TWI322265B - Water quality evaluation method, ultra purified water evaluation device and ultra purified water production system using same method - Google Patents

Description

1322265 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 作爲ίί 補方法。更具體而說’尤關於：對於 價方法；使用該方法的超純水評價裝^及超 【先前技術】 極低Ξϊίίί Ξ體3晶，j定濃度 裝置測定雜質濃度，=認^成樣水，使用高靈敏度的分析 -二二，上超 1 水製造裝置的出口等設置能夠用電的方法測 的項目、或者㈣直接分析雜質的水 像最近的超純水那樣的雜二 以往的水質監控器是不夠的 =s雜貝的展度’ 分析。例如，有必要對Na或Fe進行高靈敏度 =高=;=對應的水質監控器不 rj 交::脂 ，於作爲評價對象的超純水中之後 上^取將 察其表面的方法。但是，在今 田I電子顯微鏡觀 的高f術是必需的’而且；則定:費口:顯微鏡 在特開2001 —208748號公報中，渡中4問題。 片的超純水的水質評價方法：使石夕晶片與試樣=^洗== 5 水中的雜質吸附於晶片，洗脫所吸附的/ =是’這财法關賴蚊試樣水巾^ 雜質。 貝，不能成爲試樣水的腐蝕性的評價。、；：或屬類的雜 專利文獻1 :特開2001 —208748號公報 【發明内容】 在半導體製造步驟中，隨著半導辦捉β 展’維持⑦表面的清淨度、平坦度變得精、，化的發 的半導體的步驟中，僅使表面的石夕微量〉| 向精細度 =爲伴隨表面腐蝕的表面粗糙的原因 相二”：二：可能 特性降低等問題的原因。 /、此相伴，成舄發生電 因此，在半導體製造步驟中，有 用使石夕表面粗糙小的水，因此判斷用，条時使 面的性質，在工業上㈣常重要用的水疋否有腐钱石夕表 夢造實’本發明的目的在於’提供特別是關於作爲 $，以對石夕物質的影響度作爲指 的水 質評價方法的超純水評價裝金:提供使用該水 純水製造系統。 ❻置乂及備有該超純水評價裝置的超 試樣水中的==研究了石夕表面的腐钱和與該石夕接觸後的 片盘容易腐=^度的_，結果發現如下關：在使石夕晶 相si =石接觸的情況下’其水中的溶解氫濃度 物ΐί觸關的物性值的溶解氫濃度，基於通過與該石夕 氫濃度，對試樣水的水質進行評價。進 χ美供使用該水質評價方法的超純水評價裝置以及備 有該超純水評價裝置的超純水製造系統。 如上該，如果在試樣水中混入胺類等容易腐蝕矽的物質，則 試樣水與矽物質接觸時在矽表面發生腐蝕，矽溶出在試樣水 三認爲所溶出的矽與OH·離子或者水分子反應，形成離子狀的 顧離子）（Si(V·)H面，剩餘的氫變成溶解 =存在於水巾。因此，由於溶職濃度與二氧切濃度有相關 '、，因而通過監控溶解氫濃度的提高，可以評價試樣水是否是 使矽發生腐蝕的水質。 對於溶解氫濃度的提高而言，通過❹轉氫濃度的分析 其分析裝置，測定財晶片的裂片或抑結晶、球狀 技艇a特物Ϊ接觸後的超純水中的溶解氫濃度，並與該物質 =的*解氫的濃度進行比較，就可以測定目與該物質接觸 ^南了的溶解驗度。另外，作爲上述賴f，除了石夕的單 外，也可以使时的多晶體。另夕卜’作爲上射物質沒 ^別的限定，但練好採用高純度_，例如 或 破碎粒子、單晶矽粒子。 /㈢乃 ί以==設爲一定’可以相對地比較多種試樣水 定，樣中含杨轉氫濃度的分析方法沒有特別的限 -疋使用隔膜的電化學測定法是最簡易的，因而較佳。 料f上的本發明的水質評價方法，通過使試樣水、 ^水與雜觸後測定該超純 可^ :::r水是否有腐紳晶片表面的性=此:㈡ 導體衣&上的不良發生方面是非常有效的。 + 補質的接觸容n、和測定從該排出口排出的試樣水中=2 1322265 氫濃度的溶解氫濃度測定裝置。 上述本發明的超純水評價裝置，作爲其實施方式，例如， 可以如下構成：在從超純水製造裝置到使用點（usepoint)的超 純水輸送配管以及從使用點開始的超純水返回配管的任意位置 的水通路上，連接水質評價用的矽接觸容器和溶解氫濃度 定裝置。 該溶解氫濃度的測定裝置，可以與矽接觸容器連接，將在 矽接觸容器中與矽接觸後的試樣水導入到溶解氫濃度的測定裝 ，中，來測定溶解氫的濃度，另外，也可以將溶解氫濃度的測 定裝置設置在與矽接觸容器不同的地方，將在矽接觸容器中與 矽接觸後的試樣水採集到水採集容器中，運送到有溶解^測^ 裝置的地方，用溶解氫濃度的測定裝置進行測定。另外，測定 ，石夕接觸之前的溶解氫濃度時，可以料接觸容器的上游側的 武樣水導入、供給到溶解氳濃度的測定裝置中。 在此，上述實施方式中，對構成超純水評價裝置的矽接觸 ’可以使用使試樣水與半導體基板接觸Ϊ =ίΪί面的分析、檢出或者測定試樣水中的雜質的水質評 ；i縮矣用的半導體基板的保持容器，但是較好採用填充有 接觸表面積更大的粒子㈣或者㊉紐破碎物的柱。 製造超Ϊ水評價裝置，適合用於備有子系統的超純水 -抒制f置^子系統將從―次純水製造裝置供給的純水進 - ίϋίΐ彳it給到使用點。構成該超純水製造處理裝置的 進行真ί脫' 11、逆滲透縣置、㈣線照射裝置、 再生型;Sii;脫催化劑脫氣裝置、非 等形成子系^裝置、混床式脫鹽裝置、超濾膜（UF)裝置 在超純水的迴圈配管上，預先在需要的地方設置分支管， 8 1322265 =!如，緊鄰在超純水製造裝置的出口後、使用 用點返回到超純水製造裝置位置等的任意位置上讯使 ，地方以上。爲了充分發揮本發明的效果，分支 „以上。另外，本發明的超純水評價裝置 艮 支管上’但是，爲了在緊急= 有二=====水二㈣ ϊΐΐί地或者，地供給到與該接觸容器連接的溶解iSi ，置或者水採集容器中。此時的接觸條件可以任奄$ 冗、 質的填充量或者石夕晶片的填充片數、該二表面積以 接觸時間等規定的接觸條件2對 評 ::=:=質時朿首二 氫濃度的ίί值作的標準水的超純水的溶解 的溶解f基丰然後，母經過一段時間測定試樣水 值的情況^判濃度的提高超出f許提高 設爲-二“甴 ί:場 衣故裝置所供給的超純水分別進行評價。 後的ίίίίί濃f ΪΪ高值而言’可以通過測定與石夕接觸前 度的提言部乂其則後的溶解氫濃度的差，求出溶解氫漠 ^況下円二，1 ^· ’在把握正常時的超純水的溶解氫漠度的 容許提古二^接觸前的溶解氫濃度的測定。溶解氫濃度的 ° ^ ’*上述接觸條件或超純水的使用目的等而異，但 9 1322265 疋解氫/辰度的提咼值超過〇.5PPb時，最好採取對策。 輕=該ΐ策’在溶解氫漠度的提高值超過容許提高值時發 的二5使，該超純水，進行排除造成超純水製造裝置 交換樹等。例如’認爲超純水巾混人的胺是從離子 以可以通過#換成實施了防止溶出的離 價裝置用了本發明的超純水評 ί據吸i?吉f5在發生麻煩時等隨時進行。另外，也可以 二氧化石夕的濃度’但是’因爲在高精度測 處理繁措辰度時，一般必須另外設置試樣水的濃縮步驟， ίί ’因而更好採用本發明的簡易的測定方法。 背^水料價方如及仙該水質評價方法的超純水 以ί中吏，篆水、特別是超純水與矽物質接觸來測定 smi的性質，所以在防止半導體製造上的不良發生是 近、評严置，由於在超純水製造裝置的鄰 有用於取才i的哭且向工薇供給的配管中途等任意位置上，常備 所以在弄實施使用了 的水質評價， 用，並對職树Γί助1㈣目缝料生源上有 純水ίϊ系發明的超純水評價裝置的超 軍，指標、並將該指標控制在一定的數值範圍内 夕卜由此可以穩定地維持半導體的製造。另 進行檢“心;變称中於結果出來之前 【實施方式】 以下’參照附圖對本發明進行詳細的說明。 圖2發明的實施方式的該超純水製造系統的示意圖， 的石夕接觸的超純水製造系統中組裝有的超純水評價裝置 ^茌蜩各态的剖面圖。 統的造i'统卜由含有一次純水製造裝置和子系 返回配超純水輸送配#以及從使用點開始的超純水 最終出二是，上述超純水製造系統1 +，在子系統的 自的u及使用點前後的3個地方安裝試樣水取出口，在各 Π ί樣水取出口帶有的清潔的分支管4 a、4 b、4 c上，連接含 2a、2b*明)的矽接觸容器和溶解氫測定裝置的超純水評價裝置 另外，對於各超純水評價裝置，可以經常地供給試樣水。 y. 1中，在構成超純水製造系統的一次純水製造裝置 ί氧水製造裝置，，1的子系統是依序組合紫外 虱化裝置、超濾膜裝置、離子交換樹脂塔而構成的。 梦右=，接觸容11分別構成圖1的超純水製造系統1中組 Ϊ有的超純水評價褒置2a、2b、2e，由填充梦物質用的柱12、 丄2。的，網眼的微孔板11和在柱12與微孔板11 曾，二的〇聖％構成。柱12填充規定量的粒子狀的矽物 搂’仗真充物上方供給試樣水並從填充物下方排出接觸後的試 f水。作爲矽接觸容器的主要構成材料，只要是即使盥水接觸 ^出物也極少的㈣，就沒有翻雜定，例如優選丙烯酸樹 月曰0 〔實施例〕 —以下，舉出貫施例對本發明進行進一步詳細說明，但是這 些實施例對本發明沒有任何的限定。 一 〔實施例1〕 對於由圖1的超純水製造系統製造出的超純水是否有腐蝕 矽晶片表面的性質，用下面的方法評價超純水的水質。· 首先，準備粒子狀單晶矽200ml，用0.5%濃度的稀氫氟酸水 11 1322265 ft，去在該粒子妙表面形成的自然氧化膜。接著， 徭于脾氧化膜的粒子狀矽填充到圖2的矽接觸容器内之 1的超純水製造线製造出的超純水以1L/_的流量 =該=谷器通水。將向圖2 _接觸容器通水後的超純

Lii讀_樣水”）向與該矽接觸容器的排出口連接 的隔膜電極式的溶解氫濃度計通水，實施測定。 古的試樣水，g卩’在絲子狀雜觸後的試樣水中含 =jiu農度4 G.51PPb。對於與粒子狀销觸前的超純 技方朗樣地歧簡氫濃度，結

St:出的超純水由於與粒子狀蝴，心度 〔比較例1〕 與上述實施例1相同，將_ 〇.5%濃度的稀氫氟酸 洗條的粒子狀單晶魏在圖2⑽觸容㈣。接著，圖， 水製造系統製造出的超純水中添加氫氧化四曱銨； 器通t，並向與，接觸容器的排出 式的办解氫〉辰度计通水，貫施測定。對於該分析用的榫 2述實施例1 _地測定溶解氫濃度，可知由於‘^7砂 接觸，溶解氫濃度提高了 5.05ppb。 '、予狀石夕 〔比較例2〕 …與上述實巧例1相同，將經用〇.5%濃度的稀氫 洗滌的粒子狀單晶石夕裝在圖2的石夕接觸容器内。接著，文 的超純水製造祕製造㈣賴水巾添加氫氧化’键由= 成氫氧化四曱銨的濃度爲lOppb的試樣水。將該 調衣 石夕接觸容器通水，並向與該石夕接觸容器的排出口Λ“接二二上述 極式的溶解氫濃度計通水，實施測定。對於該分 I隔膜電 與上述實_ 1隨地败溶解氫濃度，^樣水， 接觸，溶解氫濃度提高了 8.1GPPb。 __子狀石夕 12 1322265 對於上述實施例1以及比較例1、2的各評價試驗 矽晶片，用掃描型電子顯微鏡（SEM)以30000倍的倍率， 結果爲貫施例1使用的石夕晶片表面平坦。但是，勒 ^务、 1、2使用的矽晶片表面都形成凹凸，其表面相當粗糙= 列 可以確認對於超純水等試樣水，作爲腐蝕性質可以容 是溶解氳濃度的提高值爲〇.5PPb以下的範圍，而與石夕& = 後的溶解濃度的提而值超過〇.5ppb時，最好採取對第。、 〔實施例2〕 ' 對於由超純水製造系統製造出的超純水是否有腐蝕 表面的性質，用下面的方法評價超純水的水質。 曰曰 首先，向作爲石夕接觸容器的丙烯酸柱填充厚度爲左 右的破碎成1mm〜10mm左右的矽晶片的裂片。接著， 0.5%濃度的稀氫氟酸水溶液向上述丙烯酸柱通 Γ;片；ί片·，在_裂片的表面形成的= ϊ部水向上述丙烯酸柱通水’將該丙婦酸柱 接著在從使用離子乂換樹脂開始到個月未交換的狀態 下，使用圖1的超純水製造系統進行超純水的製造，對於該g 的Ϊί水二ΐ用？成該超純水製造系統的上述超純水評價 丄右、疋浴解氫濃度。由其結果可知，製造出的超純水 度高達°.5〜Uppb的水平。在這種情況下，爲 口：ί扣f上述，純水製造系統的離子交換樹脂替換成新 二製造。對於該製造出的超純水，使用構成該 Ϊ，，: 述超純水評價裝置，連續測定溶解氫漠 η又#裝造出的超純水的溶解氫濃度穩定在低至0·01〜 德^短的此!t的溶解氫濃度的上限值小，與矽物質接觸 出言二南值也在〇.5ppb以下。由此可知，在測定 n辰度時’將離子交換樹腊替換成新品，對改善製 13 J322265 k，通過本發 造出的超純水的超純水腐蝕性是非常有效的。另外^ 價装 明的水質評價方法以及使用該水質評價方法的超，7 ^半導 f ’可以精確知道離子交換樹脂的交換時期’所以 艘製造上的不良發生是極其有效的。 【圖式簡單說明】 圖1 :是實施方式的該超純水製造系統的示意圖。 圖2:是構成圖1的超純水製造系統中組裝有的超純水詳槽 置的矽接觸容器的剖面圖。 ' 叮丨貝 【主要元件符號說明】 • 1〜超純水製造系統 2a、2b、2c〜超純水評價裝置 3〜(超純水的)迴圈配管 4a、4b、4c〜分支管 10〜0形環 11〜微孔板 12〜柱

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Claims (1)

1322265 十、申請專利範園： ι_一種水質評價方法，其特徵在於:使試樣水與矽物質接觸，測定 與該矽物質接觸後的試樣水中含有的溶解氫濃度，基於通過與$ 矽物質接觸而提高的該溶解氫濃度，對試樣水的水質進行評j賈了 2.如申請專利範圍第1項之水質評價方法’其中，作爲該矽物質， 使用矽的單晶體或者矽的多晶體。 、’ 3_如申請專利範圍第1或2項之水質評價方法，其中，與矽物 觸的試樣水是超純水。 ' 4.一種超純水評價裝置’其用於申請專利範圍第丨至3項中任一 之水質評價方法中，其特徵在於:備有具有試樣水通水口和試樣, 排出口且在内部裝填矽物質的接觸容器、和測定從該排出口 的試樣水中的溶解氫濃度的溶解氫測定裝置。

5.-種製造超純水m其概在於:其是由超純水製造裝置、 超，水的使用點、以'及從超純水製造裝置到使用闕超純水輸 =官及從使賴開始的超純水返回晴構成的，在該超純水製造 ^置的最終λ 口、該超純錢送崎或者_純水返回配管的任 思的位置上，設置申請補範_ 4項醜超純水·裝置。 十一、圖式 15