JP6362299B2 - イオン交換樹脂装置の運転方法及びイオン交換樹脂装置 - Google Patents

Description

本発明はイオン交換樹脂装置の運転方法及びイオン交換樹脂装置に係り、特にアニオン交換樹脂から流出するホウ素、シリカ等の弱酸成分の量を減少させることができるイオン交換樹脂装置の運転方法及びイオン交換樹脂装置に関する。

工業用水や水道水などを原水とする純水製造プロセスには、カチオン交換樹脂塔→（脱炭酸塔）→アニオン交換樹脂塔の順に通水する、いわゆる２床３塔方式のイオン交換樹脂装置が広く用いられている。このようなカチオン樹脂塔とアニオン交換樹脂塔の順に通水するイオン交換樹脂装置では、次のいずれかの運転方法を採用することが多い。
１）あらかじめ採水量を設定し、それに到達したら通水運転を停止してイオン交換樹脂を再生する運転方法。
２）処理水の電気伝導率を測定し、あらかじめ設定しておいた電気伝導率の許容値にまで上昇したときに、通水運転を停止して、イオン交換樹脂を再生する運転方法。
３）処理水にオンライン分析計（シリカ計算、ホウ素計）を設置し、シリカ、ホウ素などの測定濃度が許容値を超えたならば、通水運転を停止し、イオン交換樹脂を再生する運転方法。（例えば、特許文献１には、イオン交換樹脂装置の後段にシリカ計を設け、その測定値からイオン交換樹脂の交換時期を決定することが記載されている。）

上記従来の運転方法１）〜３）には、次のような問題点がある。

１）の方法では、設定採水量が大きいと、破過（ブレーク）が生じた場合に急激に処理水の水質が悪化（シリカやホウ素濃度が増加）し、後段プロセスに負荷を与える。そのため、設定採水量を小さく設定するのが通常であるが、設定採水量が小さすぎると、イオン交換樹脂のイオン交換能力を十分に使用しないまま再生を行うことになり、再生薬品コストが増加する。

２）の方法では、シリカやホウ素が破過しても処理水の電気伝導率はほとんど増大しないため、電気伝導率が上昇し始めたときにはすでに処理水中にシリカ及びホウ素が高濃度に流出してしまっている。

３）の方法では、オンラインシリカ計やオンラインホウ素計は非常に高価であるうえ、オンラインホウ素計は比抵抗値が１５ＭΩｃｍ以上といった制約条件があり、超純水製造プロセスの前処理としての運転方法としては採用が難しい。

ホウ素分析機器を用いたイオン交換樹脂のブレーク検知方法として、特許文献２に記載の方法がある。図３に特許文献２の図２を示す。特許文献２には、イオン交換樹脂の処理水中のホウ素濃度及びシリカ濃度を測定する試験を行ったところ、図３の通り、シリカよりもホウ素の方が先にブレークすること；従って、イオン交換樹脂の処理水中のホウ素濃度を測定し、ホウ素ブレークを検知することにより、シリカのブレーク前にアニオンブレークポイントを検知することが記載されている。

図３の通り、特許文献２には、アニオン交換樹脂に通水すると、まずホウ素がブレークし、その後シリカがブレークすること；ホウ素がブレークしてもシリカがブレークするまでは比抵抗は低下しないこと；シリカブレークが開始すると、比抵抗が徐々に低下することが示されている。

特開平８−２４８５２ 特開平８−１１７７４４

特許文献２では、ホウ素濃度の測定に、高価な誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いており（００１０，００１８段落）、通常のイオン交換樹脂装置に採用することは価格等の点からして好ましいことではない。

本発明は、ホウ素分析装置を用いて実際にホウ素濃度を測定することなく、イオン交換樹脂装置のブレークを確実に且つ早期に検知し、採水量を多くし、且つイオン交換樹脂装置からのシリカ、ホウ素のリーク量（総量）を少ないものとすることができるイオン交換樹脂装置の運転方法を提供することを目的とする。

本発明のイオン交換樹脂装置の運転方法は、被処理水をアニオン交換樹脂層に通水してアニオン交換処理し、得られた処理水の比抵抗又は電気伝導率を測定し、該測定結果に基いてアニオン交換樹脂の再生又は交換を行うイオン交換樹脂装置の運転方法において、該処理水のホウ素及びシリカのブレーク最初期における比抵抗の上昇又は電気伝導率の低下を検知し、この検知結果に基づいてアニオン交換樹脂の再生、交換、アニオン交換樹脂への通水停止、又は通水条件変更を行うことを特徴とするものである。

本発明では、前記ブレーク最初期において、比抵抗又はその上昇率が所定値にまで上昇するか、又は電気伝導率又はその低下率が所定値にまで低下した場合にアニオン交換樹脂の再生、交換、アニオン交換樹脂への通水停止、又は通水条件変更を行うことが好ましい。

この場合、次の変数Ａ，Ｂ，Ｃに基づいて次のＲ２又はＲ１を演算し、Ｒ２又はＲ１が所定値以上となった場合にアニオン交換樹脂の再生、交換、アニオン交換樹脂への通水停止、又は通水条件変更を行うことが好ましい。
Ａ：Ｔ分前〜現時点までの比抵抗値の時間平均
Ｂ：２Ｔ分前〜Ｔ分前までの比抵抗値の時間平均
Ｃ：３Ｔ分前〜２Ｔ分前までの比抵抗値の時間平均
Ｒ２＝（Ａ＋Ｃ−２Ｂ）／Ｔ^２
Ｒ１＝（Ａ−Ｂ）／Ｔ

本発明のイオン交換樹脂装置は、被処理水が通水されるアニオン交換樹脂層を備えるイオン交換樹脂装置において、該アニオン交換樹脂層の処理水の比抵抗を測定する手段と、該測定値から、次の変数Ａ，Ｂ，Ｃに基づいて次のＲ２又はＲ１を演算し、Ｒ２又はＲ１が所定値以上となった場合に前記アニオン交換樹脂層への被処理水の通水を停止する手段とを備えることを特徴とする。
Ａ：Ｔ分前〜現時点までの比抵抗値の時間平均
Ｂ：２Ｔ分前〜Ｔ分前までの比抵抗値の時間平均
Ｃ：３Ｔ分前〜２Ｔ分前までの比抵抗値の時間平均
Ｒ２＝（Ａ＋Ｃ−２Ｂ）／Ｔ^２
Ｒ１＝（Ａ−Ｂ）／Ｔ

本発明者がアニオン交換樹脂のホウ素及びシリカのブレークと比抵抗（又は電気伝導率）とについて種々研究を重ねたところ、アニオン交換樹脂がブレークすると、アニオン交換樹脂処理水の比抵抗が低下する（又は電気伝導率が上昇する）が、ホウ素及びシリカのブレークの最初期には比抵抗が一時的に上昇し、その後比抵抗が急激に低下する（又は、電気伝導率が一時的に低下し、その後電気伝導率が急激に上昇する）ことが見出された。この知見は、特許文献２（添付図３）には全く示されていない新規な知見である。

本発明は、このホウ素及びシリカブレーク最初期における比抵抗の一時的上昇（又は電気伝導率の一時的低下）が検知された場合にアニオン交換樹脂からの採水を停止するようにしたものである。かかる本発明によると、ホウ素及びシリカの本格的ブレークの直前まで採水を行い、アニオン交換樹脂の交換容量を最大限に利用し、且つアニオン交換樹脂からのホウ素及びシリカの本格的ブレークが生じる前に確実に採水を停止し、アニオン交換樹脂の再生又は交換を行うことができる。そのため、本発明によると、アニオン交換樹脂の再生ないし交換コスト（非再生型のイオン交換装置の場合）及び純水製造コストを低減することができる。

本発明を説明するグラフである。 実施の形態に係るイオン交換樹脂装置の運転方法を採用した超純水製造システムのフロー図である。 従来例を説明するグラフである。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明のイオン交換樹脂装置の運転方法を採用した超純水製造システムの一例を図２に示す。

工水、水道水などの原水がカチオン交換樹脂塔１、脱炭酸塔２、アニオン交換樹脂塔３、純水槽４、超純水製造プロセス５を経て処理され、超純水となり、ユースポイントに送水される。アニオン交換樹脂塔３の流出水の比抵抗を比抵抗計６で測定し、この比抵抗を演算装置７で演算する。そして、比抵抗が所定以上上昇した場合には、アニオン交換樹脂がブレークしたものと判定し、アニオン交換樹脂塔３のアニオン交換樹脂の再生を行う。図１は、図２のアニオン交換樹脂塔３の流出水のホウ素濃度、シリカ濃度及び比抵抗の測定値の経時変化を示すグラフである。図１の通り、通水開始から約２５時間でホウ素ブレークが開始し、それから数時間遅れてシリカブレークが開始する。

比抵抗は、処理水中のシリカ濃度が約０．１ｍｇ／Ｌ以下である間は約２．５ＭΩ・ｃｍで一定である。比抵抗はホウ素及びシリカブレークが開始すると、まず上昇し、その後急激に低下する。なお、ホウ素及びシリカのブレーク最初期に比抵抗が一時的に上昇するのは、シリカが処理水中の溶存ナトリウムイオンと錯体などを形成し、ナトリウムによる電気伝導率への寄与を低下させるため、もしくはモル濃度あたり電気伝導率が大きい水酸化物イオンが、相対的に非常に小さいシリカに置きかわるためと推察される。

ブレークがさらに進行すると、ブレークイオン量が多くなり、比抵抗が急激に低下する。

そこで、本発明では、このホウ素及びシリカのブレーク最初期の一時的な比抵抗上昇（又は電気伝導率低下）が検知された時点でアニオン交換樹脂塔３からの採水を停止し、アニオン交換樹脂塔３の再生、交換、アニオン交換樹脂への通水停止、又は通水条件変更（好ましくは、再生又は交換（非再生型イオン交換装置の場合））を行う。これにより、アニオン交換樹脂塔３から純水槽４へ送水される純水の水質が大幅に低下する（即ち、比抵抗が著しく低下する又は電気伝導率が著しく上昇する）前に確実に採水停止・アニオン交換樹脂再生又は交換が行われる。また、アニオン交換樹脂の本格的ブレークの直前まで採水を行うので、アニオン交換樹脂の交換容量をほぼ飽和容量まで利用することができ、アニオン交換樹脂の再生又は交換頻度、及び再生又は交換コストを大幅に低減することができる。

アニオン交換樹脂のブレーク最初期における比抵抗の一時的上昇を精度よく検知するためには、アニオン交換樹脂塔の被処理水中にナトリウムイオンが５μｇ／Ｌ以上含まれることが望ましい。この場合、ナトリウムイオンは、アニオン交換樹脂塔で除去されず処理水中にそのまま流出し、処理水の比抵抗はおおむね１０ＭΩ・ｃｍ以下となり比抵抗の一時的上昇を検知する精度が高くなる。

アニオン交換樹脂のブレーク最初期における比抵抗の一時的上昇を判定する方法は、特に限定されないが、簡便には次の方法により行うことができる。
変数を次のように定義する。
Ａ：Ｔ分前〜現時点までの比抵抗値の時間平均
Ｂ：２Ｔ分前〜Ｔ分前までの比抵抗値の時間平均
Ｃ：３Ｔ分前〜２Ｔ分前までの比抵抗値の時間平均
Ｒ２＝（Ａ＋Ｃ−２Ｂ）／Ｔ^２
Ｒ１＝（Ａ−Ｂ）／Ｔ

なお、Ｒ２は、比抵抗値の時間による２階微分を簡易的に示したものであり、Ｒ１は、比抵抗値の時間による１階微分を簡易的に示したものである。

比抵抗値そのものやＲ１やＲ２のいずれかが、それぞれの設定値よりも大きくなれば、比抵抗の一時的上昇が起こり、アニオンブレーク最初期の比抵抗上昇が生じたものと判定する。

比抵抗の上昇を的確に検知するために、上記Ｔは５〜６０分の間で設定することが好ましい。また、Ｒ２，Ｒ１の設定値については、原水の水質や当該イオン交換樹脂装置における要求水質等によっても異なるが、Ｒ２は０．１〜０．５ＭΩ・ｃｍ／ｈ^２の間で、また、Ｒ１は０．２〜１．０ＭΩ・ｃｍ／ｈの間で設定することが好ましい。

上記説明は超純水製造システムのアニオン交換樹脂塔３のブレーク検知に関するものであるが、その他のアニオン交換樹脂塔のブレーク検知も同様に行うことができる。

また、上記説明は、アニオン交換樹脂塔の処理水であるアニオン交換樹脂塔流出水の比抵抗に基づいているが、比抵抗の代わりに電気伝導率に基づいてもよいことは明らかである。

本発明のイオン交換樹脂装置は、アニオン交換樹脂層の処理水の比抵抗を測定し、その結果に基いて、上記の通り、アニオンブレーク最初期の比抵抗上昇を検知した場合には、被処理水の通水を停止するものであり、例えば、図２における演算装置７に連動する開閉弁の操作で、自動的に被処理水の通水停止を行うことができる。また、アニオンブレーク最初期の比抵抗上昇を検知した場合において、被処理水の通水を停止すると共に警報を発するようにすることもできる。

［実施例１］
図２に示すシステムを用いて原水を処理した。主な条件は次の通りである。
カチオン交換樹脂：三菱化学株式会社製ダイヤイオンＳＫＩＢ。２９００Ｌ
アニオン交換樹脂：三菱化学株式会社製ダイヤイオンＳＡ１２Ａ。２９００Ｌ
脱炭酸塔：気液接触方式（充填材：ネットリング）
比抵抗計：東亜ディーケーケー株式会社製ＣＭ−３１ＲＷ（純水用）
原水：工業用水。電気伝導率２０ｍＳ／ｍ
シリカ３０ｍｇ／Ｌ、ホウ素５μｇ／Ｌ
アニオン交換樹脂塔入口のナトリウム濃度：０．０２ｍｇ／Ｌ

通水開始からの処理水の比抵抗、ホウ素濃度及びシリカ濃度の測定結果を図１に示した。ホウ素濃度及びシリカ濃度はＩＣＰ−ＭＳにより測定した。

図１の通り、ホウ素及びシリカのブレーク最初期に比抵抗が当初の２．５ＭΩ・ｃｍから一時的に約３．７ＭΩ・ｃｍにまで上昇し、その後０．５ＭΩ・ｃｍ以下まで低下する。従って、比抵抗が３．０ＭΩ・ｃｍ以上にまで上昇した場合、あるいはそれまでの比抵抗よりも０．５ＭΩ・ｃｍ以上増大した場合にアニオン交換樹脂塔の採水を停止してアニオン交換樹脂の再生を行うように制御すると、効率よく純水を製造できることが認められた。

なお、比抵抗の一時的上昇を判定するために、前記条件式
Ｒ２＝（Ａ＋Ｃ−２Ｂ）／Ｔ^２
Ｒ１＝（Ａ−Ｂ）／Ｔ
において、Ｔ＝１０ｍｉｎ＝０．１６７ｈと設定した。また、比抵抗の判定基準値を３．０ＭΩ・ｃｍ、Ｒ１の判定基準値を０．３ＭΩ・ｃｍ／ｈ、Ｒ２の判定基準値を０．３ＭΩ・ｃｍ／ｈ^２と設定した。この結果、Ｒ１が最も早く判定基準値に到達し、比抵抗の上昇傾向をホウ素濃度が１μｇ／Ｌという低濃度の早い段階でとらえることができ、採水停止・アニオン交換樹脂再生を確実に実行することができた。また、１サイクルあたりの採水量（従来は、採水量を９００ｍ^３／ｃｙｃｌｅに設定し、設定採水量に到達したら再生を行うようにしていた。）を９００ｍ^３から１１００ｍ^３に伸ばすことができた。

［比較例１］
実施例１において、試験的に比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以下になった時点で採水を停止するようにしたところ、処理水中のシリカ及びホウ素濃度が著しく高いものとなり、後段側の超純水製造プロセスの安定処理が損なわれることが推定された。

［実施例２］
イオン交換樹脂量を次の通りとするとともに、入口電気伝導率１２ｍＳ／ｍ、入口ホウ素７μｇ／Ｌ、入口シリカ２．６ｍｇ／Ｌ、アニオン交換樹脂塔入口ナトリウム０．０９ｍｇ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様の試験を行った。
カチオン交換樹脂：三菱化学株式会社製ダイヤイオンＳＫＩＢ。２００Ｌ
アニオン交換樹脂：三菱化学株式会社製ダイヤイオンＳＡ１０Ａ。２００Ｌ
その結果、処理水の比抵抗は次の通りとなった。
当初：１．８ＭΩ・ｃｍ
一時的上昇最大値（通水開始後２０ｈ）：４．８ＭΩ・ｃｍ
また、比抵抗が１ＭΩ・ｃｍとなるまでの通水時間は２４ｈであった。
本実施例において、Ｒ１が最も早く比抵抗上昇を検知し、そのときのＲ１の値は０．３ＭΩ・ｃｍ／ｈ、検知した時刻は通水開始後１７．５ｈであった。

［実施例３］
アクリルカラムを用いてアニオン交換樹脂を５００ｍｍ充填した。樹脂はＰＡ４１８（三菱化学株式会社製の強塩基性陰イオン交換樹脂（II型））である。原水として電気伝導率６８ｍＳ／ｍ、シリカ２０ｍｇ／Ｌ、ホウ素１０μｇ／Ｌのものを用い、アニオン交換樹脂塔入口ナトリウム０．１７ｍｇ／Ｌとし、アニオン交換樹脂への通水試験を行ったところ、処理水の比抵抗は次の通りとなった。
当初：０．２ＭΩ・ｃｍ
一時的上昇最大値（通水開始後７．３ｈ）：０．５２ＭΩ・ｃｍ
また、比抵抗が０．１ＭΩ・ｃｍとなった通水時間は８．１ｈであった。
本実施例において、Ｒ２が最も早く比抵抗上昇を検知し、そのときのＲ２の値は０．１ＭΩ・ｃｍ／ｈ^２、検知した時刻は通水開始後６．１ｈであった。

上記実施例２〜３の結果からも、比抵抗の一時的上昇を検知して通水を停止し、アニオン交換樹脂の再生を行うことにより、効率的な純水の製造を行えることが分かる。

１ カチオン交換樹脂塔
２ 脱炭酸塔
３ アニオン交換樹脂塔
４ 純水槽
５ 超純水製造プロセス
６ 比抵抗計
７ 演算装置

Claims (6)

1. 被処理水をアニオン交換樹脂層に通水してアニオン交換処理し、得られた処理水の比抵抗又は電気伝導率を測定し、該測定結果に基いて該アニオン交換樹脂の再生又は交換を行うイオン交換樹脂装置の運転方法において、
   該アニオン交換樹脂層に通水される被処理水はナトリウムイオンを５μｇ／Ｌ以上含み、かつ該アニオン交換樹脂層から得られる処理水の比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ以下であり、
   該処理水のホウ素及びシリカのブレーク最初期における比抵抗の上昇又は電気伝導率の低下を検知し、この検知結果に基づいてアニオン交換樹脂の再生、交換、アニオン交換樹脂への通水停止、又は通水条件変更を行うことを特徴とするイオン交換樹脂装置の運転方法。
2. 請求項１において、比抵抗又はその上昇率が所定値にまで上昇するか、又は電気伝導率又はその低下率が所定値にまで低下した場合にアニオン交換樹脂の再生又は交換を行うことを特徴とするイオン交換樹脂装置の運転方法。
3. 請求項２において、次の変数Ａ，Ｂ，Ｃに基づいて次のＲ２又はＲ１を演算し、Ｒ２又はＲ１が所定値以上となった場合にアニオン交換樹脂の再生又は交換を行うことを特徴とするイオン交換樹脂装置の運転方法。
   Ａ：Ｔ分前〜現時点までの比抵抗値の時間平均
   Ｂ：２Ｔ分前〜Ｔ分前までの比抵抗値の時間平均
   Ｃ：３Ｔ分前〜２Ｔ分前までの比抵抗値の時間平均
   Ｒ２＝（Ａ＋Ｃ−２Ｂ）／Ｔ^２
   Ｒ１＝（Ａ−Ｂ）／Ｔ
4. 被処理水が通水されるアニオン交換樹脂層を備えるイオン交換樹脂装置において、
   該アニオン交換樹脂層に通水される被処理水はナトリウムイオンを５μｇ／Ｌ以上含み、かつ該アニオン交換樹脂層から得られる処理水の比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ以下であり、
   該アニオン交換樹脂層の処理水の比抵抗を測定する手段と、該測定値から、次の変数Ａ，Ｂ，Ｃに基づいて次のＲ２又はＲ１を演算し、Ｒ２又はＲ１が所定値以上となった場合に前記アニオン交換樹脂層への被処理水の通水を停止する手段とを備えることを特徴とするイオン交換樹脂装置。
   Ａ：Ｔ分前〜現時点までの比抵抗値の時間平均
   Ｂ：２Ｔ分前〜Ｔ分前までの比抵抗値の時間平均
   Ｃ：３Ｔ分前〜２Ｔ分前までの比抵抗値の時間平均
   Ｒ２＝（Ａ＋Ｃ−２Ｂ）／Ｔ^２
   Ｒ１＝（Ａ−Ｂ）／Ｔ
5. 被処理水をアニオン交換樹脂層に通水してアニオン交換処理するイオン交換装置のブレークを検知する方法において、
   該アニオン交換樹脂層に通水される被処理水はナトリウムイオンを５μｇ／Ｌ以上含み、かつ該アニオン交換樹脂層から得られる処理水の比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ以下であり、
   該処理水の比抵抗又は電気伝導率を測定し、
   該処理水のホウ素及びシリカのブレーク最初期における比抵抗の上昇又は電気伝導率の低下に基づいてブレーク検知を行うことを特徴とするイオン交換樹脂装置のブレーク検知方法。
6. 請求項５において、次の変数Ａ，Ｂ，Ｃに基づいて次のＲ２又はＲ１を演算し、Ｒ２又はＲ１に基づいてブレーク検知を行うことを特徴とするイオン交換樹脂装置のブレーク検知方法。
   Ａ：Ｔ分前〜現時点までの比抵抗値の時間平均
   Ｂ：２Ｔ分前〜Ｔ分前までの比抵抗値の時間平均
   Ｃ：３Ｔ分前〜２Ｔ分前までの比抵抗値の時間平均
   Ｒ２＝（Ａ＋Ｃ−２Ｂ）／Ｔ^２
   Ｒ１＝（Ａ−Ｂ）／Ｔ

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