JP5549274B2

JP5549274B2 - 水質評価方法及び装置

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Publication number: JP5549274B2
Application number: JP2010040409A
Authority: JP
Inventors: 範人池宮
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2010-02-25
Filing date: 2010-02-25
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2030-02-25
Also published as: JP2011174869A

Description

本発明は、純水（超純水を含む。）の水質を評価する方法に係り、特に超純水中の微量有機物を監視するのに好適な水質評価方法に関する。

ＩＣやメモリーをはじめとする半導体の製造工場や液晶パネルの製造工場などでは、超純水が大量に使用されている。

半導体製造工程においては、半導体デバイスの高精細化が進むに従い、シリコン表面の清浄度の維持、平坦度の維持が重要になってくる。高精細度の半導体を製造する工程においては、超純水がシリコンの表面をわずかでも溶解させると、シリコン表面のエッチングに伴いシリコン表面荒れが生じ、それに伴いシリコンの電気特性を低下させるおそれがある。

従って、半導体製造工程においては、シリコン表面荒れを生じさせることがない超純水を使用することが必要であり、超純水がシリコン表面をエッチングする性質を有するか否かを判断することは重要な課題である。

超純水中の不純物としては、金属などの無機物以外に、有機物があり、超純水中の全有機性炭素濃度（ＴＯＣ）での水質管理がなされている。一般的に、超純水中のＴＯＣは１０ｐｐｂ程度以下に保持されている。仮に超純水中のＴＯＣが１０ｐｐｂ以下であっても、超純水中にアミン系の有機物が含まれていると、超純水がシリコン表面をエッチングしてしまい、シリコン表面の粗さを大きくすることが知られている。また、アミン系の有機物のうちでも、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミンあるいはオクタデシルアミンなどのアルキル鎖が長いものほど、エッチング量が多いことが知られている（特許第４０５６４１７号（特開２００４−６７５９号））。このアミン系の不純物は、超純水を製造する際に利用されるアニオン交換樹脂などの溶出物である。半導体工場で新設された超純水製造設備や、運転を中断した後の再開時に、このようなアミン系の有機物が多く含まれる超純水が排出されることが知られている。

超純水製造設備からの超純水が半導体洗浄に用いても良いものかどうかを判定するために、この超純水を用いてウエハを洗浄し、洗浄後のウエハ表面の凹凸を赤外分光法で分析するか原子間力顕微鏡で観察する方法が行われているが、長時間を要すると共に、現場では行いにくい。

特開２００７−１７０８６３号公報には、試料水をシリコンと接触させ、該シリコンと接触した後の試料水に含有される、シリカ濃度に相関する物性値である溶存水素濃度を測定し、該シリコンとの接触によって上昇した溶存水素濃度に基づいて、試料水の水質を評価する水質評価方法が記載されている。

同号公報には、シリコンの粒子が充填されたカラムに試料水を通水し、該カラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定する水質評価装置が記載されている。

また、同号公報には、１次純水製造装置で処理された純水をさらに精製処理するサブシステムを備えた超純水製造設備において、該サブシステムからユースポイントに超純水を供給する循環ラインに水質評価用の分岐配管が設けられ、この分岐配管に上記の水質評価装置が接続されており、この分岐配管を介してカラムに超純水を通水しながら、このカラムからの流出水中の溶存水素濃度を連続して測定することにより、超純水の水質の変化を連続してモニタリングすることができる超純水製造設備が記載されている。

試料水中に、アミン類などのようにシリコンをエッチングし易い物質が混入していると、試料水をシリコンに接触させた際にシリコン表面にエッチングが生じ、試料水中にシリコンが溶出する。溶出したシリコンはＯＨ⁻イオンもしくは水分子と反応し、イオン状シリカ（ケイ酸イオン）（ＳｉＯ_３ ^２−）になると共に、水素を生成させる。この水素は溶存水素となって水中に存在する。従って、溶存水素濃度はシリカ濃度と相関関係にあるため、溶存水素濃度の上昇をモニタリングすることによって、試料水がシリコンにエッチングを生じさせる水質かどうかを評価することができる。

特許第４０５６４１７特開２００７−１７０８６３

上記特開２００７−１７０８６３の方法及び装置では、カラムに試料水を通水すると、カラム内のシリコンの表面が溶存酸素によって酸化されるので、この酸化が進行すると１ヶ月足らずで超純水中の微量有機物が徐々に検出されなくなる。この場合、その都度シリコンを交換しなければならないので、超純水水質を連続的かつ長期間監視することが難しかった。

本発明は、超純水などの純水中に含まれるアミン系の有機物などを連続的かつ長期にわたって高精度に検出し、純水の水質を評価できる方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明の水質評価方法は、シリコンと純水とを接触させ、接触後の水中の溶存水素濃度を測定し、該測定値に基づいて純水の水質を評価する水質評価方法において、間欠的にシリコンと純水との接触を停止し、該シリコンを洗浄して表面の酸化物を除去すると共に、水素終端化することを特徴とするものである。なお、シリコンと純水とを連続的に接触させることが好ましい。

本発明の水質評価装置は、シリコン粒子を収容したカラムと、該カラムに純水を通水する手段と、該カラムからの流出水中の溶存水素濃度の検出手段とを有する水質評価装置において、該カラムにシリコン粒子表面のシリコン酸化物を溶解除去すると共に、シリコン粒子表面を水素終端化するための洗浄液を供給する洗浄液供給手段を備えたことを特徴とするものである。

本発明では、純水中の溶存酸素濃度を測定し、シリコン単位量当りの溶存酸素負荷を演算し、この溶存酸素負荷が所定値以上となったときにシリコンを洗浄することが好ましい。

本発明の水質評価方法及び装置によれば、純水と接触したシリコンを間欠的例えば定期的に洗浄して表面の酸化物を除去するので、純水をシリコンと連続的に接触させる場合でも純水中に含まれる微量のシリコン汚染物質（アミン系の有機物など）を長期にわたって高精度に検出し、純水の水質を評価することができる。

本発明の水質評価方法及び装置は、超純水からなる試料水をシリコンと接触させて該超純水中の溶存水素濃度を測定することによって、この超純水がシリコンウエハ表面をエッチングする性質を有するか否かを容易に判定できるので、半導体製造上の不具合の発生防止に極めて有効である。

本発明の評価装置を、超純水製造装置直近、製造装置内、工場への供給配管途上等、任意の位置に設置することにより、水質評価を迅速に実行することが可能となる。従って、本発明は、半導体製造上の不具合の原因及びその発生源の解明に役立ち、解決に大きく寄与する。

本発明方法及び装置のフロー図である。本発明装置のブロック図である。

以下、本発明について第１図及び第２図を参照してさらに詳細に説明する。

第１図の通り、カラム４内にシリコン粒子５が充填されてシリコン充填床が形成されている。このカラム４に対し、バルブ１、流入配管２を介して純水（この実施の形態では超純水）が導入される。この超純水は、シリコン粒子５と接触した後、カラム４から流出し、配管３、バルブ６、配管７、溶存水素計８、溶存酸素計９及び流量計１０の順に流れる。配管７からは、バルブ１２及び流量計１３を有した流量調節ライン１４が分岐している。

前記カラム４には、バルブ１１を介して洗浄液が導入可能とされている。流出配管３からは、排液ライン１５が分岐しており、洗浄排水がバルブ１６を介して系外へ排出可能とされている。

超純水の水質評価を行う場合には、バルブ１１，１６を閉、バルブ１，６を開とし、超純水をカラム４に通水し、シリコン粒子５と接触させた後、溶存水素計８で溶存水素濃度を計測し、溶存酸素計９で溶存酸素濃度を計測する。なお、必要に応じバルブ１２の開度を調整して配管７の流量を調節する。

この溶存水素計８の検出値に基づいて、超純水中の微量有機物濃度を求める。なお、予め有機物濃度が既知の超純水をカラム４に通水することにより、検量線（又は検量データ）を作成しておき、これに基づいて溶存水素計８の検出値から超純水中の有機物濃度を求めることができる。

また、溶存酸素計９で検出される溶存酸素濃度ＤＯと流量計１０，１３の合計流量の積算値を演算し、この演算値をシリコン５の体積で除した溶存酸素負荷値が所定値を超えたときにはシリコン粒子５を洗浄液で洗浄し、シリコン粒子表面の酸化物を除去する。この洗浄を行うときには、バルブ１，６を閉、バルブ１１，１６を開とし、洗浄液をカラム４に流通させ、洗浄排水をライン１５から系外に排出する。洗浄液流通後は、バルブ１１を閉、バルブ１を開とし、所定時間超純水をカラム４に流してリンスし、リンス排水をライン１５から排出する。その後、バルブ１６を閉、バルブ６を開とし、通常の測定工程に復帰する。

第２図は、この洗浄動作を実行するための制御手段のブロック図である。

前記流量計１０，１３及び溶存酸素計９の検出値がマイクロコンピュータよりなる演算回路２０に入力されている。通水開始（又は通水再開）からの合計の通水積算量（Ｌ）と、通水期間中の溶存酸素濃度（μｇ／Ｌ）の平均値との積をカラム４内のシリコン粒子５の総体積（Ｌ）で除算することにより、シリコン単位体積当りの溶存酸素負荷が演算される。
なお、厳密には、通水積算量（Ｌ）と、通水期間中の溶存酸素濃度（μｇ／Ｌ）の平均値との積をカラム４内のシリコン粒子５の総表面積で除算してシリコン粒子単位表面積当りの溶存酸素負荷とすべきであるが、カラム４内のシリコン粒子として、予め所定粒度に整粒したものを用いる場合は、シリコン体積で除算しても誤差は生じない。また、通水積算量（Ｌ）と、通水期間中の溶存酸素濃度（μｇ／Ｌ）の平均値との積をシリコン体積の代りにカラム４内のシリコン粒子の全重量で除算して単位重量当りの溶存酸素負荷を演算してもよい。

シリコン粒子単位体積（Ｌ）当りの溶存酸素負荷が所定値（好ましくは５００〜２０００μｇ／Ｌの間から選択された値）になったときに、バルブ駆動回路２１を作動させ、上記のバルブ切替を行ってシリコン粒子の薬液洗浄及びリンスを行う。

［本発明の好ましい条件］
本発明では、カラム４に純水を上向流で通水すると共に、シリコンの充填量と通水量との関係が、ＳＶ＝１００〜１０，０００ｈ^−１好ましくは２００〜５０００ｈ^−１となるように調節し、カラム内に流動層を形成することが好ましい。ＳＶが１００００ｈ^−１よりも大きくなると、純水がシリコンの充填材に接触する時間が短くなり、純水中のアミン系有機物の検出感度が低くなる。一方、ＳＶが１００ｈ^−１を下回ると、流動層が形成されなかったり不安定となったりし、純水に偏流が生じるおそれがある。

充填材料のシリコンとしては金属シリコンが用いられる。この金属シリコンとしては、純度が９９％の金属シリコン（純度は２Ｎ、不純物を１％含む）を用いるよりは、純度６Ｎ以上のもの、例えば高純度の半導体ウエハ（９９．９９９９９９９９９％，１１Ｎ）の破砕物あるいは、太陽電池用（９９．９９〜９９．９９９９％，４Ｎ〜６Ｎ）に球状に形成されたシリコン（例えば特許第４０７４９３１号に記載のもの）を利用するのが望ましい。

シリコンの大きさ（粒径）は、特に制限はないが、０．２ｍｍ〜２．０ｍｍが良く、望ましくは０．４ｍｍ〜１．５ｍｍ程度とする。

シリコンは水素終端化されていることが好ましく、その方法としてまずオゾン水でシリコン表面の有機物を酸化処理し、次いでフッ酸で水素終端化するのが望ましい。オゾン水のオゾン濃度は１ｐｐｍ以上が良く処理時間は３０分程度が良い。フッ酸の濃度は０．５〜１％程度で良く、処理時間は５分程度が良い。

シリコンを充填するためのカラムとしては、超純水と接触しても溶出物を排出しなければ良く、アクリル製でも良く、ポリテトラフルオルエチレン、ＰＦＡ等のフッ素樹脂製でも良い。

水中の溶存水素濃度測定には、各種の溶存水素濃度計を用いることができ、例えば、隔膜電極式溶存水素濃度計が挙げられる。溶存酸素計としては、市販の各種のものが利用可能である。

本発明において、純水が超純水である場合、超純水は次の水質を満たすものであることが好ましい。

電気比抵抗：１８ＭΩ・ｃｍ以上
金属イオン濃度：５ｎｇ／Ｌ以下
残留イオン濃度：１０ｎｇ／Ｌ以下
微粒子数：１ｍＬ中に０．１μｍ以上の微粒子５個以下
ＴＯＣ：０．１〜１０μｇ／Ｌ

本発明で検知対象となる、シリコン表面荒れを生じさせる不純物としては、アミン類が挙げられる。アミン類のうち特にドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどのアルキル鎖が長いものは、エッチング量が多いため、本発明方法により精度よく検知することができる。

＜洗浄方法＞
シリコン粒子に連続通水する場合は、２〜４週間程度で検出感度が落ちるので、２〜４週間程度の周期でシリコン粒子を洗浄する。シリコン粒子を洗浄するための洗浄液としては、シリコン表面のＳｉＯ_２を改質して再び水素終端化できる酸又はアルカリの水溶液を用いる。酸としてはフッ酸を用いることができ、特に濃度０．５〜２ｗｔ％のフッ酸水溶液が好適である。アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）など、特に１〜８ｍｏｌ／Ｌに調製したアルカリ水溶液が好適である。

酸又はアルカリ水溶液をカラム４に通液するときのＳＶは１０〜１００ｈｒ^−１特に２０〜５０ｈｒ^−１程度が好適であり、通液時間は５〜６０ｍｉｎ特に１０〜３０ｍｉｎ程度が好適である。

カラム４に洗浄液を通液後に、超純水を通水してリンスする場合、排液ラインからのリンス排水をモニタリングし、リンス排水中の洗浄液濃度が規定値以下になるまで通水するのが好ましい。なお、予めこのリンスに必要な通水量を求めておき、超純水が必要量又はそれに安全率を乗じた量だけ流れた時点でリンスを終了させるようにしてもよい。なお、洗浄液によるシリコン再生を５０回程度行うと、徐々にシリコン結晶表面が化学的に安定な形態となり、有機物と反応しなくなる。従って、再生を４０〜５０回行った時点でシリコン結晶の寿命と判断し、新品のシリコンと交換するのが好ましい。

以下、実施例及び比較例について説明する。

［実施例１］
第１図に示す装置において、カラム４として内径２５ｍｍ、高さ７００ｍｍのアクリルカラムを用いた。このカラム内に半導体高純度シリコンウエハ（純度：１１Ｎ）を１ｍｍ角程度に破砕したものを３０ｍＬ充填した。シリコン粒子は、充填前にオゾン水で３０分洗浄した後に、１ｗｔ％ＨＦ水溶液中に５分浸漬して水素終端化を行っている。

超純水製造設備の超純水を１Ｌ／ｍｉｎで上向流として通水すると、シリコン球は展開して、層高１０ｃｍの流動層となった。このときのＳＶは、２０００ｈ^−１であった。超純水中の溶存水素濃度は、隔膜電極式溶存水素計（オービスフェア製）を利用して測定した。また、超純水中の溶存酸素濃度は、隔膜電極式溶存酸素計（オービスフェア製）を利用して測定した。溶存酸素濃度と時間との積が５００ｐｐｂ・ｈ毎にシリコン粒子を１ｗｔ％ＨＦ水溶液で洗浄しながら常時モニタリングを継続した。この結果、シリコン粒子の酸化によるモニタリングの不良を起こすことなく安定して連続して超純水の水質を評価することができ、半導体工場での製品不良を引き起こすことがなかった。なお、この洗浄に際しては、このＨＦ水溶液を１Ｌ／ｍｉｎで２ｍｉｎ間通水した後、超純水を１Ｌ／ｍｉｎで通水してリンスした。

［実施例２］
実施例１においてアクリルカラム内に半導体高純度シリコンウエハ（純度：１１Ｎ）を１ｍｍ角程度に破砕したものを３０ｍＬ充填した。ただし、シリコン粒子は、充填前にオゾン水で３０分洗浄した後に、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液中に２０分浸漬して水素終端化を行ったものとした。

超純水製造設備の超純水を１Ｌ／ｍｉｎ（ＳＶ２０００ｈ^−１）で上向流として通水すると、シリコン球は展開して、層高１０ｃｍの流動層となった。溶存酸素濃度と時間との積が５００ｐｐｂ・ｈ毎にシリコン粒子を５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で洗浄しながら常時モニタリングを継続した。この結果、シリコン粒子の酸化によるモニタリングの不良を起こすことなく安定して連続して超純水の水質を評価することができ、半導体工場での製品不良を引き起こすことがなかった。なお、この洗浄に際しては、このＮａＯＨ水溶液を１Ｌ／ｍｉｎで２０ｍｉｎ通水した後、超純水を１Ｌ／ｍｉｎで１０ｍｉｎ通水してリンスした。

［比較例１］
溶存酸素濃度計を設置せず、ＨＦ水溶液でシリコン粒子を再生洗浄しないこと以外は、実施例１と同様にして溶存水素濃度を測定した。その結果、モニタリング開始後１か月でシリコン粒子の酸化が進み、モニタの役割を果たさなくなった。

４カラム
５シリコン粒子
８溶存水素計
９溶存酸素計

Claims

シリコンと純水とを接触させ、接触後の水中の溶存水素濃度を測定し、該測定値に基づいて純水の水質を評価する水質評価方法において、
間欠的にシリコンと純水との接触を停止し、該シリコンを洗浄して表面の酸化物を除去すると共に、水素終端化することを特徴とする水質評価方法。
請求項１において、シリコンと純水とを連続的に接触させることを特徴とする水質評価方法。
請求項１又は２において、純水中の溶存酸素濃度を測定し、シリコン単位量当りの溶存酸素負荷を演算し、この溶存酸素負荷が所定値以上となったときにシリコンを洗浄することを特徴とする水質評価方法。
シリコン粒子を収容したカラムと、該カラムに純水を通水する手段と、該カラムからの流出水中の溶存水素濃度の検出手段とを有する水質評価装置において、
該カラムにシリコン粒子表面のシリコン酸化物を溶解除去すると共に、シリコン粒子表面を水素終端化するための洗浄液を供給する洗浄液供給手段を備えたことを特徴とする水質評価装置。
請求項４において、さらに、純水中の溶存酸素濃度の検出手段と、カラム通水量の検出手段と、溶存酸素濃度、カラム通水量及びシリコン粒子の量からシリコン単位量当りの溶存酸素負荷を演算し、この溶存酸素負荷が所定値以上となったときに前記洗浄液供給手段を作動させる洗浄制御手段とを備えたことを特徴とする水質評価装置。