JP5087839B2 - 水質評価方法、該方法を用いる超純水評価装置及び超純水製造システム - Google Patents

Description

本願発明は水質評価方法に関するものである。更に詳しくは、特に半導体や液晶製造用の洗浄水として使用される超純水のエッチング性などの水質について、シリコン物質に対する影響度を指標として簡易かつ高感度に評価する水質評価方法、該方法を用いる超純水評価装置及び超純水製造システムに関する。

半導体や液晶製造用に使用される超純水は、不純物濃度が極めて低い水を安定に供給する必要がある。このために試料水を採取し、高感度の分析装置を使用して不純物濃度を測定し、水質を確認している。

従来から、超純水中の不純物が、電気的な方法で測定・指標化できる項目や、不純物が直接分析できる水質モニターが超純水製造装置の出口等に設置されて、水質が監視されている。例えば、抵抗率計（比抵抗計）、ＴＯＣ計、シリカ計等の計測機器が用いられてきた。しかし最近の超純水のように不純物濃度が極めて低い水に含まれる不純物濃度を正確に測定するためには、従来の水質モニターでは不十分であり、試料採取による高感度分析が不可欠である。例えば、ＮａやＦｅ等の金属元素の濃度は１ｐｐｔという極低濃度を測定する必要があり、これに対応できる水質モニターは存在しないため、サンプリングして高感度分析をしなければならない。

一方、超純水の製造方法によっては、その製造工程中にイオン交換樹脂や分離膜から溶出したアミン類が混入することがある。このアミン類が混入した超純水を用いてシリコンウエハを洗浄すると、リンス工程では好ましくないエッチング作用を起こすことが知られている。従来、このエッチング作用を確認するために、例えばシリコンウエハを評価対象の超純水に浸漬したのち、その表面を走査型電子顕微鏡で観察する方法がとられていた。しかしながら、この方法においては、走査型電子顕微鏡を取り扱う高い技術が必要であり、かつ測定に時間がかかりすぎるなどの問題があった。

特開２００１−２０８７４８号公報には、シリコンウエハの洗浄に用いられる超純水の水質評価方法として、シリコンウエハを試料水に接触させて、試料水中の不純物をウエハに付着させ、付着した不純物を溶離して、該不純物を分析する水質評価方法が提案されている。しかし、この方法は、その測定対象を試料水中の微粒子や金属類の不純物を測定対象とするものであって、試料水のエッチング性の評価を成しえるものではない。
特開２００１−２０８７４８号公報

半導体製造工程においては、半導体デバイスの高精細化が進むに従い、シリコン表面の清浄度の維持、平坦度の維持が重要になってくる。高精細度の半導体を製造する工程においては、表面のシリコンをわずかでも溶解させる超純水は、表面のエッチングに伴う表面荒れの原因になる可能性があり、それに伴い電気特性を低下させるなどの問題発生の原因になる。

従って、半導体製造工程においては、超純水で洗浄時にシリコン表面荒れの少ない水を使用することが必要であり、使用する水がシリコン表面をエッチングする性質を有するか否かを判断することは工業的に極めて重要な課題である。

本願発明は、このような事情のもとで、特に半導体や液晶製造用の洗浄水として使用される超純水のエッチング性などの水質について、シリコン物質に対する影響度を指標として簡易かつ高感度に評価する水質評価方法を提供することを目的としている。更に、本願発明は、当該水質評価方法を用いる超純水評価装置及びこの超純水評価装置を備えた超純水製造システムを提供することを目的としてなされたものである。

そこで、発明者は、シリコン表面のエッチングと当該シリコンに接触後の試料水中の溶存水素濃度との関係を鋭意検討した結果、シリコン表面をエッチングし易い水にシリコンウエハを接触させた場合、その水中の溶存水素濃度が相対的に大きくなり、シリコン表面をエッチングする程度が小さい水の場合、その水中に含有される溶存水素濃度も小さくなるという関係を見出し、この知見に基づいて本願発明を完成するに至った。

すなわち本願発明は、試料水として超純水を、粒子状シリコンまたはシリコン基板破砕粒子からなるシリコン物質と接触させ、該シリコン物質に接触後の試料水に含有されるシリカ濃度に相関する物性値である溶存水素濃度を測定し、該シリコン物質との接触によって上昇した溶存水素濃度に基づいて、試料水の水質を評価することを特徴とする水質評価方法を提供するものである。更に、本願発明は、当該水質評価方法を用いる超純水評価装置及びこの超純水評価装置を備えた超純水製造システムを提供するものである。

上記したように、試料水中にアミン類などのようにシリコンをエッチングし易い物質が混入していると、試料水をシリコン物質に接触させた際にシリコン表面にエッチングが生じ、試料水中にシリコンが溶出する。溶出したシリコンはＯＨ^-イオンもしくは、水分子と反応し、イオン状シリカ（ケイ酸イオン）（ＳｉＯ₃ ^2-）になり、一方残余する水素は溶存水素となって水中に存在していると考えられる。従って、溶存水素濃度はシリカ濃度と相関関係にあるため、溶存水素濃度の上昇をモニタリングすることによって試料水中がシリコンにエッチングを生じさせる水質かどうかを評価することができる。

溶存水素濃度の上昇については、溶存水素濃度の分析手法及びその分析装置を用いることにより、シリコンウエハの破片またはシリコン結晶、球状シリコン粒子等のシリコン物質と接触した後の超純水中の溶存水素濃度を測定し、当該物質との接触前の溶存水素濃度と比較すれば、当該物質との接触によって上昇した溶存水素濃度を測定することができる。尚、上記シリコン物質として、シリコン単結晶体以外に、シリコン多結晶体を用いることもできる。また、上記シリコン物質としては特に限定されないが、高純度のシリコン、例えばシリコンウエハやその破砕粒子、単結晶シリコン粒子を用いることが好ましい。

そうすると、定期的或いは連続的に溶存水素濃度を直接測定或いはモニタリングすることにより、超純水等の水質、特にエッチング性の変動をモニタリングすることができる。また、シリコンへの接触条件を一定のものにすることで、複数種の試料水がシリコンに対して有するエッチング能力を相対的に比較対比することができる。

また、試料中に含有される溶存水素濃度の分析手法は、特に制限されないが、隔膜を用いた電気化学測定法が最も簡易で好ましい。

以上の本願発明の水質評価方法は、試料水として超純水を、粒子状シリコンまたはシリコン基板破砕粒子からなるシリコン物質と接触させて該超純水中の溶存水素濃度を測定することによって、この超純水がシリコンウエハ表面をエッチングする性質を有するか否かを容易に判定できるので、半導体製造上の不具合の発生防止に極めて有効である。

上記した本願発明の水質評価方法を用いる超純水評価装置は、試料水通水口と試料水排出口とを有し、内部にシリコン物質を装填する接触容器と、該排出口から排出された試料水中の溶存水素濃度を測定する溶存水素濃度測定装置とを備えることを特徴とする。

上記した本願発明の超純水評価装置は、その実施形態として例えば、超純水製造装置からユースポイントへの超純水送り配管及びユースポイントからの超純水戻り配管における任意の位置の水経路において、水質評価用のシリコン接触容器と、溶存水素濃度測定装置とを接続した構成とすることができる。

当該溶存水素濃度測定装置は、シリコン接触容器と連結し、シリコン接触容器でシリコンと接触した試料水を溶存水素濃度測定装置に導入し、溶存水素濃度を測定しても良いし、また、溶存水素濃度測定装置をシリコン接触容器とは別な場所に用意し、シリコン接触容器でシリコンと接触した試料水を水採取容器に採り、溶存水素測定装置のある場所へ運び、溶存水素濃度測定装置で測定しても良い。また、シリコンと接触させる前の溶存水素濃度を測定する場合は、シリコン接触容器の上流側の試料水を溶存水素濃度測定装置へ導入、供給するようにすれば良い。

ここで、上記実施形態において、超純水評価装置を構成するシリコン接触容器に制限はなく、半導体基板に試料水を接触させた後、該基板の表面の分析によって試料水中の不純物を検出又は測定する水質の評価方法で使用する半導体基板の保持容器を用いることも出来るが、接触表面積のより大きい粒子状シリコンまたはシリコン基板破砕物を充填したカラムを用いることが好ましい。

本願発明の超純水評価装置は、一次純水製造装置から供給される純水を更に精製処理してユースポイントへ供給するサブシステムを備えた超純水製造処理装置において好適に使用される。該超純水製造処理装置を構成する一次純水製造装置は、凝縮沈殿装置、砂ろ過器、活性炭ろ過器、逆浸透膜装置、紫外線照射装置、真空脱気又は窒素ガス脱気を行う脱ガス装置、触媒脱気装置、非再生型イオン交換装置等を原水水質に応じて適宜選択し、任意の順に並べて形成する。サブシステムは、紫外線殺菌装置、混床式脱塩装置、限外ろ過膜（ＵＦ）装置等を適宜組み合わせて形成する。

超純水の循環配管には分岐管を予め必要箇所に設け、例えば、超純水製造装置の出口直後、ユースポイント近傍、ユースポイントから超純水製造装置へ戻る位置等の任意の位置に分岐管を１箇所以上設置する。本願発明の効果を十分に発揮するため、分岐管は、３箇所以上設けることが好ましい。また、本願発明の超純水評価装置は、水質評価を行う都度に、分岐管に取り付けることができるが、緊急時に直ちに水質評価することを可能にするため、常設しておくのが好ましい。

試料水とシリコン物質との接触は、例えば、シリコン物質を装填した接触容器内部に試料水を連続的に供給した後、この供給された試料水を当該接触容器と接続された溶存水素測定装置又は水採取容器に連続的或いは間欠的に供給することにより行うことができる。この場合の接触条件は、任意に設定することができ、シリコン物質の充填量或いはシリコンウエハの充填枚数、当該シリコンの表面積、単位時間当たりの通水量、接触時間等の所定の接触条件を設定することができる。例えば、６インチのシリコンウエハ１枚に対しては、超純水等の試料水を１Ｌ／ｍｉｎで供給することが好ましい。

水質評価は、予め設定した接触条件に基づいて試料水とシリコン物質を接触させ、試料水の溶存水素濃度の上昇値を測定し、予め定めた許容上昇値と比較することにより、試料水が使用可能か、或いは何らかの対策をたてるべきかを判断する。例えば、ある超純水製造装置が製造した超純水の水質評価においては、まず上記のごとく条件を定め、当該定めた条件と同一条件で、許容される水質の標準水として、超純水の溶存水素濃度の上昇値を基準にして、その後、時間経過毎に試料水の溶存水素濃度の測定を行い、溶存水素濃度が許容上昇値以上の上昇が認められるケースが発生したときは、超純水として不適格と判定する。また、試料水とシリコン物質との接触条件を一定のものにすることにより、異なる場所に設けられた超純水製造装置から供給される超純水について、それぞれ評価することができる。

溶存水素濃度の上昇値は、シリコンとの接触前後の溶存水素濃度を測定し、その前後の溶存水素濃度の差から、溶存水素濃度の上昇分として求めることができる。この場合、正常時の超純水の溶存水素濃度が把握されている場合は、接触前の溶存水素濃度の測定は省略することができる。溶存水素濃度の許容上昇値は、上記接触条件や超純水の使用目的等によって異なるが、溶存水素濃度の上昇値が０．５ｐｐｂを越えるときは、対策を講じるのが良い。

かかる対策としては、溶存水素濃度の上昇値が許容上昇値を超える場合は警告を発した後、当該超純水の使用を中止し、超純水製造装置の水質低下原因を排除することなどを行う。例えば、超純水中に混入するアミンは、イオン交換樹脂等から溶出したものと考えられるので、溶出防止を施したイオン交換樹脂等に取り替えることにより、水質回復を図ることができる。尚、本願発明の超純水評価装置を用いた超純水の水質評価は、例えば１回／月程度の頻度で定期的に行うだけでなく、トラブル発生時等、随時行うこともできる。なお吸光度によってシリカ濃度を直接測定することも可能だが、一般にシリカ濃度の高精度計測においては試料水の濃縮工程を別途設ける必要があり、処理が煩雑になるため、簡易な測定方法である本発明を用いる方がより好ましい。

本願発明の水質評価方法及び当該水質評価方法を用いる超純水評価装置は、試料水として超純水を、粒子状シリコンまたはシリコン基板破砕粒子からなるシリコン物質と接触させて該超純水中の溶存水素濃度を測定することによって、この超純水がシリコンウエハ表面をエッチングする性質を有するか否かを容易に判定できるので、半導体製造上の不具合の発生防止に極めて有効である。

本願発明の超純水評価装置は、超純水製造装置直近、製造装置内、工場への供給配管途上等、任意の位置にサンプリングのための器具を常備して、シリコン物質を用いた水質評価が迅速に実行できることによって、半導体製造上の不具合の原因及びその発生源の解明に役立ち、解決に大きく寄与する。

また、上記の本願発明の超純水評価装置を備えた超純水製造システムによれば、生産している超純水について、該超純水中における溶存水素濃度上昇分を指標とし、この指標が一定の数値範囲内に収まるように運転管理することによって、半導体製造を安定に維持することができる。また、水質に異常が起きたときに実際の工程で結果が出る以前に検知することができ、損害が大きくなる前に対策を打つことができる。

以下、図面を参照して本発明について詳細に説明する。

第１図は本発明の実施の形態に係る超純水製造システムの模式図、第２図は第１図の超純水製造システムに組み込まれた超純水評価装置を構成するシリコン接触容器の断面図である。

図１の超純水製造システム１は、一次純水製造装置及びサブシステムからなる超純水製造装置、超純水のユースポイント、並びに前記超純水製造装置からユースポイントへの超純水送り配管及びユースポイントからの超純水戻り配管から構成されている。そして、上記の超純水製造システム１において、サブシステムの最終出口及びユースポイント前後の３箇所に試料水取り出し口を取り付け、それぞれの試料水取り出し口につき清浄な分岐管４ａ、４ｂ、４ｃで本願発明のシリコン接触容器と溶存水素測定装置とからなる超純水評価装置２ａ、２ｂ、２ｃを接続し、各超純水評価装置に対して常時試料水を供給可能とした。尚、図１において、超純水製造システムを構成する一次純水製造装置には、公知の純水製造装置が使用されており、図１におけるサブシステムは、紫外線酸化装置、限外ろ過膜装置、イオン交換樹脂塔を順次組み合わせて構成されている。

図２のシリコン接触容器は、図１の超純水製造システム１に組み込まれた超純水評価装置２ａ、２ｂ、２ｃをそれぞれ構成するものであり、シリコン物質充填用のカラム１２と、カラム１２を両端から挟みこんだメッシュ付きの目皿１１と、カラム１２と目皿１１の接合部に設けたＯリングから構成されている。カラム１２に粒子状シリコン物質を所定量充填し、充填物上方から試料水を供給すると共に充填物下方から接触済みの試料水を排出する。シリコン接触容器の主要構成材料としては水と接触しても溶出物が極めて少ない材料であれば特に限定されず、例えばアクリル樹脂が好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
［実施例１］
図１の超純水製造システムにより製造された超純水がシリコンウエハ表面をエッチングする性質を有するか否かについて、次の方法にて超純水の水質を評価した。

まず、粒子状単結晶シリコンを200ml用意し、当該シリコンを０．５％濃度の希フッ化水素酸水溶液で洗浄して、この粒子状シリコン表面に形成された自然酸化膜を除去した。次いで、自然酸化膜を除去した粒子状シリコンを図２のシリコン接触容器内に充填した後、図１の超純水製造システムにより製造された超純水を１Ｌ／ｍｉｎの流量で、当該接触容器に通水した。図２のシリコン接触容器を通水した超純水（以下、「分析用の試料水」という。）は当該シリコン接触容器の排出口へ接続した隔膜電極式の溶存水素濃度計へ通水し、測定を実施した。

分析用の試料水、すなわち、粒子状シリコン接触後の試料水に含有される溶存水素濃度は、０．５１ｐｐｂであった。粒子状シリコン接触前の超純水について、上記測定方法と同様にして溶存水素濃度を測定したところ、０.０２ｐｐｂであった。この結果から、製造された超純水は、粒子状シリコン接触に起因して、溶存水素濃度が０．４９ｐｐｂ上昇したことが分かる。
［比較例１］
上記実施例１と同様に、０．５％濃度の希フッ化水素酸水溶液で洗浄された粒子状単結晶シリコンを図２のシリコン接触容器内に装着した。次いで、図１の超純水製造システムにより製造された超純水に水酸化テトラメチルアンモニウムを加え、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度が５ｐｐｂになるように試料水を調製した。この試料水を上記シリコン接触容器に通水し、当該シリコン接触容器の排出口へ接続した隔膜電極式の溶存水素濃度計へ通水し、測定を実施した。この分析用の試料水について、上記実施例１と同様にして溶存水素濃度を測定したところ、粒子状シリコン接触に起因して、溶存水素濃度は５．０５ｐｐｂ上昇したことが分かった。
［比較例２］
上記実施例１と同様に、０．５％濃度の希フッ化水素酸水溶液で洗浄された粒子状単結晶シリコンを図２のシリコン接触容器内に装着した。次いで、図１の超純水製造システムにより製造された超純水に水酸化テトラメチルアンモニウムを加え、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度が１０ｐｐｂになるように試料水を調製した。この試料水を上記シリコン接触容器に通水し、当該シリコン接触容器の排出口へ接続した隔膜電極式の溶存水素濃度計へ通水し、測定を実施した。この分析用の試料水について、上記実施例１と同様にして溶存水素濃度を測定したところ、粒子状シリコン接触に起因して、溶存水素濃度は８．１０ｐｐｂ上昇したことが分かった。

上記実施例１及び比較例１、２の各評価試験に使用されたシリコンウエハについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて３００００倍の倍率で観察したところ、実施例１に使用されたシリコンウエハ表面は平坦であった。しかしながら、比較例１及び２に使用されたシリコンウエハ表面は、いずれも凹凸が形成され、その表面はかなり荒れていることが観察された。このように、超純水等の試料水について、エッチングする性質として許容できる範囲は溶存水素濃度の上昇値が０．５ｐｐｂ以下になる範囲であって、シリコン物質との接触後の溶存濃度の上昇値が０．５ｐｐｂを越えるときは、対策を講じるのが良いことが確認できた。
［実施例２］
超純水製造システムにより製造された超純水がシリコンウエハ表面をエッチングする性質を有するか否かについて、次の方法にて超純水の水質を評価した。

まず、シリコン接触容器としてのアクリルカラムに１ｍｍ〜１０ｍｍ程度に破砕したシリコンウエハの破片を厚さ５０ｍｍ程度に充填した。次いで、０．５％濃度の希フッ化水素酸水溶液を上記アクリルカラムに通水することにより、充填されたシリコンウエハの破片を洗浄して、該シリコンウエハ破片の表面に形成された自然酸化膜を除去し、更に超純水を上記アクリルカラムに通水することにより、該アクリルカラム内部を十分に洗浄した。

次に、イオン交換樹脂を使用開始から１２ヶ月間未交換の状態で、図１の超純水製造システムを用いて超純水の製造を行い、当該製造された超純水について、この超純水製造システムを構成する上記超純水評価装置を用いて溶存水素濃度を連続的に測定した。その結果、製造された超純水は、０．５〜１．１ｐｐｂと高いレベルの溶存水素濃度を有することが分かった。この場合、対策を講じるのが望ましいと考えられる。

そこで、上記超純水製造システムのイオン交換樹脂を新品のものに取り替えて、超純水の製造を行った。当該製造された超純水について、この超純水製造システムを構成する上記超純水評価装置を用いて溶存水素濃度を連続的に測定したところ、製造された超純水の溶存水素濃度は、０．０１〜０．０２ｐｐｂと低いレベルで安定することが分かった。この場合の溶存水素濃度の上限値は小さく、シリコン物質との接触後の溶存水素濃度の上昇値も０．５ｐｐｂ以下であった。このことから、高い溶存水素濃度が測定された場合、イオン交換樹脂を新品に交換することは、製造された超純水の超純水のエッチング性を改善するのに極めて有効であることが分かる。また、本願発明の水質評価方法及び当該水質評価方法を用いる超純水評価装置によれば、イオン交換樹脂の交換時期を精度良く知ることができるので、半導体製造上の不具合の発生防止に極めて有効であることが分かる。

実施の形態に係る超純水製造システムの模式図である。 図１の超純水製造システムに組み込まれた超純水評価装置を構成するシリコン接触容器の断面図である。

符号の説明

１ 超純水製造システム
２ａ、２ｂ、２ｃ 超純水評価装置
３ （超純水の）循環配管
４ａ、４ｂ、４ｃ 分岐管
１０ Ｏリング
１１ 目皿
１２ カラム

Claims (4)

1. 試料水として超純水を、粒子状シリコンまたはシリコン基板破砕粒子からなるシリコン物質と接触させ、該シリコン物質に接触後の試料水に含有される溶存水素濃度を測定し、該シリコン物質との接触によって上昇した前記溶存水素濃度に基づいて、試料水の水質を評価することを特徴とする、水質評価方法。
2. 前記シリコン物質として、シリコン単結晶体若しくはシリコン多結晶体を用いたことを特徴とする、請求項１に記載の水質評価方法。
3. 試料水通水口と試料水排出口とを有し、内部にシリコン物質を装填する接触容器と、該排出口から排出された試料水中の溶存水素濃度を測定する溶存水素測定装置とを備えることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水質評価方法に用いる超純水評価装置。
4. 超純水製造装置、超純水のユースポイント、並びに超純水製造装置からユースポイントへの超純水送り配管及びユースポイントからの超純水戻り配管から構成され、前記超純水製造装置の最終出口、前記超純水送り配管又は前記超純水戻り配管の任意の位置において、請求項３に記載の超純水評価装置を設けたことを特徴とする、超純水製造システム。
   

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