JP4951625B2 - シリコン表面の調製 - Google Patents

Description

本発明は、清浄且つ安定なシリコン表面の調製方法に関する。

［関連技術］
本出願は、米国特許第６，６２０，７４３号（Pagliaro他、２００１年３月２６日出願）に関連する。

清浄な半導体表面は、高収率を有する集積回路を調製する場合の重要な要素である。半導体表面に生じる汚染には２つの主なタイプがある：即ち皮膜と微粒子である。微粒子は、容易に画定される境界を有する物質であり、一方、皮膜（例えばむき出しの（bare）シリコン表面の自然酸化膜）はウェーハの表面の物質の層である。

集積回路収率を最適化するためには、シリコンウェーハの表面の皮膜及び微粒子をともに最小限にするか又は排除することが重要である。むき出しのシリコン表面でのエピタキシャル堆積及び拡散プロセスの前に、特に約８５０℃未満で実行されるプロセスに関しては、清浄シリコン表面を有することが重要である。

微粒子及び皮膜は、洗浄により除去され得る。標準的な洗浄方法は、しばしば１つ又は複数の形態のＲＣＡ洗浄手法を包含する。ＲＣＡスタンダード・クリーン−１（ＳＣ−１）手法は、約７０℃の温度に加熱された過酸化水素、水酸化アンモニウム及び水の混合物を用いる。ＳＣ−１手法は、皮膜を溶解し、Ｉ族金属及びＩＩ族金属を除去する。Ｉ族金属及びＩＩ族金属は、ＳＣ−１溶液中の試薬と錯体形成することにより除去される。

ＲＣＡスタンダード・クリーン−２（ＳＣ−２）手法は、約７０℃の温度に加熱された過酸化水素、塩酸及び水の混合物を利用する。ＳＣ−２手法は、ＳＣ−１手法により除去されない金属を除去する。無酸化物表面が必要とされる場合、シリコンウェーハはフッ化水素酸の水溶液中に浸漬されて、自然酸化膜層をエッチングし去り、そして理論的には、水素終端を得る。ＲＣＡ洗浄及びフッ化水素酸浸漬に関しては多数の変形形態が存在する。

洗浄後、ウェーハは一般的に、さらなる処理前に一定時間保存される。ケイ素−フッ素及びケイ素−炭素結合が、洗浄後にシリコン表面でしばしば観察される。表面上のフッ素及び炭素汚染は、ウェーハの表面に成長又は堆積されるべき層のサーマルバジェット及び／又は質にとって有害であり得る。

最終洗浄工程（「ＨＦ最終」工程としても既知である）としてシリコンウェーハがフッ化水素酸中に浸漬される場合、シリコンの表面は一般的に水素の単層で、ほとんどはＳｉ−Ｈ結合で主に終端化される。水素終端化表面は、任意の終端化を伴わないものより良好に酸化を防止する。しかしながら、ＨＦ最終処理後のシリコンウェーハの表面は通常、元の酸化物層が除去された後、約２０分以内に再酸化を始めて、シリコンウェーハの表面に新しい５Å〜７Å厚の酸化物層を迅速に形成する。一般的に既知の最良の洗浄方法を用いる場合でも、自然酸化膜の層は４８時間以内に生じ、そしてしばしば、ウェーハはその時間内にさらに処理することができない。これは、無酸化物表面が次の処理工程のために必要とされる場合、新たなＨＦ浸漬又はｉｎ ｓｉｔｕ蒸気清浄を必要とする。

ＨＦ最終では、洗浄手法における最終工程としてフッ化水素酸溶液で酸化物層が表面から除去される場合、ウェーハ表面は、以下の：１）溶液中の汚染物への曝露；２）空気／液体界面での空気への曝露；３）乾燥プロセス中の粒子の堆積；及び４）乾燥工程とシリコンウェーハが不活性環境中におかれる時間との間の時間中の空気への曝露のために、高レベルの粒子を有する傾向を有する。

米国特許第６，６２０，７４３号（Pagliaro他）は、安定無酸化物シリコン表面を形成するための方法を教示している。‘７４３特許は、最適化ＡＰＭ洗浄とその後の希釈ＨＦエッチング、次にｉｎ ｓｉｔｕすすぎ及び乾燥（スピン乾燥のみ）を教示している。‘７４３特許により教示される方法は所望レベルの安定性を有するシリコン表面を達成するが、或る点で都合が悪い。例えばこの方法は、そのプロセス間の短時間の間隔を必要とし、多くの時間を要し、そして高価な設備を利用する。

したがって、清浄且つ安定なシリコン表面の改良された調製方法が必要とされている。

本発明の一態様によると、シリコン表面を調製するための方法が提供される。当該方法は、陰イオン性界面活性剤を含む希フッ化水素酸でシリコン表面を処理すること、及び次にシリコン表面をすすぎ、乾燥することを包含する。

図示の実施形態では、２０〜２００ｐｐｍの陰イオン性界面活性剤を含む希ＨＦ浸漬が実行される。希ＨＦ溶液は次に、ｉｎ−ｓｉｔｕですすぎ落とされ、基板（例えばシリコンウェーハ）が乾燥される。乾燥は、加熱イオン化高純度パージガス（即ちＮ_２、Ａｒ）又はイソプロピルアルコールを用いて実行される。有利には、処理工程及びすすぎ工程は、２５℃で１６ＭΩ−ｃｍより大きい抵抗及び１０ｐｐｂ未満の総酸化可能炭素、１０ｐｐｂ未満の溶解シリカ及び５００ｐｐｂ未満の溶存酸素を有する超純水を用いる。処理、すすぎ及び乾燥はすべて、単一の容器処理機中で実行される。このプロセスは、約５日より長い間、クリーンルーム空気に曝露後に、１Å未満に限定される自然酸化膜成長を伴って、３５％〜５５％の粒子除去効率を実証することが示されている。これらの結果はＡＰＭ洗浄の使用を伴わずに達成される、ということは注目すべきである。

本発明の別の態様によると、集積回路を形成するための方法が提供される。当該方法は、陰イオン性界面活性剤を含む水性フッ化水素酸で集積回路の表面を処理することを包含する。例示の一実施形態では、陰イオン性界面活性剤は２０〜２００ｐｐｍの濃度を有し、そして集積回路の表面の粒子のゼータ電位を負に荷電するよう構成される。

本発明の別の態様によると、希フッ化水素酸で表面を処理し、水素ガス化水で表面をすすぎ、且つ表面を乾燥することによりシリコン表面を調製するための方法が提供される。例示の実施形態では、水素ガス化水は、１．２〜１．６ｐｐｍの溶存水素濃度を有する。すすぎは、約２〜３分間実行され、そして９００〜１０００ｋＨｚでのメガソニックエネルギーを包含する。このプロセスは、約５日より長い間、クリーンルーム空気に曝露後に、１Å未満に限定される自然酸化膜成長を伴って、９５％より高い粒子除去効率を実証することが示されている。

本発明の別の態様によると、集積回路を形成するための方法が提供され、当該方法は、集積回路の形成のために表面を水素ガス化水に曝露することを包含する。

本発明の別の実施形態によると、半導体プロセシングのための水を調製する方法が提供される。当該方法は、水の水素ガス化を包含する。

本発明の別の態様によると、水が紫外線に曝露され、濾過され、脱ガス化され、且つ水素でガス化される方法が提供される。

本発明の方法の実施形態は、初期状態で水素終端化された安定な表面を有するシリコンウェーハの製造方法を提供する。いくつかの実施形態で製造されるシリコン表面上の酸化物再成長は、５日間にわたって、ある場合には８日より長い間、クリーンルーム環境中で抑制されることが示されている。上記のように、‘７４３特許に記載された方法は、８日までの間、有意の自然酸化膜成長に対する安定性を達成する。しかしながらその方法は、化学物質、設備及び電力消費の形態で、かなりの資本（capital）を必要とする。別のかなりの資本支出は、シリコン表面の製造中にＡＰＭ清浄により消費される付加的サイクル時間である。さらに、ＡＰＭ清浄に用いられる化学物質は、安全性又は環境をおびやかすものを誘導する可能性を有し得る。さらに、上記のように、ＡＰＭ清浄は、金属でシリコン表面を汚染する危険がある。ＡＰＭ清浄が、基板の一部であるシリコンを不都合にも消耗することは、おそらくは最も重要である。ＡＰＭ清浄のための既知の方法は、一般的に、約３〜５Åのシリコン表面を消耗する。この厚みのシリコンの損失は、集積回路デバイスの特徴及び構成要素がより少なくなるので、ますます問題となる。

本発明の特定の実施形態は、ＡＰＭ清浄の多大の費用を要する且つ時間を消費する工程を必要とすることなく、安定性を達成する（他の実施形態はＡＰＭ清浄の任意の使用を提供する）。したがって好ましい実施形態は、既知の製造方法より高い時間効率及び費用効率様式で、安定したシリコン表面の調製方法を提供する。本発明の方法の実施形態はむき出しのシリコンウェーハを洗浄するという状況で記載されるが、好ましい実施形態は多様な表面を洗浄するのに広範な適用可能性を有する、と理解されるべきである。

図１は、本発明の一実施形態における工程を示す。第１の工程１０は、水酸化アンモニウム／過酸化物混合物（ＡＰＭ）として当業界で既知である水酸化アンモニウム及び過酸化水素の混合物を用いたウェーハの任意の洗浄である。第２の工程２０は、陰イオン性界面活性剤を伴う希フッ化水素酸による処理である。第３の工程３０はｉｎ−ｓｉｔｕすすぎであり、そして第４の工程４０は基板乾燥工程である。これらの工程の各々は、以下でさらに詳細に記載される。

水酸化アンモニウム／過酸化水素洗浄
図１の工程１０は、水酸化アンモニウム／過酸化水素混合物（ＡＰＭ）によりシリコンウェーハを任意に洗浄することを包含する。好ましい実施形態の水酸化アンモニウム／過酸化水素洗浄工程１０は、８００ｍＬ〜１，０００ｍＬの３０％過酸化水素、３００ｍＬ〜６００ｍＬの２９％水酸化アンモニウム及び１１ガロン（４１Ｌ）の水の溶液を用いる。したがって総浴濃度は、好ましくは０．５０容積％〜０．８０容積％の水酸化アンモニウム、さらに好ましくは０．５８容積％〜０．７３容積％の水酸化アンモニウムである。総浴濃度は、好ましくは約０．１０％〜０．５０％過酸化水素、さらに好ましくは約０．２１％〜約０．４２％過酸化水素である。溶液は、好ましくは約２０℃〜５０℃の温度、さらに好ましくは３０℃〜４０℃で保持され、そしてウェーハは約５分〜１５分間、溶液中に保持される。図１の工程１０のＡＰＭ溶液は、ＲＣＡ洗浄プロセスのＳＣ−１溶液と同様である。

ＡＰＭ洗浄工程１０は、化学酸化物を成長させるプロセスにおいてシリコンウェーハから粒子、表面欠陥、ならびにＩ族金属及びＩＩ族金属を除去する。ＡＰＭ洗浄は、開放容器浴又はその他の適切な容器中で実行され得る。開放容器浴は、市販されている。スーペリア・オートメーション・再循環浴（Superior Automation Recirculating Bath）（Superior Automation, San Jose, CAから市販されている）は、任意のＡＰＭ洗浄工程１０に用いるのに適している開放容器浴の一例である。その他の開放容器浴は、任意のＡＰＭ洗浄工程１０に適している。さらに、任意のＡＰＭ洗浄工程１０は、開放容器浴に限定されない。

希フッ化水素酸処理
図１の希フッ化水素（ｄＨＦ）酸処理工程２０は、ＡＰＭ洗浄工程１０の後、又はシリコン表面の調製における第１の工程として実施され得る。

希フッ化水素酸処理工程２０のための希フッ化水素酸は、好ましくは約０．２５容積％〜１．０容積％（vol％）のフッ化水素ＨＦ、さらに好ましくは約０．２５重量％〜０．５重量％ＨＦの濃度を有する。処理工程２０のための希フッ化水素酸の使用は、シリコンウェーハの表面の汚染を最小限にする。希フッ化水素酸は、好ましくは約３０℃〜５０℃の温度、さらに好ましくは約４０℃に加熱されて、シリコンウェーハの表面の粒子を最小限にし、且つ水素終端化を増強する。加熱希フッ化水素酸処理は、シリコンウェーハの全表面上の均一な酸化物エッチングレートも提供する。シリコンウェーハは、好ましくは約２０秒〜２分間の時間、さらに好ましくは約４０秒〜６０秒間の時間、最も好ましくは約６０秒の時間、希フッ化水素酸処理に曝露される。したがって、シリコンウェーハは、約４０℃の温度で約６０秒間、約０．５容積％フッ化水素の濃度を有する希フッ化水素酸で処理され得る。

図示の実施形態の処理工程２０に用いられる希フッ化水素酸は、界面活性剤を包含する。好ましくは、界面活性剤は浴薬液中に懸濁される、シリコン表面上の粒子のゼータ電位を負に荷電する陰イオン性界面活性剤である。それらの粒子の負荷電は、同様に荷電されたシリコン表面から粒子を解離するのに役立つ。したがって陰イオン性界面活性剤は、汚染粒子のゼータ電位を負電荷に変化させ、そして斥力により負に荷電されたシリコン表面から汚染粒子を遊離させることにより、シリコンの表面から汚染粒子を除去する助けとなる。陰イオン性界面活性剤は特に、疎水性表面からＰＥＥＫ及びテフロン（登録商標）のような高分子粒子を除去するのに役立つ。さらに陰イオン性界面活性剤は、金属イオン堆積を有利に防止する。さらに、陰イオン性界面活性剤が緩衝化フッ化水素酸溶液中に用いられる場合、陰イオン性界面活性剤はマイクロラフネスの発生を防止し得る。好ましい実施形態では、陰イオン性界面活性剤は、２０〜２００ｐｐｍの濃度を有する。界面活性剤は、有機界面活性剤、例えば炭化水素硫酸塩又は過フルオロ炭酸塩であり得る。

希フッ化水素酸を生成するために用いられる超純水は高抵抗を有し、これは金属レベルが低いことを示す。希フッ化水素酸を生成するために高抵抗を有する水を用いることにより、希フッ化水素酸処理工程２０中にシリコンウェーハ上に堆積される金属の量が最小限にされる。希フッ化水素酸を生成するために用いられる水は、２５℃の温度で約１５メガオーム−ｃｍ（ＭΩ−ｃｍ）より大きい抵抗を、最も好ましくは少なくとも約１７．５ＭΩ−ｃｍの抵抗を有する。全有機炭素（ＴＯＣ）及び溶解シリカも、好ましくは１０ｐｐｂ（１０億分の１）未満のレベルに最小限にされる。

いくつかの水処理は、好ましくはこれらの緊縮レベルの水精製を達成するために用いられる。これらの処理は、図３に示す方法と実質的重複を有するが、但し大きな違いとして、図１に示された実施形態に関する処理は溶存水素で水をガス化することを含まない。そのようなものとして、すべての処理及びすすぎ工程に用いるための水処理の方法の記載は、図３により示される方法が記載されるまで保留される。

希フッ化水素酸を生成するために用いられるフッ化水素酸は、好ましくは低レベルの粒子及び溶解金属を有するギガビット等級（１兆分の１のオーダーの不純物）のフッ化水素酸（Alameda Chemical of Tempe, AZ, (480) 785-4685からの４９％溶液中の部品番号１０７１０１として市販されている）である。

好ましい実施形態では、希フッ化水素酸処理工程２０及び下記のすすぎ工程３０中の両方で、空気液体界面に、高純度窒素パージカーテンが用いられる。高純度窒素はフィルターを通して濾過され、これが、使用時点で、０．００３μｍより大きい粒子を除去する。窒素がシリコンウェーハと接触する前の窒素のイオン化は、粒子を最小限にする。高純度窒素は、シリコンウェーハ上の粒子中性状態及び安定な表面終端化を増強する。

すすぎ
シリコンウェーハが工程２０において希フッ化水素酸で処理された後、図１のすすぎ工程３０における処理されたシリコン表面の最大水素パシベーション（passivation）のために、シリコンウェーハは超純水ですすがれる。すすぎ３０のために用いられる超純水は、望ましくは、安定な水素終端化及び粒子中性状態を維持するために希フッ化水素酸を生成するために用いられる超純水と同一純度を有する。処理されたシリコンウェーハは、好ましくは前のエッチング工程からすべてのＨＦ酸及び粒子を除去するのに十分な時間、超純水ですすがれる。特定時間は、処理のために用いられる容器の容積及びすすぎ水の流量によって変わる。

好ましくはすすぎは、ｉｎ−ｓｉｔｕすすぎである。工程２０のために用いられる容器中のｉｎ−ｓｉｔｕでのシリコンウェーハのすすぎは、再酸化を含めて汚染の量を最小限にする。さらに、ｉｎ−ｓｉｔｕすすぎは、すすぎ浴にシリコンウェーハを移す工程を排除する。シリコンウェーハの汚染は、すすぎ浴への移送中に起こる傾向がある。図示の実施形態では、ｉｎ−ｓｉｔｕすすぎはほぼ室温（一般的には２０℃〜２５℃、又は約２３℃）で実行される。ｉｎ−ｓｉｔｕすすぎは、好ましくは、単一の容器処理機中又は再循環及び濾過エッチング浴中でのカスケード／オーバーフローすすぎである。単一の容器処理機は一般的に、再循環及び濾過エッチング浴に対比して、統合乾燥能力及び一回通過化学エッチングを包含する。

例示的なすすぎ工程３０は、室温で約１５分間、超純水を伴う工程２０のために用いられた容器中でのｉｎ−ｓｉｔｕすすぎを包含する。

乾燥
シリコンウェーハが超純水ですすがれた後、シリコンウェーハ５０は図１の乾燥工程４０で乾燥される。種々の乾燥装置が乾燥工程４０に適しているが、Ｒｈｅｔｅｃｈ４８０ＳＴは、Rhetech, Inc. （Coopersburg, PA）から市販されている例示的なスピン／すすぎ乾燥機である。例示的な一実施形態では、シリコンウェーハは、ｉｎ−ｓｉｔｕすすぎ工程３０でのすすぎ後にスピン／すすぎ乾燥機に移され得る。スピンのみの乾燥工程４０では、シリコンウェーハは、約１５ｓｌｍ〜２５ｓｌｍの速度で熱イオン化窒素が乾燥機中に流入される間、スピン乾燥される。熱窒素ガスは、好ましくは６０℃〜８０℃の温度で、さらに好ましくは６０℃〜８０℃の温度で、最も好ましくは約７０℃の温度である。乾燥サイクルは、機械のすすぎサイクルを用いることなく、４００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍで実行される。窒素流は、乾燥機に進入する前に０．００３μｍより大きい粒子を除去するフィルターを通過させられる。したがって、例示的な一実施形態では、シリコンウェーハは、裸シリコンウェーハに関しては２４０秒間、又はヒーター処理し、帯電防止（イオン化）処理したパターニングされたシリコンウェーハに関しては４８０秒間、５００ｒｐｍで乾燥工程４０において乾燥される。

或いは、乾燥工程４０は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）ベースの技術を用い得る。本発明の実施形態に適しているＩＰＡベースの乾燥ツールの例は、ＡＰＥＴ ＲＤ及びＡＰ＆Ｓ ＡｅｒｏＳｏｎｉｃすすぎ及び乾燥ツールである。いくつかの実施形態では、シリコンウェーハは、Ｎ_２乾燥工程前に処理プロセスの一部としてＩＰＡに曝露され得る；いくつかの実施形態では、ＩＰＡ処理はそれ自体、ウェーハを乾燥するのに役立つ。

いくつかの実施形態では、乾燥工程４０は、処理工程２０及びすすぎ工程３０が実行された同一容器中で実行され得る。このような実施形態は、移送工程の必要性及びそれに伴う表面汚染の危険を有利に回避する。したがって本発明の実施形態は、処理工程２０、すすぎ工程３０及び乾燥工程４０を実行するための単一の容器処理機の使用を可能にする。上記のＩＰＡベースの乾燥ツールはともに、利用可能なＨＦ注入選択肢が初期エッチング工程のために利用可能である場合、単一の容器処理機の例とみなされる。

乾燥工程４０は、シリコンウェーハが乾燥するまで実行される。乾燥工程４０はまた、好ましくはほぼ粒子中性状態（即ちシリコン表面に０．１２μｍより大きいサイズを有する１ｃｍ^２当たり０．０３２より少ない粒子を付加する）及びシリコンウェーハ上の安定な表面終端化を保証するよう最適化される。

図１に示された実施形態は、高表面安定性を有するシリコンウェーハを達成する簡単且つ経済的な手段である。当該方法に用いられる計器装備はすべて市販されており、プロセス条件は通常、大部分のウェットウェーハ洗浄処理機に適合可能である。

図１により示された実施形態により調製されるシリコンウェーハは、５日より長い間、さらに好ましくは６日より長い間、最も好ましくは８日より長い間、酸化に対して安定である表面を有する。水素終端化シリコン表面は、シリコン表面がクリーンルーム環境中の空気中に保存される場合、表面に平均厚１Å未満の酸化物を有するならば、本明細書中で用いる場合、酸化に対して「安定である」とみなされる。本明細書中に開示される最適条件は、８日後に０．１Åという低い酸化物再成長を示した。

さらに、図１に示された実施形態は、２５％より高い、好ましくは３５％〜５５％の粒子除去効率（ＰＲＥ）を示す。理論に限定されることなく考えると、好ましい実施形態で製造される水素終端化シリコン表面の安定性は、図１に示された方法の工程中にシリコン表面に付加される粒子の数を最小限にすることにより手助けされると考えられる。ＰＲＥは、処理工程２０の前と比較して、乾燥工程４０後にシリコン表面上の粒子数を、次式により測定する：
ＰＲＥ＝１００×（ＰＣ_処理前−ＰＣ_乾燥後）／（ＰＣ_処理前）
（式中、「ＰＲＥ」は処理／すすぎ／乾燥プロセス全体の粒子除去効率を意味し、そして「ＰＣ」は粒子数を意味する）。上記に開示されたＰＲＥに関する粒子数は、Ｔｅｎｃｏｒ Ｓｕｒｆｓｃａｎ（登録商標）６２００又はＳＰ−１粒子計数器（KLA-Tencor, San Jose, CAから市販されている）を用いて測定された。

むき出しのシリコン表面上のエピタキシャル堆積及び拡散プロセスの前に、特に約８５０℃未満で実行されるプロセスに関しては、初期状態シリコン表面を有することが重要である、ということが上記で注目された。したがって図１に示された方法は、シリコン表面上のエピタキシャル層を後に形成するための、特に８５０℃未満での低温エピタキシーのための、シリコン表面の調製として有用である。

図１に示した方法の利点としては、以下のものが挙げられる：
１． プロセシングは低温で実行される；
２． 設備及び化学物質の経費が安い；
３． 当該方法はカスタマーにより容易に許容される；
４． 当該方法は、様々な市販の設備を使用することにより用いられ得る；
５． エッチング薬液はシンプルである；そして
６． 当該方法は安全であり、最小限の環境有害廃棄物質しか生じない。

図２は、本発明の第２の実施形態における工程を示す。第１の工程２２は、水素ガス化水中に希釈されたフッ化水素酸による処理である。第２の工程３２は、水素ガス化水及びメガソニックエネルギーによるｉｎ−ｓｉｔｕすすぎである。第３の工程４２は基板乾燥工程であり、これは図１に示し、且つ上述した乾燥工程４０と実質的に同一であり得る。処理工程２２及びすすぎ工程３２は、以下でさらに詳細に記載される。乾燥工程４２は上記の乾燥工程４０と実質的に同一であり得るため、その工程の詳細な説明は以下では省略される。

図２に示された実施形態はまたＡＰＭ清浄の必要性を回避することが重要である。ＡＰＭ洗浄工程１０は本発明の方法の特定の実施形態により高安定性を有するシリコンウェーハを得るために用いられ得るが、しかしＡＰＭ清浄は、ＡＰＭ洗浄工程１０を省略するのを望ましくし得る或る種の欠点を有する。例えばＡＰＭ洗浄工程１０は、化学物質、設備及び電力消費の形態での資本を要求する。ＡＰＭ洗浄工程１０における別のかなりの資本支出は、シリコン表面の製造中に要する付加的サイクル時間を必要とすることである。さらに、水酸化アンモニウム、過酸化水素及びＡＰＭ洗浄工程１０に関連した副産物は、安全性又は環境をおびやかすものを誘導する可能性を有し得る。さらに、ＡＰＭ洗浄工程１０は、フッ化物、炭素、金属又は洗浄溶液中に存在し得るその他の汚染物質でシリコン表面を汚染する危険がある。表面上のこのような汚染は、ウェーハの表面に成長又は堆積されるべき層のサーマルバジェット及び／又は品質にとって有害であり得る。

おそらく最も重要なことは、ＡＰＭ洗浄工程１０が、基板の一部であるシリコンを不都合にも消耗することである。ＡＰＭ清浄のための既知の方法は、一般的に、約３〜５Åのシリコン表面を消耗する。この厚みのシリコンの損失は、集積回路デバイスの特徴及び構成要素がより少なくなるので、ますます問題となる。したがって、本発明の実施形態は、シリコン表面の既知の調製方法の安定性及び粒子除去効率を依然として達成しながら、ＡＰＭ洗浄工程１０を省略することを可能にする。

希フッ化水素酸処理
図２に示した方法による希フッ化水素酸処理工程２２は、図１に示した方法の工程２０と同様であるが、但し、工程２２は陰イオン性界面活性剤を含まない。いくつかの実施形態では、工程２２は好ましくは、水素ガス化水中でフッ化水素酸を希釈し、又はそうでなければＨＦ水溶液を水素化することを包含する。処置工程２２におけるＨＦ溶液の水素化は有利には、水素ラジカル（Ｈ＋）の余剰を生じて、自然酸化膜の解離及び除去中のシリコン表面の最適なＳｉ−Ｈ終端化を増強する。水素ガス化水は、以下に開示され、希ＨＦ溶液の調製に含まれる図３に示す方法により調製され得る。しかしながら有利な安定性及び水素終端化は、処理工程２２において水素ガス化水を利用しないが、すすぎ工程３２において水素ガス化水を用いる実施形態においてさえ得られ得る。

すすぎ
シリコンウェーハが工程２２において希フッ化水素酸で処理された後、シリコンウェーハは、図２のｉｎ−ｓｉｔｕすすぎ工程３２において水素ガス化水でｉｎ−ｓｉｔｕですすがれる。ｉｎ−ｓｉｔｕすすぎ３２のために用いられる水素ガス化水は、望ましくは１．２〜１．６ｐｐｍの溶存水素濃度を有し、そして以下に記載される図３で示される方法に従って調製される。水素ガス化水の使用は、有利には、水素ラジカル（Ｈ＋）の余剰を生じて、すすぎ工程中の最適なＳｉ−Ｈ終端化を増強し、そして浴の薬液中に懸濁される粒子のゼータ電位を正に荷電して、粒子がシリコン表面に付着するのを遅らせる。したがって、水素ガス化水はシリコン表面の水素終端化を形成するか又は維持するのを手助けし、これが、汚染粒子がシリコンの表面に付着するのを防止するのに役立つ。

好ましくはメガソニックエネルギーは、すすぎ工程中にシリコン表面に適用される。すすぎ工程３２へのメガソニックエネルギーの補充は、シリコン表面の粒子を除去するプロセスに、そしてシリコン表面の有利な水素終端化に触媒を供給する。メガソニックエネルギーは、８００〜１２００ｋＨｚの周波数で、好ましくは９００〜１０００ｋＨｚの周波数でシリコン表面に適用される。メガソニックエネルギーの使用は、必要とされるすすぎ時間をかなり低減する。最適条件により、この方法を用いて、２〜３分のみ継続するすすぎ工程３２を伴う全ｄＨＦ処理／ｉｎ−ｓｉｔｕすすぎ／乾燥サイクルに関して９５％より大きいＰＲＥを有するシリコン表面を調製した。この実施形態に利用され得る変換機の一例は、ProSys（Campbell, CA）から市販されている。メガソニックシステムの変換機プレート（複数可）は、プロセシング容器に搭載されて、シリコン表面全体のエネルギー分布の均一性を最適化する。これは、Ｈラジカル（非常に短い寿命を有する）にダングリングシリコン結合を終端化させる。

図２により示された実施形態により調製されるシリコンウェーハは、５日より長い間、さらに好ましくは６日より長い間、最も好ましくは８日より長い間、酸化に対して安定である表面を有する。さらに、図２により示される実施形態は、好ましくは２５％より高い、さらに好ましくは８５％より高い粒子除去効率（ＰＲＥ）を有し、メガソニックエネルギー及び水素ガス化の組合せで９５％より高いＰＲＥを実証した。

図２に示した方法は、上述の図１で示した方法の主要な利点を共有する。

図３は、半導体プロセシングのウェーハの調製に関する本発明の一実施形態における工程を示す。そのプロセスにおける第１の工程５０は、水を軟化し、溶媒を除去するために、水を樹脂床に通すことである。第２の工程６０は、水を紫外線に曝露して、細菌及び真菌を死滅させることである。第３の工程７０は、細菌及び真菌を死滅させるに際して形成される粒子、ならびにその他の望ましくない残留粒子を除去するための水の濾過である。第４の工程８０は、特に溶存酸素レベルを最小限にするための水の脱ガス化である。第５の工程９０は、溶存水素による水のガス化である。第６の工程１００は限外濾過であり、これは、フィルターと正及び負のゼータ荷電媒体との組合せを利用する。これらの工程の各々は、以下でさらに詳細に記載される。この方法は、図２に示された方法と一緒に、或いはその準備のために着手され得る。

好ましい一実施形態では、水道水（municipal water）はまず、水軟化樹脂（例えばナトリウムゼオライト陽イオン樹脂）に通して、カルシウム及びマグネシウムを除去することにより軟化される。下流逆浸透ユニット、例えばＦｉｌｍｔｅｃ（商標）ＢＷ３０−４０４０は、総溶解溶媒の約９８％を除去する。水は次に、好ましくはイオン交換樹脂の混合床を含む一次脱塩装置に付される。例示的なポリスチレンビーズは、４０％陰イオン樹脂／５０％陽イオン樹脂ミックスでRohm & Haasから入手可能である。下流樹脂トラップ（１μｍフィルター）は、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はその他の適切な物質で裏打ちされた貯蔵タンクに導いて、汚染を回避する。２，０００ガロンタンクが、好ましい実施形態では用いられる。

貯蔵タンクの下流では、水は複数のさらなる処理により絶えずループされて、使用前の純度を保証する。さらなる処理は、好ましくは２５４ｎｍ紫外線（ＵＶ）を含む一次紫外線（ＵＶ）源（WEDECO Ideal Horizons, Inc. of Poultney, VTから部品番号１Ｈ−８Ｌ ＴＯＣ還元ユニットとして市販）への曝露を包含する。フィルターは約０．２μｍまで粒子を除去し、そしてイオン交換樹脂の混合床（陰イオン及び陽イオン交換剤の５０／５０ミックス）は、付随樹脂トラップフィルターとともに、一次ＵＶ源を二次ＵＶ源から分離する。好ましい実施形態では、二次ＵＶ源は、１８５ｎｍ狭帯域ＵＶランプ（Ideal Horizons, Inc. of Poultney, VTから部品番号１Ｈ−４Ｌ ＴＯＣ還元ユニットとして市販）を含む。紫外線光による処理は、水中の細菌及び真菌を死滅させる。細菌及び真菌を死滅させることにより生成される粒子は、他の処理工程で除去される。別の０．２μｍフィルターは、望ましくは二次ＵＶ源の下流の粒子を除去する。

水精製システムは、好ましくは複数のモニターも含む。好ましい実施形態では、モニターは、抵抗モニター（例えば２００ＣＲ抵抗モニター（Thornton, Inc., Waltham, MAから入手可能））、ｐＨモニター（例えば部品番号６３２２１−１（これもThornton, Inc., Waltham, MAから入手可能））、全有機炭素（ＴＯＣ）分析器（例えばモデルＡ−１０００ ＴＯＣ分析システム（Anatel Corp., Boulder, COから入手可能））、及び粒子計数器（これもAnatel Corp.から入手可能）を包含する。

別の好ましい処理は、２００ｐｐｂ以下のレベルに超純水から溶存酸素を除去することを包含する。溶存酸素は、脱ガス化モジュール、例えばＬｉｑｕｉ−Ｃｅｌ型Ｇ３３３（Celgard, Charlotte, NCから市販されている）で除去される。水は好ましくは、フィルター上に粒子が最大限に保持されるよう、使用フィルターのゼータ荷電（＋及び／又は−）点を通しても濾過されて、水中の任意の粒子を中和する。管、そして残りの精製システムのできるだけ多くは、汚染を最小限にするために、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）から製造される。

この時点で、水は、上記の図１に示された方法のために用いられ得る。図２に示した方法のための水を調製するために、水は次に、水素でガス化されなければならない。例示的なガス化モジュールは、Kurita Water Industries Ltd., Tokyo, Japanから、商品名ＫＨＯＷ（登録商標）ＳＹＳＴＥＭで市販されている。好ましくは、水素ガス化後の水は、１．２〜１．６ｐｐｍの溶存水素濃度を有する。水素ガス化水は、「機能性水」としても既知である。

本発明の範囲及び精神を逸脱しない限り、本発明の種々の修正及び変更は当業者に明らかである。本発明は、本明細書中に開示される実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲は従来技術が容認するのと同じように広範に解釈されるべきである、と理解されるべきである。

本発明の実施形態によるシリコン表面の調製方法を示すブロック図である。 本発明の他の実施形態によるシリコン表面の調製方法を示すブロック図である。 本発明の実施形態による半導体プロセシングのための水の調製方法を示すブロック図である。

Claims (21)

1. シリコン表面の調製方法であって、
   先行する酸化工程を伴わずにシリコン表面を希フッ化水素酸で処理すること；
   処理後に水素ガス化水で、処理容器内にてシリコン表面をその場ですすぐこと（ただし、シリコン表面は処理とすすぎとの間に空気に曝露しない）；及び
   すすぎ後にシリコン表面を乾燥すること
   を包含する、シリコン表面の調製方法。
2. 前記処理、すすぎ及び乾燥後に前記シリコン表面が水素終端化シリコン表面を有する、請求項１に記載の方法。
3. 水素ガス化水による前記すすぎが、水素ガス化水を用いない方法と比較して前記シリコン表面の水素終端化を改良する、請求項２に記載の方法。
4. 前記すすぎが、メガソニックエネルギーを前記水素ガス化水に適用することを包含する、請求項１に記載の方法。
5. 前記メガソニックエネルギーが、約８００〜１２００ｋＨｚの周波数での振動を含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記処理、すすぎ及び乾燥が９５％より大きい粒子除去効率を有する、請求項４に記載の方法。
7. 前記水素ガス化水が約１．２〜１．６ｐｐｍの溶存水素濃度を有する、請求項１に記載の方法。
8. 前記希フッ化水素酸が水素化水溶液を含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記水素化水溶液が、該水素化水溶液を用いない方法と比較して前記シリコン表面上の水素終端化を増強する過剰の水素ラジカルを生じる、請求項８に記載の方法。
10. 前記水素ガス化水が、該水素ガス化水中に懸濁される粒子のゼータ電位を正に荷電するよう構成される、請求項１に記載の方法。
11. 前記乾燥がイソプロピルアルコールを用いることを包含する、請求項１に記載の方法。
12. 前記処理され、すすがれ、且つ乾燥されたシリコン表面が、約３日より長い間空気に曝露後に１Å未満の自然酸化膜を成長させる、請求項１に記載の方法。
13. 集積回路の形成方法であって、集積回路の形成のための基板の表面を、この表面を希フッ化水素酸で処理した後で水素ガス化水に曝露することを包含し、前記表面の処理及び曝露は、前記処理及び曝露の間に前記表面を空気に曝すことなく同じ容器内で行い、先行する酸化工程を伴わずに前記処理及び曝露を行う集積回路の形成方法。
14. 前記表面が水素終端化シリコン表面を含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記水素ガス化水に前記表面を曝露することが、該水素ガス化水に該表面を曝露することを包含しない方法と比較して前記水素終端化シリコン表面の水素終端化を改良するよう構成される、請求項１４に記載の方法。
16. 前記すすぎが、メガソニックエネルギーにシリコン表面を曝露することを包含する、請求項１３に記載の方法。
17. 前記メガソニックエネルギーが、約８００〜１２００ｋＨｚの周波数での振動を含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記水素ガス化水が約１．２〜１．６ｐｐｍの溶存水素濃度を有する、請求項１３に記載の方法。
19. 前記水素ガス化水が、該水素ガス化水中に懸濁される粒子のゼータ電位を正に荷電するよう構成される、請求項１３に記載の方法。
20. 前記表面をイソプロピルアルコールに曝露することをさらに包含する、請求項１３に記載の方法。
21. 前記処理された基板の表面上にエピタキシャル層を形成することをさらに包含する、請求項１３に記載の方法。

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