JP5625447B2

JP5625447B2 - 水質評価方法及び装置

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Publication number: JP5625447B2
Application number: JP2010080888A
Authority: JP
Inventors: 池宮　範人; 範人池宮
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP2011214879A

Description

本発明は、純水（超純水を含む。）の水質を評価する方法及び装置に関する。

ＩＣやメモリーをはじめとする半導体の製造工場や液晶パネルの製造工場などでは、超純水が大量に使用されている。

半導体製造工程においては、半導体デバイスの高精細化が進むに従い、シリコン表面の清浄度の維持、平坦度の維持が重要になってくる。高精細度の半導体を製造する工程においては、超純水がシリコンの表面をわずかでも溶解させると、シリコン表面のエッチングに伴いシリコン表面荒れが生じ、それに伴いシリコンの電気特性を低下させるおそれがある。

従って、半導体製造工程においては、シリコン表面荒れを生じさせることがない超純水を使用することが必要であり、超純水がシリコン表面をエッチングする性質を有するか否かを判断することは重要な課題である。

超純水中の不純物としては、金属などの無機物以外に、有機物があり、超純水中の全有機性炭素濃度（ＴＯＣ）での水質管理がなされている。一般的に、超純水中のＴＯＣは１ｐｐｂ程度以下に保持されている。仮に超純水中のＴＯＣが１ｐｐｂ以下であっても、超純水中にアミン系の有機物が含まれていると、超純水がシリコン表面をエッチングしてしまい、シリコン表面の粗さを大きくすることが知られている。また、アミン系の有機物のうちでも、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミンあるいはオクタデシルアミンなどのアルキル鎖が長いものほど、エッチング量が多いことが知られている（特許第４０５６４１７号）。このアミン系の不純物は、超純水を製造する際に利用されるアニオン交換樹脂などの溶出物である。半導体工場で新設された超純水製造設備や、運転を中断した後の再開時に、このようなアミン系の有機物が多く含まれる超純水が排出されることが知られている。

超純水製造設備からの超純水が半導体洗浄に用いても良いものかどうかを判定するために、この超純水を用いてウエハを洗浄し、洗浄後のウエハ表面の凹凸を赤外分光法で分析するか原子間力顕微鏡で観察する方法が行われているが、長時間を要すると共に、現場では行いにくい。

特開２００７−１７０８６３号公報には、試料水をカラム内のシリコン物質と接触させ、カラムからの流出水中の溶存水素濃度を測定し、該シリコン物質との接触によって上昇した溶存水素濃度に基づいて、試料水の水質を評価する水質評価方法及び装置が記載されている。

この試料水中に、アミン類などのようにシリコンをエッチングし易い有機物が混入していると、試料水をシリコン物質に接触させた際に有機物がシリコン表面に付着し、これが触媒的に作用することによりシリコン表面にエッチングが生じ、試料水中にシリコンが溶出する。溶出したシリコンはＯＨ⁻イオンもしくは水分子と反応し、イオン状シリカ（ケイ酸イオン）（ＳｉＯ_３ ^２−）になると共に、水素を生成させる。この水素は溶存水素となって水中に存在する。従って、溶存水素濃度は試料水中の有機物濃度と相関関係にあるため、溶存水素濃度の上昇をモニタリングすることによって、試料水がシリコンにエッチングを生じさせる水質かどうかを評価することができる。

特許第４０５６４１７特開２００７−１７０８６３

特許文献２の水質評価方法によると、カラムからの流出水中の溶存水素濃度が安定してから水質評価を行う必要があるため、短時間で精度よく水質評価を行うことが困難である。

すなわち、試料水をカラムに通水すると、カラムからの流出水中の溶存水素濃度は増加し、やがて所定濃度で安定する。このため、溶存水素濃度が安定する前に水質評価を行う場合、精度よく水質評価を行うことができない。また、溶存水素濃度が安定してから水質評価を行う場合、水質評価に長時間を要する。

本発明は、超純水中に含まれるアミン系の有機物などを短時間で高精度に検出し、超純水の水質を評価できる方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）の水質評価方法は、シリコン粒子を収容したカラムに試料水を通水し、そのカラム流出水中の溶存水素濃度に基づいて試料水の水質を評価する水質評価方法において、新たなシリコン粒子を収容したカラムに試料水を所定の空間速度で通水し、そのカラム流出水中の溶存水素濃度上昇速度に基づいて試料水の水質を評価する評価工程を実行する水質評価方法であって、前記溶存水素濃度上昇速度が予め設定した基準値超になったときに、新たなシリコン粒子を収容したカラムに切替える切替工程と、該切替後のカラムに対して切替前の空間速度よりも小さい空間速度として再び前記評価工程を行う再評価工程とを実行することを特徴とするものである。

請求項２の水質評価方法は、シリコン粒子を収容したカラムに試料水を通水し、カラム流出水中の溶存水素濃度を測定し、測定値に基づいて試料水の水質を評価する水質評価方法において、新たなシリコン粒子を収容したカラムに試料水を所定の空間速度で通水し、通水開始から０〜３０分の所定の経過時点を原点とし、原点におけるカラム流出水中の溶存水素濃度測定値に対して増加幅が０．１〜１．５ｐｐｂの所定の溶存水素濃度になった時点の溶存水素濃度上昇速度を求め、求めた溶存水素濃度上昇速度に基づいて試料水の水質を評価する評価工程を実行するものであって、前記評価工程において、前記溶存水素濃度上昇速度が予め設定した基準値超であるときは、試料水が所望の水質に達していないと判定すると共に、新たなシリコン粒子を収容したカラムに切替える切替工程を行い、該切替後のカラムに対して切替前の空間速度よりも小さい空間速度として再び前記評価工程を行う再評価工程を実行するものであることを特徴とするものである。

請求項３の水質評価方法は、請求項１又は２において、前記試料水が、純水製造装置の運転開始又は再開直後の純水か、或いは洗浄されたイオン交換樹脂を純水でリンスした後の純水であることを特徴とするものである。

請求項４の水質評価方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記新たなシリコン粒子が、前記切替工程前のシリコン粒子を再生した再生シリコン粒子と、前記切替工程前のシリコン粒子とは別に用意しておいた別のシリコン粒子の少なくとも１つであり、前記新たなシリコン粒子の収容量が、前記切替工程前のシリコン粒子の収容量よりも大きいことを特徴とするものである。

請求項５の水質評価方法は、請求項４において、前記新たなシリコン粒子を収容した複数本のカラムを、１本の第１カラムと複数本の第２カラムにグループ分けしておき、前記評価工程では、前記第１カラムに試料水を通水し、前記再評価工程では、前記第２カラムに試料水を直列又は並列に通水することを特徴とするものである。

請求項６の水質評価方法は、請求項４において、前記新たなシリコン粒子を収容した複数本のカラムを、１本の第１カラムと複数本の第２カラムにグループ分けしておき、前記評価工程では、前記第１カラムに試料水を通水し、前記再評価工程では、第１カラム内のシリコン粒子を前記新たなシリコン粒子に置換してなる再生第１カラムと第２カラムとの両方に試料水を直列又は並列に通水することを特徴とするものである。

請求項７の水質評価方法は、請求項１ないし６のいずれか１項において、前記評価工程及び前記再評価工程では、前記カラムに試料水を上向流で通水することにより流動層を形成すると共に、空間速度を１００〜１０，０００ｈ^−１とすることを特徴とするものである。

請求項８の水質評価方法は、請求項１ないし７のいずれか１項において、前記シリコン粒子が純度９９．９９％以上の高純度半導体シリコンであることを特徴とするものである。

請求項９の水質評価方法は、請求項１ないし８のいずれか１項において、前記シリコン粒子が水素終端化されていることを特徴とするものである。

本発明（請求項１０）の水質評価装置は、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の水質評価方法により試料水の水質を評価するための水質評価装置であって、それぞれシリコン物質の粒子が充填された複数本のカラムと、いずれか１本のカラムに通水する形態と複数本のカラムに直列又は並列に通水する形態とを切り替えることができる通水手段と、カラムから流出した流出水中の溶存水素濃度を測定する手段とを有するものである。

シリコン粒子を収容したカラムに微量の有機物を含んだ超純水等よりなる試料水を通水すると、有機物がシリコン表面に付着する。そして、この有機物が触媒的に作用し、反応式
Ｓｉ＋２Ｈ_２Ｏ → ＳｉＯ_２＋２Ｈ_２
に従って水素が発生し、カラム流出水中の溶存水素濃度が上昇する。

溶存水素濃度の上昇速度は、試料水中の有機物濃度が高いほど大きくなり、逆に、試料水中の有機物濃度が低いほど溶存水素濃度上昇速度は小さくなる。本発明者は、かかる関係に基づいて発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明（請求項１）では、この溶存水素濃度上昇速度に基づいて試料水の水質を評価することにより、試料水のシリコンに対するエッチング性を良好に評価することができる。

このように、本発明では溶存水素濃度の上昇速度に基づいて水質評価を行うが、試料水中の有機物濃度が低い場合には、該溶存水素濃度の上昇速度が小さくなり、試料水の水質を短時間で正確に評価することができない。

本発明（請求項１）では、該上昇速度が基準値超になったときには、新たなシリコン粒子に対して試料水をより小さい空間速度で通水する。これにより、試料水中の有機物濃度が低い場合であっても、試料水の水質を短時間で正確に評価することができる。

なお、空間速度（試料水の流量／シリコン粒子の収容量）を小さくするためには、試料水の流量を少なくするか又はシリコン粒子の収容量を多くする必要がある。しかし、水質評価のためにはある程度の流量が必要である。そこで、シリコン粒子の収容量を多くする方が好ましい。

本発明（請求項１）では、評価工程で使用したシリコン粒子を再評価工程では使用しない。この理由は以下の通りである。つまり、シリコン粒子への有機物の吸脱着については、吸着速度より脱着速度の方がかなり小さいため、徐々に有機物が蓄積されてしまう。このような状態の使用済みシリコン粒子を再評価工程で使用すると、既にシリコン粒子に吸着している有機物に由来する水素が発生するため、試料水中の有機物濃度と溶存水素濃度との相関が悪くなり、水質評価を精度よく行うことができないためである。

このようにして、本発明の水質評価方法及び装置によれば、純水中に含まれる微量のシリコン汚染物質（アミン系の有機物など）を短時間で高精度に検出し、純水の水質を評価することができる。

請求項４の通り、上記の新たなシリコン粒子は、切替工程前のシリコン粒子を再生した再生シリコン粒子であってもよく、切替工程前のシリコン粒子とは別に用意しておいた別のシリコン粒子であってもよく、これら再生シリコン粒子と別のシリコン粒子の両方を用いてもよい。再生シリコン粒子を用いる場合、使用するシリコン粒子の総量を少なくすることができる。別のシリコン粒子を用いる場合、再生時間が省略される分だけ、水質評価時間を短くすることができる。また、請求項４のように、新たなシリコン粒子の収容量を切替工程前のシリコン粒子の収容量よりも大きくすることにより、試料水のカラムへの供給量を過度に少なくすることなく空間速度を小さくすることができる。なお、第２カラム１本のシリコン粒子収容量は第１カラム１本のシリコン粒子収容量の半分以上である必要がある。

請求項５の水質評価方法によると、再評価工程において、評価工程で用いた第１カラムとは別に第２カラムを用いるため、試料水の空間速度を容易に小さくすることができる。また、評価工程で使用する第１カラムを１本とし、再評価工程で使用する第２カラムを複数本とすることにより、再評価工程での空間速度を評価工程での空間速度よりも容易に高くすることができる。なお、第１カラムを複数本とした場合であっても、第２カラムの本数を第１カラムの本数よりも多くすることにより、再評価工程での空間速度を評価工程での空間速度よりも容易に高くすることができる。なお第２カラム１本のシリコン粒子収容量は第１カラム１本のシリコン粒子収容量の半分以上である必要がある。

請求項７によると、カラムに試料水を上向流で通水することにより流動層を形成することにより、試料水がシリコン粒子と良好に接触するようになり、上昇速度がより短時間で安定する。また、請求項７のように、評価工程及び再評価工程での空間速度は、１００〜１０，０００ｈ^−１とするのが好ましい。

請求項８のように、シリコン粒子は純度９９．９９％以上の高純度半導体シリコンであるのが好ましく、これにより、高精度にて水質評価を行うことができる。

請求項９のように、シリコン粒子は水素終端化されていることが好ましい。これにより、表面の化学的安定性の向上等のために水素終端化された半導体デバイス等に対する試料水のエッチング性を、より良好に評価することができる。

請求項１０の水質評価装置によると、上記の水質評価方法を良好に実施することができる。

本発明装置のフロー図である。本発明装置のフロー図である。本発明装置のフロー図である。本発明装置のフロー図である。本発明のカラム流出水中の溶存水素濃度の測定値の時間変化を示すグラフである。

以下、図面を参照して本発明について詳細に説明する。

第１図〜第４図は本発明方法及び装置のフロー図であり、第１図はカラムＡにのみ通水し、第２図はカラムＡ→Ｂの順に直列に通水し、第３図はカラムＡ→Ｂ→Ｃの順に通水し、第４図はカラムＢ→Ｃの順に直列に通水している状態を示す。各カラムＡ，Ｂ，Ｃ内にはシリコン粒子５が所定量収容されている。各カラムＡ，Ｂ，Ｃへの通水はいずれも上向流である。

第１図では、試料水は、配管１、３ａ、カラムＡ、配管４ａ、９、１０の順に通水され、水素濃度計１１、流量計１２を経て系外に排出される。配管９からの水の一部は、流量調節バルブ１３を有した分岐配管１４を介して分流し、流量計１５を経て系外に排出される。

第２図では、試料水は、配管１、３ａ、カラムＡ、配管４ａ、６ａ、７ａ、２ａ、３ｂ、カラムＢ、配管４ｂ、９の順に通水され、以下第１図と同様に流れる。

第３図では、試料水は、配管１、３ａ、カラムＡ，配管４ａ、６ａ、７ａ、２ａ、３ｂ、カラムＢ、配管４ｂ、６ｂ、７ｂ、２ｂ、３ｃ、カラムＣ、配管４ｃ、配管９の順に通水され、以下第１図と同様に流れる。

第４図では、試料水は、配管１、２ａ、３ｂ、カラムＢ、配管４ｂ、６ｂ、７ｂ、２ｂ、３ｃ、カラムＣ、配管４ｃ、９の順に通水され、以下第１図と同様に流れる。なお、上記の流路切り替えは、図中に示したように各配管に設けられたバルブの開閉により行われる。

前述の通り、シリコン粒子５を収容したカラムＡ，Ｂ又はＣ内に超純水を通水した場合、超純水中の微量有機物がシリコン粒子５に付着し、この有機物の触媒作用によってシリコンがエッチングされて水素が発生する。超純水中の有機物濃度が高いほど有機物のシリコン粒子への付着量が多くなるため、発生する水素量が多くなり、水素濃度計１１で検出される溶存水素濃度が高くなる。

また、カラムに通水すると、シリコン粒子５に有機物が徐々に付着して水素発生量が徐々に増加する。このときの溶存水素濃度の上昇速度は、超純水中の有機物濃度が高いほど大きい。この一例を第５図に示す。

超純水中の有機物濃度が高い場合は、曲線ａの通り、通水開始後、溶存水素濃度の上昇が急速であり、濃度上昇速度ｄＨ／ｄｔが大きい。また、溶存水素濃度値も大きい。一方、超純水中の有機物濃度が低い場合には、曲線ｂの通り、通水開始後の溶存水素濃度の上昇が緩慢であり、濃度上昇速度ｄＨ／ｄｔが小さい。また、溶存水素濃度値も小さい。このｂの場合のように、ｄＨ／ｄｔが小さいと、長時間通水しないと溶存水素濃度が十分に高くならないので、超純水中の有機物濃度を精度よく測定するためには通水時間を長くとる必要がある。なおここでは微分係数ｄＨ／ｄｔを用いて説明したが、平均変化率ΔＨ／Δｔでも構わない。

＜水質評価方法の第１の例＞
以下に、水質評価方法の一例について詳細に説明する。

（評価工程）
先ず、第１図のように、試料水（超純水）をカラムＡに通水し、所定の間隔（例えば１秒間隔、１分間隔等）で連続的に又は定期的に水素濃度計１１を用いて水素濃度Ｈを測定して、溶存水素濃度上昇速度ｄＨ／ｄｔを算出する。また、流量計１２，１５で流量Ｑを測定し、該流量ＱとカラムＡ内のシリコン粒子の収容量Ｖ_Ａから空間速度ＳＶ_１（Ｑ／Ｖ_Ａ）を算出すると共に、この空間速度ＳＶ_１が第１の設定速度となるように試料水の流量Ｑを制御する。

通水開始時点から溶存水素濃度が所定量上昇したところで、該溶存水素濃度上昇速度ｄＨ／ｄｔを予め設定した基準値と比較する。基準値以下である場合、試料水の水質が良好であると判定する。また基準値超である場合は依然として試料水の水質が良好でないと判定する。

（切替工程）
上記評価工程において、上記溶存水素濃度上昇速度ｄＨ／ｄｔが基準値超であった場合、試料水の通水を停止し、カラムＡ内のシリコン粒子を新たなシリコン粒子に取り替える。この新たなシリコン粒子とは、カラムＡ内のシリコン粒子とは別に用意しておいたシリコン粒子でもよく、また、カラムＡ内に超純水を通水する等して該カラムＡ内のシリコン粒子を再生してなる再生シリコン粒子でもよい。さらに、カラムＡ内のシリコン粒子を取り出して再生してなる再生シリコン粒子を、カラムＡに戻してもよい。

（再評価工程）
次いで、第２図のように、試料水（超純水）をカラムＡ、カラムＢの順に通水し、所定の間隔（例えば１秒間隔、１分間隔等）で連続的に又は定期的に水素濃度計１１を用いて水素濃度Ｈを測定して、溶存水素濃度上昇速度ｄＨ／ｄｔを算出する。また、流量計１２，１５で流量Ｑを測定し、該流量Ｑと、カラムＡ内のシリコン粒子の収容量Ｖ_Ａと、カラムＢ内のシリコン粒子の収容量Ｖ_Ｂとから空間速度ＳＶ_２（Ｑ／（Ｖ_Ａ＋Ｖ_Ｂ））を算出すると共に、この空間速度ＳＶ_２が第２の設定速度となるように試料水の流量Ｑを制御する。なお、この第２の設定速度は、上記第１の設定速度よりも小さい値とする。

通水再開時点から溶存水素濃度が所定量上昇したところで、この溶存水素濃度上昇速度ｄＨ／ｄｔを予め設定した基準値と比較する。基準値以下である場合は試料水の水質が良好であると判定する。また基準値超である場合は依然として試料水の水質が良好でないと判定する。

＜水質評価方法の第２の例＞
上記の再評価工程において、溶存水素濃度上昇速度ｄＨ／ｄｔが基準値超の場合には、さらに上記切替工程及び再評価工程を１回又は複数回繰り返してもよい。

（第２の切替工程）。

例えば、上記再評価工程における溶存水素濃度上昇速度ｄＨ／ｄｔを基準値と比較する。この基準値は、上記評価工程の基準値と同一であってもよく、異なっていてもよい。基準値超である場合、試料水の通水を停止し、カラムＡ及びカラムＢ内のシリコン粒子を、上記第１の切替工程と同じ要領で、新たなシリコン粒子に切替える

（第２の再評価工程）
次いで、第３図のように、試料水（超純水）をカラムＡ、カラムＢ、カラムＣの順に通水し、水素濃度計１１で水素濃度Ｈを測定して、溶存水素濃度上昇速度ｄＨ／ｄｔを算出する。また、流量計１２，１５で流量Ｑを測定し、該流量Ｑと、カラムＡ、Ｂ，Ｃ内のシリコン粒子の収容量Ｖ_Ａ、Ｖ_Ｂ、Ｖ_Ｃとから、空間速度ＳＶ_３（Ｑ／（Ｖ_Ａ＋Ｖ_Ｂ＋Ｖ_Ｃ））を算出すると共に、この空間速度ＳＶ_３が第３の設定速度となるように試料水の流量Ｑを制御する。なお、この第３の設定速度は、上記第２の設定速度よりも小さい値とする。

＜水質評価方法の第３の例＞
上記第１の例では、再評価工程においてカラムＡ、Ｂに通水したが（第２図）、カラムＢ、Ｃに通水するようにしてもよい（第４図）。

この場合には、上記切替工程において、カラムＢ，Ｃに通水されるようにバルブを切替える（切替工程）。次いで、第４図の通り、試料水をカラムＢ，Ｃの順に通水する。その後は、第１の例と同様にして、この溶存水素濃度上昇速度ｄＨ／ｄｔに基づいて、試料水の水質評価を行う（再評価工程）。

各カラムへのシリコン粒子の収容量が同じとき、上記第１〜第３の例のように試料水を通水するカラムの本数を多くすると、通水開始後の水素濃度計検出値の立ち上がり即ち溶存水素濃度上昇速度ｄＨ／ｄｔは、カラムＡにのみ通水した場合の約２倍（２本のカラムに通水する場合）又は約３倍（３本のカラムに通水する場合）となる。よって通水するカラムの本数を多くすると短時間のうちに超純水の有機物濃度を精度よく検出することが可能となる。

なお、上記第１〜第３の例では、上記評価工程、再評価工程及び第２の再評価工程において、流量Ｑ（流量計１２，１５で測定した流量の合計）を一定とする。これにより、水質評価を精度よく行うことができる。但し、これらの工程で流量Ｑを異ならせてもよい。

また、上記の通り、評価工程及び再評価工程で使用したシリコン粒子は、再評価工程及び第２の再評価工程では使用しない。この理由は以下の通りである。つまり、シリコン粒子への有機物の吸脱着については、吸着速度より脱着速度の方がかなり小さいため、徐々に有機物が蓄積されてしまう。このような状態の使用済みシリコン粒子を再評価工程で使用すると、既にシリコン粒子に吸着している有機物に由来する水素が発生するため、試料水中の有機物濃度と溶存水素濃度との相関が悪くなり、水質評価を精度よく行うことができないためである。

＜水質評価方法のその他の例＞
なお、評価工程及び再評価工程で通水するカラムは、上記第１〜第３の例に限定されるものではない。即ち、
評価工程Ａのみ
再評価工程Ｂ→Ｃ
第２の再評価工程Ａ→Ｂ→Ｃ
の通水方式としてもよい。

第１図〜第４図では３本のカラムを用いているが、２本のカラムを用いてもよい。この場合、例えば、
評価工程Ａのみ
再評価工程Ａ→Ｂ
のように第２回目に２カラム直列通水する。

４本以上のカラムを用いる場合にも、第１回目はカラム１個のみとし、第２回目はカラム２〜４本とすればよい。あるいは、第１回目はカラム１個のみ、第２回目はカラム２本直列通水、第３回目はカラム３本直列通水、第４回目はカラム４本直列通水のようにしてもよい。複数本のカラムに直列に通水するときのカラムの組み合わせは任意である。

また、上記評価工程では、基準値が１つであったが、基準値を複数設け、該基準値ごとに再評価工程で用いるカラム数を異ならせてもよい。例えば、評価工程でのｄＨ／ｄｔが第１の基準値以下かつ第２の基準値超（第１の基準値＞第２の基準値）である場合には、再評価工程で用いるカラム数を２本とし、評価工程でのｄＨ／ｄｔが第２の基準値以下である場合には、再評価工程で用いるカラム数を３本としてもよい。

上記の例では、評価工程で１本のカラムに通水したが、２本以上のカラムに直列に通水してもよい。なお上記説明ではカラムに直列に通水する実施態様を説明したが、カラムに並列に通水しても原理上は可能である。ただしこの場合線速度が下がるためシリコン粒子の展開が悪くなり、有機物との接触効率が下がる。よって直列の方がより好ましい。

上記第１〜第３の例では、評価工程、再評価工程及び第２の再評価工程において、流量Ｑ（流量計１２，１５で測定した流量の合計）を一定としつつ、通水するカラムの本数を異ならせることにより、空間速度ＳＶを異ならせているが、これに限定されない。例えば、各工程において、通水するカラム数を同一とし、流量Ｑを異ならせることにより、空間速度ＳＶを異ならせてもよく、カラム数と流量Ｑの両方を異ならせることにより空間速度ＳＶを異ならせてもよい。また、カラム内に収容するシリコン粒子の収容量を異ならせることにより、空間速度ＳＶを異ならせてもよい。例えば、評価工程及び再評価工程においてカラムＡのみに通水し、再評価工程時におけるカラムＡ内のシリコン粒子の収容量を評価工程時の収容量よりも増量してもよい。

［本発明の好ましい条件］
本発明では、各カラムに試料水を上向流で通水すると共に、シリコンの充填量と通水量との関係が、空間速度ＳＶ＝１００〜１０，０００ｈ^−１好ましくは１００〜５０００ｈ^−１となるように調節し、カラム内に流動層を形成することが好ましい。ＳＶが１００００ｈ^−１よりも大きくなると、超純水がシリコンの充填材に接触する時間が短くなり、超純水中のアミン系有機物の検出感度が低くなる。一方、ＳＶが１００ｈ^−１を下回ると、水素濃度が飽和状態となるのに極めて長い時間（２４時間以上）を要し、検出時間が長くなる。

たとえば、ＳＶ＝５００ｈ^−１とした場合に０．５ｐｐｂ程度の樹脂の溶出物が超純水中に含まれていると０．１ｐｐｂ／ｈ程度の水素放出速度が確認される。超純水中における有機物濃度が極めて低い場合、ＳＶを２００ｈ^−１程度かそれよりも小さくすれば良いが、単一のカラムでそれを実施すると、シリコン粒子の収容量が多いので、大きなカラムが必要となり装置が大きくなる。コンパクトな装置で、ＳＶを２００ｈ^−１程度かそれ以下にしたい場合、高さの低いカラムを複数用意して、それらに直列に通水することで小型化が可能となる。

水質判定の基準値の設定の仕方としては、ある空間速度における上昇速度の基準値を実験等により決めたら、他の空間速度においては、空間速度×上昇速度が一定となるように基準値を設定することができる。水質判定の基準値は、例えばカラム1本使用してＳＶ＝５００ｈ^−１で通水した場合、溶存水素濃度上昇速度０．１ｐｐｂ／ｈ以下であることが要求される。また、カラム２本使用してＳＶ＝２５０ｈ^−１で通水した場合、溶存水素濃度上昇速度０．２ｐｐｂ／ｈ以下であることが要求される。さらに、カラム３本使用してＳＶ＝１２５ｈ^−１で通水した場合、溶存水素濃度上昇速度０．４ｐｐｂ／ｈ以下であることが要求される。カラムの本数を増やしてシリコンとの接触時間をさらに増やして、感度を上げる。

充填材料のシリコンとしては金属シリコンが用いられる。この金属シリコンとしては、純度が９９％の金属シリコン（純度は２Ｎ、不純物を１％含む）を用いるよりは、純度６Ｎ以上のもの、例えば高純度の半導体ウエハ（９９．９９９９９９９９９％，１１Ｎ）の破砕物あるいは、太陽電池用（９９．９９％，４Ｎ以上）に球状に形成されたシリコン（例えば特許第４０７４９３１号に記載のもの）を利用するのが望ましい。

シリコン粒子の大きさ（粒径）は、特に制限はないが、０．２ｍｍ〜２．０ｍｍが良く、望ましくは０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ程度とする。シリコン物質の形状は、特に制限はない。再溶解して、球形にしたものでも良い。

シリコンは水素終端化されていることが好ましく、その方法としてまずオゾン水でシリコン表面の有機物を酸化処理し、次いでフッ酸で水素終端化するのが望ましい。オゾン水のオゾン濃度は１ｐｐｍ以上が良く処理時間は３０分程度が良い。フッ酸の濃度は０．５〜１％程度で良く、処理時間は５分程度が良い。

シリコン物質を充填するためのカラムとしては、超純水と接触して溶出物を排出しなければ良く、アクリル製でも良く、ポリテトラフルオルエチレン、ＰＦＡ等のフッ素樹脂製でも良い。

水中の溶存水素濃度測定には、各種の溶存水素濃度計を用いることができ、例えば、隔膜電極式溶存水素濃度計が挙げられる。

なお、本発明において、超純水は次の水質を満たすものであることが好ましい。

電気比抵抗：１８ＭΩ・ｃｍ以上
金属イオン濃度：５ｎｇ／Ｌ以下
残留イオン濃度：１０ｎｇ／Ｌ以下
微粒子数：１ｍＬ中に０．１μｍ以上の微粒子５個以下
ＴＯＣ：０．１〜１０μｇ／Ｌ

本発明で検知対象となる、シリコン表面荒れを生じさせる不純物としては、アミン類が挙げられる。アミン類のうち特にドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどのアルキル鎖が長いものは、エッチング量が多いため、本発明方法により精度よく検知することができる。

以下、実施例、比較例及び参考例について説明する。

［実施例１］
内径２５ｍｍ、高さ５００ｍｍのアクリル製カラムを第１図のように３本設置した。各カラム内に平均粒径１ｍｍの球状のシリコン粒子（純度４Ｎ）を１２０ｍＬ充填した。なお、シリコン粒子は、充填前にオゾン水で３０分洗浄した後に、１％ＨＦ溶液中に５分浸漬して水素終端化を行っている。

（評価工程）
まず、カラムＡに超純水製造設備からの超純水を１Ｌ／ｍｉｎとなるように上向流で通水した。シリコン粒子は展開して流動層となった。このときのＳＶは５００ｈ^−１であった。カラムＡからの流出水中の溶存水素濃度は、隔膜電極式溶存水素計（アプリクス製）を利用して１分ごとに測定した。

（切替工程）
通水開始から１時間後に溶存水素濃度の増加が１ｐｐｂに達した。このときのｄＨ／ｄｔの値が基準値である０．１ｐｐｂ／ｈ超であったので、水質が良好ではないと判定し、バルブを操作してカラムＡへの試料水の通水を停止し、未使用のシリコン粒子がカラムＡと同量収容されているカラムＢ，Ｃに直列に通水されるようにバルブを操作した。

（再評価工程）
次いで、２本のカラムＢ，Ｃに順次通水を行った。そのときのＳＶは２５０ｈ^−１であった。２．５時間後には、０．６ｐｐｂの溶存水素濃度の増加を確認した。このときのｄＨ／ｄｔの値が基準値である０．２ｐｐｂ／ｈ以下となり、水質が良好であると判定した。そこで、ウエハの表面荒れが少ないと判断して、超純水を使用することにした。この実施例では水質判定に３．５時間を要した。

［比較例１］
シリコン粒子を充填したカラムを１本のみ用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＳＶ５００ｈ^−１で通水を行った。１０時間通水を継続して、０．５ｐｐｂの溶存水素濃度の増加を確認した。このときｄＨ／ｄｔが基準値である０．１ｐｐｂ／ｈ以下であったので水質が良好であると判定した。そこで、ウエハの表面荒れが少ないと判断した。この比較例では、水質判定に１０時間を要した。

このように、１本のカラムだけに連続して通水し、そこからの流出水中の溶存水素濃度の測定値だけをモニタリングして水質評価を行う場合には、超純水を半導体洗浄に用いても良いと判定できるまでに多大な時間を要するので、工場における生産性が低いものとなる。

これに対し、本発明例（実施例１）によると、水質判定を短時間で行うことができることが認められた。これにより、工場における生産性を向上させることが可能である。

Ａ，Ｂ，Ｃカラム
５シリコン粒子
１１水素濃度計

Claims

シリコン粒子を収容したカラムに試料水を通水し、そのカラム流出水中の溶存水素濃度に基づいて試料水の水質を評価する水質評価方法において、
新たなシリコン粒子を収容したカラムに試料水を所定の空間速度で通水し、そのカラム流出水中の溶存水素濃度上昇速度に基づいて試料水の水質を評価する評価工程を実行する水質評価方法であって、
前記溶存水素濃度上昇速度が予め設定した基準値超になったときに、新たなシリコン粒子を収容したカラムに切替える切替工程と、該切替後のカラムに対して切替前の空間速度よりも小さい空間速度として再び前記評価工程を行う再評価工程とを実行することを特徴とする水質評価方法。
シリコン粒子を収容したカラムに試料水を通水し、カラム流出水中の溶存水素濃度を測定し、測定値に基づいて試料水の水質を評価する水質評価方法において、
新たなシリコン粒子を収容したカラムに試料水を所定の空間速度で通水し、通水開始から０〜３０分の所定の経過時点を原点とし、原点におけるカラム流出水中の溶存水素濃度測定値に対して増加幅が０．１〜１．５ｐｐｂの所定の溶存水素濃度になった時点の溶存水素濃度上昇速度を求め、求めた溶存水素濃度上昇速度に基づいて試料水の水質を評価する評価工程を実行するものであって、
前記評価工程において、前記溶存水素濃度上昇速度が予め設定した基準値超であるときは、試料水が所望の水質に達していないと判定すると共に、
新たなシリコン粒子を収容したカラムに切替える切替工程を行い、
該切替後のカラムに対して切替前の空間速度よりも小さい空間速度として再び前記評価工程を行う再評価工程を実行するものであることを特徴とする水質評価方法。
請求項１又は２において、前記試料水が、純水製造装置の運転開始又は再開直後の純水か、或いは洗浄されたイオン交換樹脂を純水でリンスした後の純水であることを特徴とする水質評価方法。
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記新たなシリコン粒子が、前記切替工程前のシリコン粒子を再生した再生シリコン粒子と、前記切替工程前のシリコン粒子とは別に用意しておいた別のシリコン粒子の少なくとも１つであり、
前記新たなシリコン粒子の収容量が、前記切替工程前のシリコン粒子の収容量よりも大きいことを特徴とする水質評価方法。
請求項４において、前記新たなシリコン粒子を収容した複数本のカラムを、１本の第１カラムと複数本の第２カラムにグループ分けしておき、
前記評価工程では、前記第１カラムに試料水を通水し、
前記再評価工程では、前記第２カラムに試料水を直列又は並列に通水することを特徴とする水質評価方法。
請求項４において、前記新たなシリコン粒子を収容した複数本のカラムを、１本の第１カラムと複数本の第２カラムにグループ分けしておき、
前記評価工程では、前記第１カラムに試料水を通水し、
前記再評価工程では、第１カラム内のシリコン粒子を前記新たなシリコン粒子に置換してなる再生第１カラムと第２カラムとの両方に試料水を直列又は並列に通水することを特徴とする水質評価方法。
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記評価工程及び前記再評価工程では、前記カラムに試料水を上向流で通水することにより流動層を形成すると共に、空間速度を１００〜１０，０００ｈ^−１とすることを特徴とする水質評価方法。
請求項１ないし７のいずれか１項において、前記シリコン粒子が純度９９．９９％以上の高純度半導体シリコンであることを特徴とする水質評価方法。
請求項１ないし８のいずれか１項において、前記シリコン粒子が水素終端化されていることを特徴とする水質評価方法。
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の水質評価方法により試料水の水質を評価するための水質評価装置であって、
それぞれシリコン物質の粒子が充填された複数本のカラムと、
いずれか１本のカラムに通水する形態と複数本のカラムに直列又は並列に通水する形態とを切り替えることができる通水手段と、
カラムから流出した流出水中の溶存水素濃度を測定する手段と
を有する水質評価装置。