管分別排出0.5公升的洗淨液，而在沒有使用裝置的情況，則使全部的電磁閥關閉。

亦即，根據本發明的洗淨方法來進行洗淨。

接著，將50片基板(與實施例3同樣地特定出缺陷位置並成膜有上述鉻膜)，使用上述洗淨液供給裝置及設置有洗淨液的供給與排出的控制系統而成的旋轉洗淨乾燥機，並利用超純水進行洗淨，於旋轉乾燥後，測量發生在新位置上的缺陷。

對於全部50片基板，新觀察到的合計缺陷數，0.08μm以上而未滿0.1μm的缺陷是16個(0.32個/片)、0.1μm以上而未滿0.2μm的缺陷是1個(0.02個/片)、0.2μm以上的缺陷是2個(0.04個/片)；與實施例3相同，其缺陷數相較於比較例，是非常少。

另外，本發明並未限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，只要是具有與被記載於本發明的申請專利範圍中的技術思想實質上相同的構成，能得到同樣的作用效果者，不論為何者，皆被包含在本發明的技術範圍內。

1．．．洗淨系統

2．．．純水製造裝置

3．．．脫氣裝置

4．．．過濾器

5．．．表面處理裝置

6．．．氣液分離膜(中空絲膜)

7．．．槽

8．．．真空泵

9．．．加熱線

10．．．加溫機

101．．．洗淨液供給裝置

102．．．殼

103．．．洗淨液入口

104．．．過濾器

105．．．過濾器殼

106．．．供給管

107．．．排出管

108a、108b．．．入口

109a、109b．．．閥

110．．．洗淨裝置

111．．．噴嘴(使用場所)

112．．．被洗淨基板

113．．．氣泡排除管

114．．．氣液分離器

201．．．洗淨液供給裝置

202．．．殼

204．．．過濾器

205．．．過濾器殼

206．．．供給管

207．．．排出管

208a、208b．．．入口

301．．．洗淨液供給裝置

302．．．殼

303．．．洗淨液入口

305．．．過濾器殼

306．．．供給管

307．．．排出管

308a、308b．．．入口

313．．．氣泡排除管

第1圖是概要表示能實施本發明的光罩相關基板的洗淨方法的洗淨系統的一個例子的概要圖。

第2圖是概要表示能實施本發明的光罩相關基板的洗淨方法的其他洗淨系統的一個例子的概要圖。

第3圖是概要表示洗淨裝置、本發明的洗淨液供給裝置的一個例子的概要圖。

第4圖是概要表示本發明的洗淨液供給裝置的另外實施形態的一個例子的概要圖。

第5圖是概要表示本發明的洗淨液供給裝置的另外實施形態的一個例子的概要圖。