JP2002151453A - 精密基板の洗浄方法及び洗浄装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 サブストレート、マスクブランク、フォトマ
スク等の精密基板の洗浄において、装置の大型化や薬液
の過度の高温化を必要とせず、洗浄効果を十分発揮して
精密基板を安定して洗浄することができる洗浄技術を提
供する。 【解決手段】 洗浄処理槽内１４に配置された基板支持
台２２上に精密基板３０を保持し、硫酸とオゾン水をそ
れぞれ別個の供給口２６，２７から基板上に同時に供給
して枚葉式に洗浄する。好ましくは、基板を水平に静止
または回転させた状態で、熱濃硫酸（濃度９０ｗｔ％以
上、温度７０℃〜１２０℃）と低温保持されたオゾン水
（オゾン濃度１０ｐｐｍ以上、温度１０℃〜３０℃）を
少量ずつ供給してパドル洗浄を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、精密基板の洗浄技
術に関し、特に、フォトマスク用ガラス基板（サブスト
レート）、マスクブランク、フォトマスクなどの精密基
板の製造工程において基板表面に付着した微粒子、シ
ミ、汚れ等の異物を除去する洗浄技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路の形成に使用されるフォトマス
クの製造では、研磨した石英ガラス基板に蒸着やスパッ
タリングにてクロム等の金属膜を成膜してマスクブラン
クとし、これにレジスト塗布、露光、現像、エッチング
といった様々な工程を施してパターン像を形成したフォ
トマスクが製造される。近年、超ＬＳＩの寸法微細化に
伴い、露光基板として使用されるフォトマスクの清浄化
への要求が益々高くなっているが、清浄なフォトマスク
を得るには、石英ガラス基板やマスクブランクの段階か
ら清浄化したものとすることが要求される。

【０００３】石英ガラス基板やマスクブランクに対する
従来のウエット洗浄方法の一つである浸漬型のインライ
ン洗浄は、ＳＰＭと呼ばれる硫酸と過酸化水素水の混合
薬液（混合比率１：４程度）を槽に溜め置いた状態で１
００℃〜１３０℃程度に保ち、この薬液に複数枚の基板
を一緒に浸漬させることでバッチ洗浄が行われる。な
お、一度調製した混合薬液は数時間にわたって使用し続
けるのが一般的である。

【０００４】しかしながら、ＳＰＭを用いた浸漬型のイ
ンライン洗浄を行う場合、薬液が上記のように高温に保
持されているために液中の過酸化水素は急速に自己分解
し、最終的には過酸化水素水の効果が消滅してしまう。
その結果、硫酸の効果のみに頼る洗浄となってしまい、
安定した洗浄効果を得ることは極めて難しいという問題
がある。

【０００５】また、槽内に溜められた薬液は、バッチ洗
浄を繰り返す毎に基板に付着していた微粒子等により汚
染される。薬液に混入した汚れは、薬液中に浸漬した基
板を次のリンス槽へ搬送する際に基板に再付着してしま
う。このように再付着した微粒子等の汚れを除去するた
めには、さらに、石英ガラス等に対して比較的エッチン
グ性の強いアルカリ系薬液（例えばＡＰＭと呼ばれるア
ンモニアと過酸化水素の混合薬液）に基板を浸漬し、微
粒子除去に重点をおいた工程を設ける必要がある。

【０００６】しかしながら、ＡＰＭの使用においても前
記したＳＰＭと同様、温度コントロールが必要であり、
また、過酸化水素水を用いているため、経時的に薬液の
劣化が進行してしまうという問題もある。

【０００７】これらの理由により、安定した洗浄効果を
得るためには、ＳＰＭ洗浄やＡＰＭ洗浄では頻繁に薬液
交換を行わなければならず、多量の薬液が必要となる
上、その廃液処理も多大な費用と労力が必要であった。

【０００８】また、インライン型の洗浄ラインは多槽で
構成されており、一般的なインライン型の洗浄装置にお
いては、槽が１０槽以上で構成され、装置の全長が１０
ｍ以上に及ぶケースも少なくない。このため、設置面積
及びそれに伴う設置コストが増大する上、超純水等のユ
ーティリティ使用量が極めて多くなるという問題点があ
る。

【０００９】一方、枚葉式の洗浄方法としてパドル洗浄
がある。パドル洗浄とは、基板を回転させずにあるいは
低速回転しながら基板上に薬液などを供給し、薬液の表
面張力を利用して基板上にその薬液を保持することで洗
浄を行うものである。パドル洗浄では常に新しい薬液が
供給されるため、汚れの再付着という問題がない。しか
しながら、薬液としてＳＰＭ等を用いてパドル洗浄を行
う場合、薬液タンク内で薬液を高温に加熱していても、
薬液を基板上に吐出するまでの間、あるいは基板上に薬
液を保持している間に薬液の熱が熱容量の大きい石英ガ
ラス基板に奪われてしまい、充分な有機物除去効果を得
られないという問題がある。

【００１０】このような問題に対し、吐出前の薬液の温
度を更に上げておくことも考えられる。しかしながら、
薬液の供給に用いられる一般的なフッ素樹脂系の配管の
耐熱温度は１２０℃からせいぜい１５０℃であり、その
温度を超えると配管の継ぎ手部分に熱負荷がかかり、継
ぎ手部分に緩みを発生させる。このような継ぎ手部分の
緩みはさらに外れにつながり、ひいては薬液漏洩の危険
を伴うこととなる。このように薬液の高温化は安全上に
問題があるので現実的でなく、問題解決には至らない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点に鑑みなされたもので、サブストレート、マス
クブランク、フォトマスク等の精密基板の洗浄におい
て、装置の大型化や薬液の過度な高温化を必要とせず、
洗浄効果を十分発揮して精密基板を安定して洗浄するこ
とができる洗浄技術を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討を重ねた結果、フォトマスク製
造工程におけるサブストレート、マスクブランク、フォ
トマスク等の精密基板の洗浄において、硫酸とオゾン水
とを別々に基板上に供給することにより硫酸とオゾン水
とが基板上で混合して高い洗浄効果を発揮し、基板表面
の異物、汚れ等を除去できるとともに、工程の負荷が軽
減できることを見出し、本発明をなすに至った。

【００１３】すなわち、本発明では、精密基板に洗浄液
を供給して該基板を枚葉式に洗浄する方法であって、前
記洗浄液として硫酸とオゾン水をそれぞれ別個の供給口
から基板上に同時に供給することを特徴とする精密基板
の洗浄方法が提供される（請求項１）。

【００１４】このように硫酸とオゾン水を別々のノズル
等を通じて基板上に供給することで硫酸とオゾン水が基
板上で混合され、硫酸とオゾン水のそれぞれの酸化力が
特に有効に機能する。また、枚葉式に洗浄するため、基
板１枚毎に新鮮な薬液が供給され、汚れの再付着が起こ
ることもない。そのため、非常に高い洗浄効果を発揮す
ることができ、常に安定した極めて高い洗浄効果を発揮
させることができる。

【００１５】硫酸等の具体的な供給方法としては、精密
基板を水平に静止または回転させた状態で、硫酸とオゾ
ン水の供給を行うことができる（請求項２）。このよう
に基板を水平に静止または回転させた状態で硫酸とオゾ
ン水の供給を行うことで、いわゆるパドル洗浄とするこ
とができる。このような枚葉式のパドル洗浄では、各々
の薬液が絶えず少量ずつ新しい薬液の状態で供給される
こととなるので、薬液中に取り込まれた汚れが他の基板
に影響を及ぼすことがない上、少量の薬液で非常に高い
洗浄効果を得ることができる。

【００１６】基板に供給する硫酸の濃度は９０ｗｔ％以
上であることが好ましく（請求項３）、また、温度は７
０℃〜１２０℃の範囲にあることが好ましい（請求項
４）。このような熱濃硫酸を用いれば、特に有機物汚れ
をより効果的に除去することができ、また、装置の耐熱
性を必要以上に増大させる必要が無いので設備コストの
上昇を防ぐことができる。

【００１７】また、供給するオゾン水に関しては、オゾ
ン水中のオゾン濃度が１０ｐｐｍ以上であることが好ま
しく（請求項５）、その温度は１０℃〜３０℃の範囲に
あることが好ましい（請求項６）。オゾン濃度が１０ｐ
ｐｍ以上であれば、オゾンの酸化力を十分発揮して有機
物を容易に分解することができる。また、供給前に上記
温度範囲内で低温保持すれば自己分解を防ぎ、オゾンの
洗浄効果を十分発揮させることができる。

【００１８】硫酸とオゾン水は、８０：２０から１０：
９０の範囲の流量比で供給することが好ましい（請求項
７）。このような流量比で硫酸とオゾン水を供給すれ
ば、混合溶液の温度が上昇して熱硫酸による洗浄効果を
確実に発揮させることができる上、洗浄後のリンスも容
易となる。

【００１９】前記のように硫酸とオゾン水を供給して精
密基板の洗浄を行った後は、続けて該基板に純水を供給
してリンスを行うことが好ましい（請求項８）。このよ
うに硫酸とオゾン水による洗浄に続けてそのまま基板に
純水を供給してリンスを行えば、洗浄工程全体の処理時
間を一層短縮させることができる。

【００２０】本発明で洗浄する精密基板は、フォトマス
ク用ガラス基板、マスクブランク、またはフォトマスク
であることことが好ましい（請求項９）。このような、
例えば合成石英からなる精密基板の洗浄に本発明を適用
することで非常に清浄な基板とすることができ、ひいて
はフォトマスク製造における歩留りを大幅に向上させる
ことができる。

【００２１】さらに本発明では、精密基板用の枚葉式洗
浄装置であって、洗浄処理槽と、該処理槽内に配置され
た基板支持台と、該支持台上に保持された精密基板上に
硫酸を供給する硫酸供給口と、前記精密基板上にオゾン
水を供給するオゾン水供給口とを備えていることを特徴
とする精密基板用洗浄装置が提供される（請求項１
０）。このような洗浄装置を用いれば、前記本発明に係
る洗浄方法を容易に実施することができる。

【００２２】上記洗浄装置は、好ましくは基板支持台上
に保持された精密基板上にさらにリンス液を供給するリ
ンス供給口を備えていることが好ましい（請求項１
１）。このような洗浄装置を用いれば、硫酸とオゾン水
との洗浄後、そのまま同じ槽内で純水等によるリンス処
理ができ、洗浄工程全体の処理時間の短縮や搬送ロボッ
トを介しての再汚染の防止をはかることができる。

【００２３】さらに前記基板支持台は回転できるもので
あることが好ましい（請求項１２）。このように回転可
能な支持台を採用すれば、硫酸とオゾン水を基板上に供
給する際に支持台を回転させることで、その混合液を基
板上全体にムラなく供給することができる。また、洗浄
後、そのままリンスを行う際にも支持台の回転により基
板を回転させることでリンスの効率化をはかることがで
き、さらに、リンス後そのままスピン乾燥を行って洗浄
工程全体の処理時間を一層短縮させることもできる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００２５】本発明は精密基板の洗浄に適用できるもの
であり、洗浄液が基板自体に悪影響を及ぼさない限り洗
浄される精密基板は特に限定されないが、以下、好まし
い適用としてフォトマスク用石英基板を洗浄する場合に
ついて説明する。なお、本発明で言う「フォトマスク用
石英基板」とは、フォトマスク製造工程における最初の
石英ガラス基板そのもの（いわゆるサブストレート）の
ほか、該ガラス基板上に遮光用薄膜が形成されたマスク
ブランク、さらに該マスクブランク上にパターン像が形
成されたフォトマスクなど、フォトマスク製造工程にお
けるいずれの形態の基板を含むものであり、「石英基
板」あるいは単に「基板」と言う場合もある。

【００２６】本発明は、精密基板に洗浄液を供給して該
基板を枚葉式に洗浄する際、洗浄液として硫酸とオゾン
水をそれぞれ別個の供給口から基板上に同時に供給する
ことを最大の特徴としている。

【００２７】図１は、本発明に係る洗浄装置の一例の概
略を示している。この洗浄装置２１は、洗浄処理槽１４
と、該処理槽内に配置された基板支持台２２とを備え、
さらに、支持台２２上に保持された精密基板３０上への
硫酸の供給口として硫酸供給用ノズル２６を、また、オ
ゾン水の供給口としてオゾン水供給用ノズル２７をそれ
ぞれ別個に備えている。

【００２８】各ノズル２６，２７は支持台２２の上方に
隣接して位置し、それぞれ硫酸タンク２４とオゾン水製
造装置２８に接続されている。硫酸タンク２４とオゾン
水製造装置２８からの硫酸とオゾン水の供給は、それぞ
れ制御ボックス３１ａ，３１ｂからの信号によって制御
され、洗浄条件をプログラムして実行することで、硫酸
とオゾン水とが所定の流量比で各ノズル２６，２７から
供給される。なお、１つの制御ボックスで硫酸とオゾン
水の各供給量を制御させてもよい。

【００２９】硫酸の供給は、常にポンプ２９が稼動して
薬液を循環ライン２５を通じて循環させておき、必要な
場合にのみ、各弁２３ａ，２３ｂがプロセス側に開いて
硫酸供給用ノズル２６から硫酸を吐出させることができ
るようになっている。なお、循環ライン２５を設けず
に、必要な場合のみポンプ２９を稼動して硫酸を吐出さ
せてもよい。循環ライン２５には加熱器３２が設けられ
ており、硫酸を所定の温度に保つことができる。必要に
応じてライン途中にフィルターを設けておくこともでき
る。

【００３０】また、オゾン水製造装置２８により製造さ
れたオゾン水は、制御ボックス３１ｂからの信号によっ
て各弁２３ｃ，２３ｄが制御され、必要に応じて開閉さ
れることで、オゾン水供給用ノズル２７からオゾン水が
吐出される。

【００３１】このような洗浄装置２１によりフォトマス
ク用石英基板の洗浄を行う際には、基板３０を支持台２
２上に吸引チャック等によって水平に保持し、静止また
は回転させた状態とする。ノズル２６，２７近辺を拡大
した図２に示されるように、例えば、水平に静止させた
基板３０に対し、硫酸とオゾン水を各ノズル２６，２７
から所定の流量比で少量ずつ供給し、硫酸とオゾン水と
の混合薬液３３を表面張力を利用して基板上に保持する
ことで基板３０表面をパドル洗浄することができる。な
お、回転可能な支持台を採用し、硫酸とオゾン水を基板
上に供給する際に支持台を回転（例えば１０ｒｐｍ程
度）させることで、その混合薬液を基板上全体にムラな
く供給し、より確実に均一な洗浄を行うことができる。

【００３２】このように、枚葉パドル洗浄方式を採用す
ることで、熱濃硫酸及びオゾン水の酸化力が特に有効に
機能し、基板ごとの洗浄効果のバラツキが無く、安定し
た高品質の洗浄が可能となる。

【００３３】基板上に供給する硫酸は、硫酸濃度が９０
ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは９５
ｗｔ％である。硫酸濃度が９０ｗｔ％未満となると、基
板の汚れがひどい場合に十分な洗浄効果を得られないお
それがある。また、供給する硫酸の温度は、７０℃〜１
２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０℃〜
１２０℃である。温度が７０℃未満では有機物等の汚れ
の除去効果が充分得られないおそれがある。一方、１２
０℃を超えると、装置に非常に高い耐熱性が求められ、
コストの上昇を招くおそれがあるし、安全上も１２０℃
以下とするのが望ましい。

【００３４】オゾン水に関しては、純水あるいは超純水
にオゾンを溶解させたものを供給するが、オゾン濃度が
１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは
２０ｐｐｍ以上である。オゾン濃度が１０ｐｐｍ未満で
は酸化力が充分発揮されずに有機物の分解が不十分とな
るおそれがある。また、供給するオゾン水の温度は、比
較的低温であることが望ましく、１０℃〜３０℃の範囲
にあることが好ましい。３０℃を超えるとオゾンの自己
分解が急速に進み有効成分（オゾン）が減少して洗浄効
果が低下するおそれがある。

【００３５】硫酸とオゾン水の流量比は、その混合液と
しての流量を１００とした場合、８０：２０〜１０：９
０が好ましく、より好ましくは８０：２０〜５０：５０
である。硫酸の流量割合が８０を超えると、薬液供給後
の硫酸のリンス性が悪いため、リンス時間の延長を招い
たり、微粒子除去が困難になってしまうおそれがある。
一方、硫酸の流量割合が１０未満となると、混合液の温
度が十分に上がらず、熱硫酸による洗浄効果が充分に機
能しなくなるおそれがある。その場合、オゾン水による
分解効果にのみ頼ることとなり、基板表面の汚れを十分
除去できないおそれがある。

【００３６】本発明では、前記したように好ましくはパ
ドル洗浄を採用し、熱濃硫酸とオゾン水をそれぞれ別個
の供給口２６，２７から基板３０上に同時に供給して混
合させることで少量の薬液で非常に高い洗浄効果を達成
することができる。すなわち、従来のように基板に供給
する前に硫酸とオゾン水を混合させてしまうと、硫酸の
解離熱による温度保持の効果を生かすことが出来ず、結
果的に多量の薬液の使用を余儀なくされる。また、加熱
の過程でオゾン水中のオゾンは急速に分解されてしまう
ので、結局希釈された熱硫酸が供給されることとなり、
洗浄効果が著しく低下してしまう。

【００３７】これに対し本発明では、硫酸とオゾン水を
別個の供給口から基板上に同時に供給して基板上で混合
させているため、硫酸の解離による発熱反応を利用する
ことができる。このような発熱反応の利用により、基板
上での硫酸とオゾン水との混合液を有機物系微粒子や汚
れ等の異物を除去するのに有効な温度条件に維持するこ
とができ、結果的に硫酸及びオゾン水の供給量を最小限
に抑えることができる。なお、硫酸とオゾン水は、それ
ぞれの供給口から吐出されて基板表面に達するまでに混
合させてもよいし、基板表面まで別々に達し、基板上で
混合されるように供給してもよい。

【００３８】また、本発明では、パドル洗浄を行うこと
で基板は常に新しい洗浄液により洗浄されることにな
り、洗浄液によって基板が再汚染されることがないとい
う利点がある。さらに、従来の多槽インライン型の基板
洗浄では、１槽１役に制限されるのに対し、パドル洗浄
は１つの槽で２種類以上の機能を持たせることができる
点でも有利である。

【００３９】例えば、図１の装置で、硫酸とオゾン水を
それぞれ供給する２つのノズル２６，２７のほかに、リ
ンス液を供給するさらに別のリンス供給口（リンスノズ
ル）を備えたものとすれば、硫酸とオゾン水とを基板上
に供給して洗浄を行った後、タイムラグ無くリンス工程
に移行することが出来る。この場合、同じ槽内でリンス
処理が出来るため、汚れの再付着や搬送ロボットを介し
ての再汚染等を防止できる。なお、リンスを行う際にも
支持台により基板を回転させることでリンスの効率化や
リンス時間を短縮させることができる。

【００４０】さらに、リンス後、そのまま支持台を高速
回転させることでスピン乾燥を行い、洗浄工程全体の処
理時間を一層短縮させることもできる。このように、洗
浄後、基板を支持台上に保持したままリンス、さらにス
ピン乾燥を行うことで、パドル洗浄の特性を十分に発揮
し、洗浄工程全体の処理時間を短縮させることができ
る。

【００４１】図３は、前記図１の洗浄装置２１が組み込
まれ、洗浄する基板の搬送から、洗浄、リンス、乾燥、
搬出からなる一連の工程を自動的に行うフォトマスク用
石英基板用自動洗浄装置の一例の構成を示している。

【００４２】この自動洗浄装置１によりフォトマスク用
石英基板を洗浄する場合、まず、ローダー３に置かれた
カセット（図示せず）から搬送ロボット２によって石英
基板が取り出され、表面スクラブ槽４に送られる。表面
スクラブ槽４では水あるいは適当な洗浄液をかけながら
回転するブラシ材等で基板表面が擦られ（スクラブ）、
付着物が除去される。このようなスクラブ洗浄は、研磨
後の基板に付着している比較的大きな研磨材粒子等を除
去する場合に特に有効である。

【００４３】スクラブ洗浄された石英基板は薬液処理槽
（洗浄処理槽）５に搬送され、支持台上に保持される。
そして図１及び図２に示したように、硫酸とオゾン水が
それぞれ別個の供給口２６，２７から基板３０上に同時
に供給されてパドル洗浄が行われる。

【００４４】洗浄後、基板は超純水リンス槽６に送ら
れ、リンスされる。なお、図３の自動洗浄装置１には、
搬送ロボット２のアームを洗浄するためのアーム洗浄装
置８が設けられており、必要に応じて搬送ロボット２の
アームが洗浄される。例えば、洗浄処理槽５でパドル洗
浄された基板をリンス槽６に搬送する前にアームの洗浄
が行われ、搬送する際のアームによる基板汚染が防止さ
れる。

【００４５】超純水等でリンスされた基板は、次にスピ
ン乾燥され、乾燥後アンローダー７に置かれて一連の洗
浄工程が終了する。なお、乾燥に関しては、超純水リン
ス槽６の次に乾燥槽を設け、例えばイソプロピルアルコ
ール蒸気乾燥等を行うこともできる。このように図３の
自動洗浄装置１では、基板が各槽へ順次搬送されて上記
一連の工程が自動的に進み、安全かつ容易に洗浄処理す
ることができ、外からの汚染を防ぐこともできる。

【００４６】なお、各槽の構成はこれに限定されるもの
ではなく、例えば、スクラブ槽４を設けずに、実質的な
汚れの除去を薬液処理槽５だけで行ってもよい。また、
搬送ロボット２に関しても１台に限定されない。

【００４７】図４は、本発明に係る自動洗浄装置の他の
構成例を示している。この自動洗浄装置１１では、ま
ず、搬送ロボット１２によりローダー１３のカセットか
ら石英基板が取り出され、薬液処理槽１４内に搬送され
る。次いで処理槽１４内で、薬液供給ノズル１５の別個
の供給口から硫酸とオゾン水がそれぞれ基板上に同時に
供給されてパドル洗浄が行われる。パドル洗浄後、基板
は支持台に保持されたままリンスノズル（リンス供給
口）１６から純水が供給されて基板表面がリンスされ
る。なお、洗浄及びリンス中は基板を低速で回転させる
ことによってより均一な洗浄をすることができる。ま
た、基板の表裏両面を洗浄するために、基板の反転機構
を具備するようにしてもよい。

【００４８】上記のような方法で洗浄後リンスされた基
板は、搬送ロボット１２によって超純水リンス槽２０へ
と搬送され、回転可能な支持台上に保持される。超純水
リンス槽２０ではリンスノズル１９から非常に純度の高
い純水が基板表面にかけられ、混合薬液を完全に除去す
るためのさらなるリンスが行われる。このように超純水
リンスされた基板は、そのままスピン乾燥により乾燥さ
れ、別の搬送ロボット１７によってアンローダー１８へ
と搬送される。

【００４９】なお、図４の自動洗浄装置１１では搬送ロ
ボットは２台設けられているが１台で兼ねても良く、ま
た、ローダー１３とアンローダー１８を１つにして使用
することもできる。さらに、薬液処理槽１４、超純水リ
ンス槽２０をそれぞれ２つ以上設けることもできる。

【００５０】以上のように本発明によれば、フォトマス
ク用石英基板の洗浄において高い洗浄能力を発揮し、有
機物、金属等の汚染物質を除去し、十分清浄化されたフ
ォトマスク基板を得ることができる。特に、加熱された
硫酸と低温に保持されたオゾン水を別々に供給して基板
上で混合し、枚葉式にフォトマスク用石英基板をパドル
洗浄すれば、微粒子、汚れなどの異物を非常に効果的に
除去する事ができる。また、浸漬型のインライン洗浄の
様に繰り返して薬液を使用し続けることがないため、薬
液から基板への再汚染、異物等の再付着を防止できる。

【００５１】すなわち、本発明によれば、精密基板に対
して優れた洗浄効果を常に安定して発揮することが可能
となるため、洗浄時間の短縮といった効果にもつなが
り、スループットが改善される。従って、本発明はフォ
トマスクの製造において極めて有効に作用し、半導体集
積回路の微細化、高集積化に十分対応することができ
る。

【００５２】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００５３】（汚染基板の準備）６インチ角の合成石英
製基板を、大気中に存在する異物の数が０．３μｍ以上
で２８．３ｄｍ^３当たり１０００個以下の環境にて４週
間放置した。その結果、平均３５００個／基板面程度に
汚染されたものを得た。さらに、有機系皮膜状汚れ用の
基板として、ポリエチレン製の容器に納めて４週間放置
し、接触角が平均３５度のものを得た。

【００５４】（実施例１）図４に示されるような自動洗
浄装置１１を用い、第１槽（洗浄処理槽）内の基板支持
台に上記汚染基板を保持し、熱濃硫酸（硫酸濃度：９８
ｗｔ％、温度：８０℃）及びオゾン水（オゾン濃度：２
０ｐｐｍ、温度：２５℃）をそれぞれ別々のノズルから
基板上に供給した。この際、硫酸の供給量は２００ｍｌ
／ｍｉｎ、オゾン水の供給量は５０ｍｌ／ｍｉｎとし
た。このように基板上で混合させた薬液を基板上に滞留
（酸保持）させた後、さらに別のノズルから純水を供給
してリンスを行った。続いて基板を第２槽（リンス槽）
に移送し、超純水（２５℃）によるリンス、さらにスピ
ン乾燥を行った。この一連の洗浄工程で汚染基板を１０
０枚洗浄した。

【００５５】１枚目と１００枚目の基板の接触角を接触
角計にて測定し、０．２μｍ以上の異物と０．１〜０．
２μｍの異物をレーザーテック社製欠陥検査装置ＭＡＧ
ＩＣＳで測定した。その結果を表１に示した。

【００５６】（実施例２）熱濃硫酸の供給量を１２５ｍ
Ｌ／ｍｉｎ、オゾン水の供給量を１２５ｍＬ／ｍｉｎと
した以外は、実施例１と同じ条件で洗浄を行った。洗浄
後、実施例１と同様に接触角測定及び異物測定を行い、
結果を表１にまとめて併記した。

【００５７】（実施例３）熱濃硫酸の温度を１２０℃、
混合比を２０：８０とした以外は実施例１と同じ条件で
洗浄を行った。洗浄後、実施例１と同様に接触角測定及
び異物測定を行い、結果を表１にまとめて併記した。

【００５８】（比較例１）硫酸とオゾン水を４：１の割
合で予め混合調製した後、１００℃に加熱して基板上に
供給した。それ以外は実施例１と同じ条件で洗浄を行っ
た。洗浄後、実施例１と同様に接触角測定及び異物測定
を行い、結果を表１にまとめて併記した。

【００５９】

【表１】

【００６０】表１の結果から、実施例１〜実施例３の１
枚目と１００枚目の基板の接触角は、いずれも５度以下
であるのに対し、比較例１では１枚目が５度以下であっ
たものの１００枚目では６．５度となり、洗浄効果が低
下したことがうかがえる。また、異物に関しては、実施
例１〜実施例３の１枚目と１００枚目の基板では０．２
μｍ以上のものは観察されず、０．１〜０．２μｍのも
のはいずれも３個以下であった。一方、比較例１では１
枚目の基板上の異物数は実施例のものとほぼ同レベルで
あったが、１００枚目の基板では０．１〜０．２μｍの
ものは１１個観察され、さらに０．２μｍ以上のものも
５個観察され、洗浄効果の低下が見られた。

【００６１】このように、硫酸とオゾン水を別々のノズ
ルから供給して基板上で混合する本発明に係る洗浄方法
（実施例１〜実施例３）は、比較例１の予め硫酸とオゾ
ン水を混合調製したものを基板上に供給する洗浄方法に
比べ、安定した洗浄効果が維持でき、有機物、異物等を
効果的に洗浄除去できることが分かる。

【００６２】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本
発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的
に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、
いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含され
る。

【００６３】

【発明の効果】以上のように、本発明は、フォトマスク
の製造工程における石英基板等の精密基板の有機物系汚
れや異物を除去する洗浄において、硫酸とオゾン水を各
々個別に供給して基板上で混合させるものである。この
ような供給方法を採用したことで、オゾンの分解が実質
的に基板表面で起こり、オゾンの酸化力と硫酸のそれと
を充分に洗浄に行かすことができ、安定した高品質の洗
浄が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るフォトマスク用石英基板の洗浄装
置の一例を示す構成図である。

【図２】図１の洗浄装置のノズル近辺の拡大図である。

【図３】図１の洗浄装置を組み入れた本発明に係るフォ
トマスク用石英基板の自動洗浄装置の一例を示す構成図
である。

【図４】本発明に係るフォトマスク用石英基板の自動洗
浄装置の他の例を示す構成図である。

【符号の説明】

１…自動洗浄装置、 ２…搬送ロボット、 ３…ローダ
ー、 ４…表面スクラブ槽、 ５…洗浄処理槽（薬液処
理槽）、 ６…リンス槽、 ７…アンローダー、 ８…
搬送ロボットアーム洗浄装置、 １１…自動洗浄装置、
１２…搬送ロボット、 １３…ローダー、 １４…洗
浄処理槽（薬液処理槽）、 １５…薬液供給ノズル、
１６…リンスノズル（リンス供給口）、 １７…搬送ロ
ボット、１８…アンローダー、 １９…リンスノズル、
２０…超純水リンス槽、 ２１…自動洗浄装置、 ２
２…支持台、 ２３ａ，２３ｂ，２３ｃ，２４ｄ…弁、
２４…硫酸タンク、 ２５…循環ライン、 ２６…硫酸
供給用ノズル、 ２７…オゾン水供給用ノズル、 ２８
…オゾン水製造装置、 ２９…ポンプ、 ３０…石英基
板、 ３１ａ，３１ｂ…制御ボックス、 ３２…加熱
器、 ３３…混合薬液。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 7/08 Ｃ１１Ｄ 7/08 7/18 7/18 17/08 17/08 (72)発明者 田鹿 篤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社精密機能材料研 究所内 (72)発明者 渡辺 政孝 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社精密機能材料研 究所内 (72)発明者 岡崎 智 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社精密機能材料研 究所内 Ｆターム(参考） 3B201 AA01 AB01 AB34 BB22 BB82 BB89 BB92 BB93 BB96 BB98 CB11 CC01 CC13 CC21 4H003 BA12 DA15 EA03 EA31 ED02 FA21

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 精密基板に洗浄液を供給して該基板を枚
   葉式に洗浄する方法であって、前記洗浄液として硫酸と
   オゾン水をそれぞれ別個の供給口から基板上に同時に供
   給することを特徴とする精密基板の洗浄方法。
2. 【請求項２】 前記精密基板を水平に静止または回転さ
   せた状態で、前記硫酸とオゾン水の供給を行うことを特
   徴とする請求項１に記載の洗浄方法。
3. 【請求項３】 前記硫酸の濃度が、９０ｗｔ％以上であ
   ることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の洗
   浄方法。
4. 【請求項４】 前記硫酸の温度が、７０℃〜１２０℃の
   範囲にあることを特徴する請求項１ないし請求項３のい
   ずれか１項に記載の洗浄方法。
5. 【請求項５】 前記オゾン水中のオゾン濃度が、１０ｐ
   ｐｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項
   ４のいずれか１項に記載の洗浄方法。
6. 【請求項６】 前記オゾン水の温度が、１０℃〜３０℃
   の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし請求項５
   のいずれか１項に記載の洗浄方法。
7. 【請求項７】 前記硫酸とオゾン水を、８０：２０から
   １０：９０の範囲の流量比で供給することを特徴とする
   請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の洗浄方
   法。
8. 【請求項８】 前記精密基板の洗浄を行った後、続けて
   該基板に純水を供給してリンスを行うことを特徴とする
   請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の洗浄方
   法。
9. 【請求項９】 前記洗浄する精密基板が、フォトマスク
   用ガラス基板、マスクブランク、またはフォトマスクで
   あることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれ
   か１項に記載の洗浄方法。
10. 【請求項１０】 精密基板用の枚葉式洗浄装置であっ
    て、洗浄処理槽と、該処理槽内に配置された基板支持台
    と、該支持台上に保持された精密基板上に硫酸を供給す
    る硫酸供給口と、前記精密基板上にオゾン水を供給する
    オゾン水供給口とを備えていることを特徴とする精密基
    板用洗浄装置。
11. 【請求項１１】 前記基板支持台上に保持された精密基
    板上にさらにリンス液を供給するリンス供給口を備えて
    いることを特徴とする請求項１０に記載の洗浄装置。
12. 【請求項１２】 前記基板支持台が回転できるものであ
    ることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載
    の洗浄装置。