CN1305587A - 用于监测晶片洗涤液中金属杂质浓度的方法 - Google Patents

用于监测晶片洗涤液中金属杂质浓度的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于测定硅片洗涤液中痕量碱金属或碱土金属杂质的方法,上述洗涤液保持连续流过浴槽(8)。该方法包括连续地将洗涤液流中的其中一部分洗涤液输送到样品池(1)中并通过该样品池(1)。然后抽取(41)并分析(4)该溶液的样品,以便测定洗涤浴液中痕量碱金属、碱土金属或过渡金属杂质的浓度。另外,可以在洗涤液中杂质浓度与实验上确定的相关性之间进行比较,以便确定硅片表面上的杂质浓度是否超过约1×1010原子/cm2。

Description

用于监测晶片洗涤液中金属杂质浓度的方法
发明背景
本发明的方法在总体上涉及硅片的洗涤。更特别地，本发明涉及一种用于连续地取样和分析硅片洗涤浴液的方法，以便测定其中所含的碱金属、碱土金属和过渡金属的浓度。
适用于制造集成电路的半导体晶片，是通过从单晶硅锭切成薄晶片来生产。切片之后，晶片经受一种研磨加工(lapping process)，以便赋予它们稍微均匀的厚度。然后将晶片腐蚀，以便清除损伤并产生一平滑表面。在常规晶片成形加工中，下一步骤是抛光步骤，以便在晶片的至少其中之一面上产生高反射和无损伤的表面。这是因为在抛光的表面，进行电器件的制造。
在硅片生产过程中的各个阶段处，如随着抛光步骤之后，使晶片受到洗涤处理，以便除去在晶片表面上存在的各种污染物，诸如有机物和其它微粒污染物。典型的是通过将晶片插入一系列化学浴槽(Chemical bath)中几分钟，来达到除去这些污染物，上述化学浴槽起溶解微粒的作用。然而，尽管这种标准的洗涤方法一般在除去表面微粒时是成功的，但它也起到用洗涤浴槽中存在的金属杂质污染晶片表面的作用。
在抛光之后，硅片典型地具有很低的金属杂质表面浓度。例如，晶片可以具有低至约0.1×1010原子/cm2的表面浓度。相反，在这些晶片经受要求除去微粒污染物标准的洗涤处理之后，其中许多金属杂质的表面浓度增加到高达约2.5×1010原子/cm2。这种晶片表面的二次污染是由于晶片在插入洗涤浴液之前，这些溶液中金属杂质的浓度要比晶片表面上这些杂质的浓度高得多。
晶片表面上金属杂质的存在，可以起到大大降低用晶片制成的集成电路品质和性能的作用。结果，集成电路制造者持续将越来越严格的限制放在这些杂质的表面浓度上。例如，可能在未来5年内，集成电路制造者将要求金属杂质的表面浓度低达约0.25×1010原子/cm2。因此，重要的是防止这种晶片表面的二次污染。
防止晶片表面的二次污染，意味着必须将晶片洗涤液制备成具有比现有这些金属低得多的浓度。为了制备这些洗涤液，必须鉴别和消除这些杂质的来源。这意味着，在制备一种特定洗涤液时，所用的每种试剂都必须进行分析，并测定这些金属的浓度。然而，成功地鉴别金属杂质来源与所得到的分析数据的准确度和可靠性有关。此外，由于甚至很低的金属含量范围都会造成晶片表面污染，所以分析方法的灵敏度也很关键。
按惯例，已经通过采用人工取样技术监测了一种洗涤浴液中金属杂质的类型和浓度，上述人工取样技术通常称之为“脱线”取样法，其中操作人员收集洗涤浴液的样品。然后将样品转移到实验室中供分析用。然而，对这种洗涤浴液的“脱线”取样和分析方法，有若干缺点。
这种脱线法的其中一个缺点是，它易于带进外部来源中的附加污染物。例如，人体与样品接触常常导致带进金属污染物如铝、铁、钙和钠。此外，装收集的样品所用的小瓶或容器，及移液管或其它用来收集样品的取样装置，典型地不能充分地洗净来避免将外部污染物带入样品。结果，经验表明，它一般不能准确而可再现地检测其含量范围低于约万亿分之一百(100 parts per trillion(ppt))的金属浓度。
除了难以得到准确而可再现的结果之外，由于可能有外部污染，所以这种脱线法也缺少为准确地检测低于约100ppt金属浓度所必需的灵敏度。因为这种常规方法缺少检测这种低浓度金属存在的能力，所以即使根据这种由常规分析所得的结果，溶液似乎是合格的，但晶片仍然可能被金属杂质污染。同样，这种不良灵敏度也使它难以测定这些杂质的来源。
这种脱线法的另一个缺点是，对实验室来说，为完成样品分析并将结果提供给晶片生产区中负责晶片洗涤的那些人员，可能要花若干小时的时间。在这段时间里(in the interum period)，如果晶片洗涤继续进行，则最终发现受污染的浴槽可能已生产出数以百计的不合格晶片；当这种情况出现时，则在可能进行进一步处理之前，必须将晶片收回并再次洗涤。为了避免出现这些问题，当操作人员等分析结果时，可以停止使用洗涤浴槽。不论发生哪种情况，由于带进这种不必要的延时，其净效果(net effect)都是使生产成本增加和洗涤处理的总效率降低。
为了避免既耗费时间又可能是高成本的脱线实验室取样和分析的方法，常规做法是在一预定的时间周期，如约每2-6小时之后，简单地弃去洗涤液。然而，决定洗涤浴液使用寿命的许多变量，其中包括化学试剂的品质、处理水的品质、及为防止操作人员污染所采取的措施等，这种方法都没有考虑。因此，在没有利用对金属杂质进行分析的情况下，浴液的其中一部分使用寿命似乎是浪费了。在必须弃去溶液之前就将溶液弃去，还由于损失了化学药品而增加生产成本，并且必须处理和除去的废液量增加。
鉴于上述情况，必须继续有测定晶片洗涤液中金属杂质浓度的方法，该方法不会延误晶片的洗涤，不会污染样品，并且能可靠、可再现、和准确的检测含量范围远低于100ppt的这类杂质。
发明概述
因此，本发明的目的其中之一是：提供一种方法，它可用于洗涤浴液的连续取样；提供这样一种方法，该方法以接近实时的方式有效地测定洗涤液中的金属污染物浓度；提供这样一种方法，它能利用分析晶片已在其中处理过的洗涤液，高效检测具有不合格的金属污染物表面浓度的晶片；和提供这样一种方法，该方法通过高效测定洗涤浴液中得到的金属杂质浓度，使该洗涤浴液的使用寿命达到最长。
因此，概括地说，本发明目的在于一种用于测定硅片洗涤液中金属杂质浓度的方法，同时该溶液保持连续地流过洗浴槽。方法包括将上述液流中其中一部分洗涤浴液连续地输送到样品池中并穿过该样品池。然后从样品池中抽取溶液样品并进行分析，以便测定洗涤浴液中痕量碱金属、碱土金属或过渡金属杂质的浓度。
本发明再一个目的在于一种方法，该方法用于测定硅片表面上的金属杂质浓度是否超过合格界限。方法包括将硅片浸入洗涤液中，该洗涤液保持连续流经浴槽。将这种液流其中一部分连续地输送到样品池并穿过该样品池。然后从样品池中抽取溶液样品并进行分析，以便测定洗涤浴液中碱金属、碱土金属或过渡金属杂质的浓度。然后在洗涤液中的杂质浓度与实验确定的相互关系之间进行比较，以便确定硅片表面上的杂质浓度是否超过约1×1010原子/cm2。
本发明的另一些目的和特点一部分是显而易见的，而一部分将在下面指出。
附图的简要说明
图1是按照本发明所述的在线晶片洗涤系统示意图，其中包括在线样品收集器和分析仪器。
图2是一种样品收集器或样品池优选实施例的透视图。
图3是沿着图2中线段3-3的平面所作的剖视图。
图4是沿着图2中线段4-4的平面所作的剖视图。
图5是曲线图，它示出SC-2洗涤浴液中钠浓度的对数值与大量硅片表面上钠浓度的对数值减10二者之间的相关性(correlation)。
图6是曲线图，它示出SC-2洗涤浴液中镍浓度的对数值与大量硅片表面上镍浓度的对数值减10二者之间的相关性。
在所有附图中相应的标号表示相应的部件。
优选实施例的详细说明
按照本发明，洗涤浴液中的金属杂质浓度用在线法测定，该在线法可供在基本上无金属的环境中取样和分析洗涤液。应该注意，正如此处所用的，术语“在线”将涉及一种方法，其中溶液的取样和分析以一种和晶片洗涤一起的单次、整体式方法的形式出现。换另外一种方式说，术语“在线”将涉及一种方法，其中在不暴露于与操作人员或其它的外部金属杂质源直接的或密切的接触情况下，将样品从晶片洗涤液中取出并进行分析。还应注意，正如此处所用的，措辞“基本上无金属的环境”及其变化，将涉及一种方法，其中溶液的取样和分析可以这样完成，以便使碱金属、碱土金属和过渡金属的准确而可重现的检测限可以达到低于约万亿分之一百(100ppt)，及低至约1ppt。换另外一种方式说，这种措辞将涉及一种方法，其中溶液的取样和分析可以用这种方式完成，以便样品不暴露于外部金属杂质源，如样品收集容器或操作人员之下，因此可供准确而可再现地检测低至约1ppt的金属杂质浓度用。再应该注意，术语“自动的”，及其变化将涉及一种方法，该方法能基本上不依靠操作人员来完成。换另一种方式说，如此处所用的术语“自动的”将涉及一种用于取样和分析洗涤浴液的方法，该方法一般要求只是在常规校准仪器时才牵涉到操作人员。
按常规，是通过在一系列洗涤浴液中，将晶片在其中每个洗涤浴液中浸泡几分钟，来从单晶硅片的表面除去有机物和其它的微粒污染物。遗憾的是，尽管此方法在除去这类污染物时是成功的，但它也造成各洗涤液中所含的金属杂质沉积在晶片的表面上。本发明的方法提供一种更准确而始终如一地鉴别这些杂质其中一个或多个来源的方式，以便能够消除它们，这样就提供用其制备基本上没有这些杂质的洗涤液的手段。例如，在试剂用于洗涤液中之前，可以用本方法直接测试它们，因此有助于基本上没有金属的溶液(亦即，具有金属浓度低于约100ppt的溶液，优选的是低于约50ppt、更优选的是低于约25ppt、还更优选的是低于约10ppt、而最优选的是低于约1ppt的溶液)。此外，一旦这些洗涤液制备好了，则本发明的方法提供用其连续地监测使用中的其中每种洗涤液的手段，以便更始终如一而有效地测定诸如碱金属、碱土金属或过渡金属等这类金属杂质的浓度。以这种方式，使用特定的洗涤液，一旦它变成不合格地被污染，则可以在晶片被溶液污染之前停止使用该溶液，并作进一步处理。
本发明的方法包括使用取样和分析用的在线仪器。该方法提供更准确而可靠的结果，因为它显著地减少了由外部来源，诸如通过直接的人体接触或通过使用受污染的取样装置或容器污染待分析样品的可能性。该方法与现有的“脱线”法相比，还能显著减少取样和分析一种洗涤液所需的时间，在“脱线”法中，样品被收集并传送到另一个地方，以便完成分析，该地方常常是离晶片生产区不近的场所。
在典型的晶片洗涤方法中，是将晶片浸泡在一系列洗涤浴液中。这些洗涤液包括：SC-1(一种包括氨水、过氧化氢和水的溶液，典型地按1∶1∶5的比例配成)；SC-2(一种包括水、过氧化氢和盐酸，或柠檬酸的溶液，按5∶1∶1的比例配成)；及其它酸性溶液(包括氢氟酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、和磷酸溶液)；臭氧处理水；及用于冲洗的去离子水。排成一串的每种洗涤浴液典型地通过一循环管道、过滤器和泵连续地循环，同时将晶片，或晶片盒浸入该溶液中。经由过滤器循环有助于除去溶液中的有机物或其它微粒污染物，并有助于防止这些污染物重新沉积在晶片表面上。
现在参看图1，它是本发明的优选实施例，在线取样和分析是通过将本技术常用的装置，即一个取样池或收集器(一般以1表示)、分析仪器4，和洗涤浴槽8成串联连接来实现的；取样池、分析仪器和洗涤浴槽每个都靠近另两个。利用一合适的排出管道12将收集器1连接到洗涤浴槽8的循环管道6上。当循环泵10连续地使洗涤液穿过洗涤浴槽循环时，洗涤浴槽中一小部分洗涤液排出进入到排出管道12中，用于输送到收集器1中。
在这方面应该注意，尽管这种配置是优选的，但合适的替代物也是可用的，并规定属于本发明的范围之内。例如，样品可以或是直接从洗涤浴槽中得到(亦即，可以直接将排出管道12从浴槽8通到分析仪器4，同时装合适的阀门以便必要时控制流量)，或是沿着循环管道6从任何位置得到(亦即，排出管道12可以在任何位置处连接到循环管道6上)。
装洗涤液的浴槽、循环管道和排出管道、及泵10的所有部件、接触溶液的收集器1和分析仪器4都优选地制造、衬有或涂覆有一种材料，该材料在充分洗涤之后，将不会把金属杂质浸提到溶液中，并因此而不会造成在分析溶液时得到不准和不一致的结果。例如，浴槽典型地由石英制造，而排出管道12优选地用Teflon(亦即，聚四氟乙烯)制造。然而，可供选择地，排出管道可以用聚偏氟乙烯或其它不相上下的材料制造，这取决于待取样和分析的洗涤液组成。例如，现已发现，高纯聚丙烯适合与酸性溶液一起使用，在该酸性溶液中，盐酸是酸性组分。
洗涤液可以经由排出管12连续式或间歇式转移。如果是间歇式转移溶液，则可以将一个阀(未示出)插在循环管道6和排出管道12之间。然而，优选的是，连续式转移溶液，以确保输送到收集器1的溶液始终都代表浴槽8内的溶液。这种连续的溶液流动能接近实时的分析所研究的洗涤液；也就是说，连续流动确保样品在收集和分析的时刻将代表洗涤浴槽本身中的溶液。另外，这种连续流动起到使溶液本身的污染减至最小或防止溶液自身污染的作用，溶液自身的污染是由于浸提排出管道12或收集器中金属杂质的结果造成的，如果容许溶液变得停滞不前，则可能出现这种情况。
为了避免污染物变成再进入洗涤液的可能性，典型的是不让经由排出管道12转移的溶液重新返回洗涤浴槽中。结果，为了避免过多消耗浴槽中的洗涤液，排出管道的直径优选地和系统外形一样小并且方法的条件将允许。典型地，排出管的直径小于约1/4英寸的直径，优选地是小于约1/8英寸的直径，而更优选地是小于约1/16英寸的直径。
现在参看图2-4，它们将进一步说明收集器1的优选实施例。应该注意，该优选实施例的更详细说明可以在名叫Kenneth A.Ruth和Philip R.Schmidt的发明人共同提出的美国专利申请中找到，此处一并供参考，该美国专利申请与本专利申请同时期发布，其标题为“用于自动在线浴槽分析系统的收集器”。收集器1包括一个一般是矩形的块体(block)25。该块体25如上所述，由一种在充分洗涤之后不将金属杂质浸提到溶液中的材料制成。例如，所示实施例的块体25优选地由Teflon制成。然而，应该注意，在不脱离本发明范围的情况下，也可以使用具有同样性质的材料。还应注意，在不脱离本发明范围的情况下，收集器的形式、形状、或设计可以与此处所公开的优选实施例不同。
块体25具有一中央废液槽11和多个容器溢流道或槽7，上述废液槽11在纵向上延伸到块体的上表面内，而槽7在横向上延伸到块体的上表面与中央废液槽连通。废液槽11和溢流道7一般用它们的标号表示。容器溢流道7每个都具有一底面27、一个外端29和一个内端31，该外端29一般设置在块体上表面的侧边区附近，而内端31通向中央废液槽11。每个容器溢流道7的底面27向下从外端29倾斜到容器槽的内端31，用于将容器槽中的液体输送到中央废液槽11中(图3)。
在每个溢流道7的侧向外端29处的块体中，形成垂直取向的容器3。容器3在其上端处通向溢流道7，以便让容器中溢流的液体排入中央废液槽11。每个容器的直径加工成一定尺寸，以便使自动分析仪器4中的样品收集器41(图1)能向下插入容器3中，用于收集待分析的样品。每个容器3还有一入口17，该入口17一般靠近容器的底部，用于将流体接收到该容器中(图3)。入口17与块体侧壁中对应的入口孔9连通。入口17的直径在靠近容器的内部处显著减小，用于控制液体流入容器的流速。入口孔9通过排出管道12与洗涤浴槽8连通(图1)，用于将液体接受到收集器1中，以便分析该液体。
在特别参看图4情况下，中央废液槽11从块体25的后端朝块体的前端向下倾斜，以便使废液槽11中的液体流向废液排放管13。废液排放管13有一出口23，它一般靠近废液排放管的底部，用于从废液排放管排出液体。出口23延伸到块体25前端中的出口孔15，用于将液体从收集器1排出到一合适的排水系统(未示出)或本领域的技术人员所熟知的那种类型下水道(未示出)中。
样品一旦收集好，就用该技术常用的仪器来检测痕量金属杂质，进行样品的分析。这种仪器包括：原子吸收、感应耦合等离子体质谱法(ICP/MS)、毛细管电泳、和离子色谱法的其中之一。特别研究的常见金属杂质包括：碱金属、碱土金属和过渡金属，如钠、镍、铁、铜、铝、锌、和钙，以及钛、钾、钴、铬、钼和锰。所选定的精密仪器部分地随该仪器对特定的金属杂质或洗涤液待监测的一种或多种杂质的灵敏度而变。例如，常常是一个只装去离子水的冲洗浴槽将处于洗涤序列的末尾。这个浴槽可以连接到毛细管电泳仪或离子色谱仪上，以便监测其中的其它物质，包括氯化物(Cl-)、氟化物(F-)或铵离子(NH4 +)、及硫酸盐SO4 2-)或硝酸盐(NO3 -)的浓度。
在一个优选实施例中，分析仪器4(图1)是自动化的，它具有一样品收集装置40和一个注射器(或其它合适的取样装置)41，该注射器41可以通过一机械臂(robotic arm)或类似的自动化机构，穿过其开口5插入容器3中。再通过自动化作用，注射器从容器中抽取出洗涤液样品。然后从容器中拔出注射器，并分析注射器的内容物。适用于作收集装置40的常用自动化仪器包括一种为ICP/MS仪器而设计的自动取样器(比如，Cetac 500，它是从Omaha的Cetac购买的商品；Gilson 222，它是从England的Gilson购买的商品)。常用的分析仪器4包括HP4500型ICP/MS(从位于Sunnyvale,CA的Hew littPackard购买的商品)，和Varian 400型原子吸收仪(AA)(从位于Sunnyvale,CA的Varian购买的商品)。
优选一种自动分析仪器，是由于它能用于更频繁的分析一给定的洗涤浴液。例如，若在一典型的晶片生产设施中采用常规的取样和分析方法，在标准的8小时生产班次范围内，对一种洗涤液只取样和分析大约一次，即使有的话也是很罕见的。相反，本发明的方法能在频繁得多的基础上对这种溶液进行取样和分析。例如，采用收集器1的一个优选实施例，一般地能基本上连续的对一种洗涤浴液取样。同样，通过自动化装置，可以象选用的分析仪器那样经常地进行溶液的分析，并且系统的设计和外形将会允许。然而，采用本方法，典型地将在约60-约90分钟、优选地是在约30-约50分钟，更优选地是在约15-约25分钟，而最优选的是在约5-约10分钟的范围内，对一种溶液进行取样和分析。然而，应该注意，在不脱离本发明范围的情况下，测试溶液的频率可以不同于此处所述的频率。
在一个优选实施例中，收集器1包括一个以上的容器，以便能将多个洗涤浴槽和/或洗涤管道同时连接到收集器上。如图2所示，收集器1具有两组每组10个容器3，在中央废液槽11的每一侧上有一组容器3。每一组中的容器3都串联配置，在所示的实施例中，它是一排等间距的容器，以便使仪器4能按预定的次序一个接一个地渐进式浸入容器中。每个容器3都连接到它自己的排出管道(未示出)上，以便接收不同洗涤浴槽(未示出)中的液体。然而，应该理解，在不脱离本发明范围的情况下，收集器1中容器3的配置和数目可以改变。
在操作时，循环泵10从洗涤浴槽8中抽出洗涤浴液，并经由循环管道6泵送该溶液。循环泵10在循环管道中产生足够的压力，因此从循环管道6中连续地将洗涤液的其中一小部分转移，经由排出管道12，用于输送到收集器1中。然后该溶液经由块体25的入口孔9流入入口17。入口17计量进入容器3的溶液。因为经由入口17转移的溶液典型地不返回洗涤浴槽8，所以入口的直径最好是减到最小，以防止过多消耗浴槽中的洗涤液。例如，所示实施例的入口17优选地是直径小于约四分之一英寸，而更优选地是直径小于约八分之一英寸。
容器入口17在容器的底部处将液体输送到容器3中，以便液体从容器的底部向上流动。从底部装满容器3防止溶液在容器3中滞流。进而，通过消除洗涤液的滞流，使容器3内的溶液始终都保持代表装在洗涤浴槽8内的洗涤液。此外，防止可能从样品收集器装置40的注射器41中带进的任何杂质进入洗涤浴槽8。
溶液连续流入容器3造成溶液在容器中溢流进入溢流道7。溢流道7的倾斜底面27使溢流的溶液向下流、离开容器3并进入废液槽11。废液槽11接收溢流的液体，并使废液流向废液排放管13。溢流的溶液经出口23排出废液排放管，并最后通过出口孔15从块体25中排放到一合适的排水系统或下水道中。
注射器41，或自动分析仪器4的其它取样装置，利用一机械臂40或类似物选择性地插入容器3其中之一的上端。注射器自动地从容器中抽取洗涤液样品，然后将其拔出。然后将注射器41的内容物注入自动分析仪器4供分析用。
通过利用在线取样和分析，本发明的方法起到消除潜在的外部污染源的作用。到目前为止的经验表明，本方法能得到更为一致和可再现的结果。例如，如果采用常规的取样和分析的方法，则经验表明，表示规定的金属杂质浓度低于100ppt的结果是可疑的。一般说来，用常规方法得到的这些结果多半促使人们得到另一份样品并再次进行分析，以便验证。
相反，本发明的方法使人们能一致而可再现地检测浓度低于约100ppt(优选的是低于约50ppt，更优选的是低于约10ppt，还更优选的是低于约10ppt，而最优选的是低于约1ppt)的金属杂质。由本方法所得结果的再现性和一致性是由于有许多特点。首先，装置用高纯材料制造。其次，自动化能消除大多数常见的外部污染源。第三，这种“闭合系统”的天性就是能就地洗涤，它一般能在晶片洗涤开始之前更充分而一致地洗涤该系统。例如，如果系统变得被钠玷污，则可以将系统排干并用去离子水重复冲洗，直至水的测试低于所希望的上限时为止。同样，如果系统变得被铁玷污，则可以用一种强酸溶液如硝酸溶液来洗涤和冲洗该系统。
在这方面应该注意，用来洗涤系统的溶液部分地随待除去的一种或多种金属的溶解度而变。此外，构造的材料也将是必须确定用什么类型洗涤液及洗涤顺序的因素。例如，如果系统的特定元件用Teflon制造，则极纯的浓酸必须加热并打循环通过该系统，以便浸提出并除去任何存在的金属。这主要是由于材料的多孔性。相反，石英不是多孔的，因此洗涤可以方便得多。
最后，由于待分析的溶液连续流入并通过样品收集器或样品池的结果，可以得到更为一致而可再现的结果。如所述，这种方法起到防止滞流的作用，因此起到防止由任何金属杂质的浸提(这种情况用其它方法可能发生)而引起可能污染的作用。而且，这种连续流动能在系统本身和待分析溶液之间达到各种“平衡”。由于系统常常是起初用一种其组成与待分析的晶片洗涤槽液组成不同的溶液洗涤，所以这是一个重要的特点。结果，有可能是在起初的系统洗涤完成之后，某些金属杂质可以留下。然后这些杂质可能变成溶解或悬浮在晶片洗涤液中，并造成不准确的结果。
除了提供一种方法，利用该方法来在更频繁和更有效的基础上监测洗涤槽液，和始终如一地检测迄今为止用常规样品收集和分析方法不能达到的金属杂质浓度之外，本发明还提供用其确定硅片表面上特定金属杂质的浓度是否超过某个预定界限的方法。结果，可以评估晶片的合格性。因此，本发明提供一种标准气相沉积(VPD)或酸点滴分析法的替代方法。(比如，见美国专利No.5,633,172和No.4,990,459。)
一般，VPD和酸点滴分析法包括将酸加到硅片的表面上，以便将存在的金属杂质溶解。清洗晶片的表面，并在此后用常规方法收集和分析该清洗的水，以便鉴别和测定其中所含金属杂质的浓度。最终所存在的金属杂质可归因于晶片表面产生。
作为这些常规方法的一种替代方法，按照本发明的另一个优选实施例，通过分析晶片已在其中处理过的合适晶片洗涤液可以接近晶片表面上金属杂质的浓度。换另一种方式说，通过分析一规定的洗涤液，可以作出在洗涤液中金属杂质的浓度与晶片表面上金属杂质浓度之间的相关性。一般，这种相关性可以通过在一规定的洗涤液中处理大量硅片用实验法确定。然后可以用本发明的在线法来处理该溶液，同时可以用标准的酸点滴法分析每块晶片。然后可以作出在洗涤液中金属杂质的浓度和晶片表面上同样金属杂质的浓度之间的相关性。随着溶液中金属杂质的浓度增加，最后将达到一个含量范围，该含量范围造成晶片的生产被所研究的特定金属杂质不合格的高表面浓度污染。通过溶液浓度与晶片的表面浓度的相关性，这样可以知道，当洗涤液浓度超过此特定的界限时，随后在该溶液中洗涤的所有晶片都将不合格地被污染。换另一种方法说，可以知道，只要溶液中所研究的特定金属杂质的浓度低于目标界限，则在该溶液中洗涤的每块晶片都将含有合格的那种金属杂质的浓度。
在这方面，现在参看图5和6，图5和6可以分别示出钠和镍在SC-2浴槽中这种通过实验确定的相关性，该SC-2浴槽是一标准洗涤顺序的其中一部分。在本方法中，将浴槽加工成一定形状，用于连续循环和流动。采用本方法收集和分析多个溶液样品。同样，从经由此浴槽处理过的晶片中取多个样品，并用常规酸点滴法分析。然后用从这些分析中所收集的数据来绘制洗涤浴槽中钠和镍浓度(ppt)的对数值与晶片表面上这些金属浓度(原子/cm2)的对数值减10的关系曲线(见图5和6)。
在考察这些曲线时，可以看出，可以绘出“最佳配合”线并用来确定洗涤浴槽中钠或镍的浓度与晶片表面上钠或镍的浓度之间的相关性。结果，可以知道给定一特定溶液浓度的这些金属大致表面浓度。例如，顺着图5的最佳配合线，可以知道，当溶液中钠的浓度约为100ppt时，晶片表面上钠的浓度约为1.2×1010原子/cm2，而约为25ppt的溶液浓度与约0.3×1010原子/cm2的表面浓度有关。同样，顺着图6的最佳配合线，可以知道，当溶液中镍的浓度约为25ppt时，晶片表面上镍的浓度约为1×1010原子/cm2，而约为10ppt的溶液浓度与约0.3×1010原子/cm2的表面浓度有关。
因此，利用这种相关性数据，可以通过取样和分析一给定的洗涤液，来确定晶片的合格或不合格。在这方面应该注意，“合格性”或晶片的“可合格性”与特定的最终应用有关，还与由集成电路制造者对一给定的金属杂质所提出的限制有关。例如，典型的集成电路制造者已经提出了一些限制，目前要求金属如铝和钙的表面浓度不超过约1×1011原子/cm2。对大多数其它金属的限制目前是约为1×1010原子/cm2。然而，优选的是，希望金属杂质的浓度不超过约0.75×1010原子/cm2，更优选的是不超过约0.5×1010原子/cm2，而还更优选的是不超过约0.25×1010原子/cm2。最优选的是，希望这类杂质的浓度不超过约0.1×1010原子/cm2。
然而，还应注意，可以应用这种相同的实验方法来确定一给定的浴槽内合格的金属杂质最大浓度，以便确保晶片表面上该相同的金属杂质浓度不超过所希望的界限。
除了提供有关晶片表面上金属杂质浓度的信息之外，本方法还提供用其延长一给定洗涤液使用寿命的手段。一旦确定了这种相关性，就可以延长洗涤液的使用寿命，因为在如上所述溶液变成不合格地受污染之前，它可以留在洗涤浴槽序列中。例如，溶液的使用不是在约2至6小时之后简单的弃去溶液，而是可以持续使用约8小时、10小时、12小时、14小时或更长时间。
由于延长了洗涤液使用寿命的结果，生产成本、及产生的废液量都可以减少，因为溶液将不再是在任意确定的时间周期之后简单地弃去。因此，根据在晶片表面上是合格的杂质浓度，可以用本发明的方法监测洗涤液，并让其继续使用到发现溶液中金属杂质浓度的含量范围超过约100ppt、优选的是超过约75ppt、更优选的是超过约50ppt，而还更优选的是超过约25ppt时才停止使用。为了确保制备具有金属杂质表面浓度很低的晶片，最优选的是监测溶液，并且只有在溶液中的金属杂质浓度超过约10ppt之前，才继续使用该溶液。
鉴于上述情况，应该看出，本发明的几个目的已经达到。
因为不脱离本发明的范围，在上述方法中可以作各种改变，所以打算将上述说明中所包含的所有情况都理解为例证性的，并且没有限制的意思。

Claims (10)

1．用于测定硅片洗涤液中金属杂质浓度的方法，上述清洗液保持连续的流经洗涤浴槽，该方法包括：
连续地从上述液流中将其中一部分洗涤浴液输送到样品池并通过该样品池；
从样品池中抽取洗涤液样品；和
分析抽取的样品，以便测定洗涤浴液中痕量碱金属、碱土金属或过渡金属杂质的浓度。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于，抽取样品供分析的痕量碱金属、碱土金属或过渡金属杂质是从这组金属中挑选出来的，这组金属主要包括钠、镍、铁、铜、铝、锌、钙、钛、钾、钴、铬、钼和锰。
3．如权利要求1所述的方法，其特征在于，抽取样品的分析是自动进行的。
4．如权利要求1所述的方法，其特征在于，样品池最接近分析仪器，因此可以抽取和分析样品而不用将样品池转移到分析仪器。
5．如权利要求1所述的方法，其特征在于，样品是以约5-约10分钟的间隔从样品池中抽取出来并进行分析。
6．用于测定硅片表面上金属杂质浓度是否超过合格界限的方法，该方法包括：
将硅片浸泡在洗涤液中，该洗涤液保持连续流经浴槽；
连续地从上述液流中将其中一部分洗涤浴液输送到样品池并通过该样品池；
从样品池中抽取洗涤液样品；
分析抽取的样品，以便确定洗涤浴液中痕量碱金属、碱土金属或过渡金属杂质浓度；和
将洗涤液中杂质的浓度与实验确定的相关性进行比较，以便确定硅片表面上的杂质浓度是否超过约1×1010原子/cm2。
7．如权利要求6所述的方法，其特征在于，当晶片浸泡在溶液中时，进行样品收集和分析。
8．如权利要求6所述的方法，其特征在于，在洗涤液中的杂质与实验确定的相关性之间进行比较，以便确定硅片表面上的杂质浓度是否超过约0.5×1010原子/cm2。
9．如权利要求6所述的方法，其特征在于，轴取样品中供分析的痕量碱金属、碱土金属或过渡金属杂质是从这组金属中挑选出来的，这组金属主要包括钠、镍、铁、铜、铝、锌、钙、钛、钾、钴、铬、钼和锰。
10．如权利要求6所述的方法，其特征在于，抽取样品的分析是自动进行的。
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