WO2006006370A1 - 水質評価方法、該方法を用いる超純水評価装置及び超純水製造システム - Google Patents

水質評価方法、該方法を用いる超純水評価装置及び超純水製造システム Download PDF

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Tetsuo Mizuniwa
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Kurita Water Industries Ltd.
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    • G01N33/18—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • H01L21/67051—Apparatus for fluid treatment for cleaning followed by drying, rinsing, stripping, blasting or the like for wet cleaning or washing using mainly spraying means, e.g. nozzles

Definitions

  • the present invention relates to a water quality evaluation method. More specifically, a water quality evaluation method for evaluating water quality such as etching properties of ultrapure water used as cleaning water for manufacturing semiconductors and liquid crystals in a simple and highly sensitive manner using the influence on high-purity silicon substances as an index,
  • the present invention relates to an ultrapure water evaluation apparatus and an ultrapure water production system using the method.
  • Ultrapure water used for semiconductor and liquid crystal manufacturing needs to stably supply water with extremely low impurity concentration.
  • sample water is collected and the concentration of impurities is measured using a highly sensitive analyzer to confirm the water quality.
  • impurities in ultrapure water can be measured by electrical methods. Items that can be indexed and a water quality monitor that can analyze impurities directly have been installed at the outlet of ultrapure water production equipment to monitor the water quality. Yes. For example, measuring instruments such as resistivity meters (resistivity meters), TOC meters, and silica meters have been used.
  • resistivity meters resistivity meters
  • TOC meters TOC meters
  • silica meters silica meters
  • concentration of impurities contained in extremely low water as in recent ultrapure water
  • conventional water quality monitoring is insufficient, and high-sensitivity analysis by sampling is essential.
  • the concentration of metallic elements, such as N a Ya F e must be measured extremely low concentration of 1 ppt, for which the water quality monitor that can respond not present, unless the high sensitivity analysis by sampling It must be.
  • amines eluted from ion exchange resins and separation membranes may be mixed during the production process. It is known that when a silicon wafer is cleaned using ultrapure water mixed with amines, an undesirable etching action is caused in the rinsing process. Conventionally, in order to confirm this etching action, for example, a method of observing the surface of a silicon wafer with a scanning electron microscope after being immersed in ultrapure water to be evaluated has been used. However, in this method, There were problems such as the need for advanced techniques for handling scanning electron microscopes, and the time required for measurement being too long.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 1-2 0 8 7 4 8 describes a method for evaluating the quality of ultrapure water used for cleaning silicon wafers by contacting a silicon wafer with sample water and introducing impurities in the sample water.
  • a water quality evaluation method has been proposed in which water is attached to a wafer, the adhering impurities are eluted, and the impurities are analyzed.
  • this method is intended to measure fine particles and metal impurities in the sample water, and cannot evaluate the etchability of the sample water.
  • the present invention is simple with the degree of influence on high-purity silicon substances as an index, especially for the quality of water such as etching properties of ultrapure water used as cleaning water for semiconductors and liquid crystal manufacturing.
  • the objective is to provide a water quality evaluation method for highly sensitive evaluation.
  • the present invention is made for the purpose of providing an ultrapure water evaluation apparatus using the water quality evaluation method and an ultrapure water production system including the ultrapure water evaluation apparatus.
  • the water quality evaluation method comprises contacting sample water with a high-purity silicon substance, measuring a physical property value correlated with the silica concentration contained in the sample water after contact with the high-purity silicon substance, The water quality of the sample water is evaluated based on a physical property value that correlates with the silica concentration, which is changed by contact with the substance.
  • the water quality evaluation method according to the present invention is the water quality evaluation method described above, wherein the sample water is brought into contact with a high-purity silicon substance, and the silica concentration contained in the sample water after contact with the high-purity silicon substance is measured. Calculating an increase in the Siri force concentration relative to the silica concentration contained in the sample water before contact with the high-purity silicon substance, and evaluating the quality of the sample water based on the increase in the silica concentration It is characterized by.
  • the water quality evaluation method according to the present invention is characterized in that, in the above water quality evaluation method, a silicon single crystal or a silicon polycrystal is used as the high-purity silicon substance.
  • the water quality evaluation method according to the present invention is characterized in that, in the above water quality evaluation method, the sample water brought into contact with the high-purity silicon substance is ultrapure water.
  • the ultrapure water evaluation apparatus is used in any of the above-described water quality evaluation methods, has a sample water passage port and a sample water discharge port, and contains a high-purity silicon substance therein. It is characterized by comprising a hornworm insect container to be loaded and a silica measuring device for measuring the concentration of siri force in the sample water discharged from the outlet.
  • the ultrapure water production system includes an ultrapure water production device, an ultrapure water use point, an ultrapure water feed pipe from the ultrapure water production device to a use point and an ultrapure water return from the use point. It is constituted by piping, and the above-mentioned ultrapure water evaluation device is provided at any position of the final outlet of the ultrapure water production device, the ultrapure water feed piping, or the ultrapure water return piping. Yes.
  • the water quality evaluation method of the present invention and the ultrapure water evaluation apparatus using the water quality evaluation method are provided by contacting sample water, particularly ultrapure water, with a high purity silicon substance and measuring the silica concentration in the ultrapure water. Since it is possible to easily determine whether or not this ultrapure water has the property of etching the surface of a silicon wafer, it is extremely useful for preventing problems in semiconductor manufacturing. It is effective.
  • the ultrapure water evaluation device of the present invention is equipped with a sampling device at any position, such as immediately after the ultrapure water production device, in the production device, in the middle of supply piping to the factory, etc. Can be carried out quickly, helping to elucidate the causes of semiconductor manufacturing defects and their sources, and contribute greatly to the solution.
  • the increase in silicon concentration in the ultrapure water is used as an index.
  • semiconductor manufacturing can be maintained stably.
  • an abnormality occurs in the water quality, it can be detected before the result is obtained in the actual process, and measures can be taken before damage increases.
  • FIG. 1 shows an embodiment of a first embodiment of an ultrapure water production system using the ultrapure water evaluation apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 (A) is a cross-sectional view of a silicon hornworm container constituting the ultrapure water evaluation apparatus of the present invention used in the ultrapure water production system shown in FIG.
  • FIG. 2 (B) is a perspective view of the bottom plate 20 of the silicon contact container of FIG. 2 (A).
  • ionic silica gionate
  • This ionic silica reacts with molybdate ions to form a key molybdate complex, and the complex absorbs light having a wavelength of about 4400 nm, or the reduced form of the complex is 8 8 0 It is known to absorb light of the order of nm, and the silica concentration is analyzed using this property.
  • the above Siri force concentration analysis method and its analysis device it can be used after contact with high purity silicon materials such as silicon wafer fragments or high purity silicon crystals. If the silica concentration in ultrapure water is measured and compared with the siri force concentration before contact with the substance, the silica concentration increased by contact with the substance can be measured.
  • a silicon polycrystal can be used as the high purity silicon material.
  • a silicon wafer is preferably used as the high-purity silicon material.
  • ICP-MS inductively coupled plasma-mass spectrometer
  • GF-AA graphite furnace atomic absorption spectrometer
  • physical quantities that can monitor changes in silica concentration can be used to analyze the silica concentration in the sample water. For example, even if it is a physical property value such as electrical resistance, it can be used as a parameter to detect changes in silica concentration by measuring the electrical resistance if other conditions such as ion concentration are constant. be able to.
  • sample water particularly ultrapure water is brought into contact with a high-purity silicon substance, and the silica concentration in the ultrapure water is measured, so that the ultrapure water etches the silicon wafer surface. Therefore, it is very effective in preventing the occurrence of defects in semiconductor manufacturing.
  • the ultrapure water evaluation apparatus using the water quality evaluation method of the present invention described above has a sample water inlet and a sample water outlet, a contact container in which high-purity silicon material is loaded, and a discharge from the outlet. And a silica measuring device for measuring the silica concentration in the sample water.
  • the ultrapure water evaluation apparatus of the present invention described above includes, as one embodiment, an ultrapure water feed pipe from an ultrapure water production apparatus to a useboy ⁇ and an ultrapure water return pipe from a usepoin ⁇ .
  • a silicon contact vessel for water quality evaluation and a silica measuring device can be connected.
  • the silica measuring device may be connected to a silicon contact vessel, and sample water contacted with silicon in the silicon contact vessel may be introduced into the silica measuring device to measure the silica concentration. It may be prepared in a separate place from the container, and the sample water that has come into contact with the silicon in the silicon contact container may be collected in a water collection container, transported to a place with a silica measuring device, and measured with the silica measuring device. When measuring the silica concentration before contacting with silicon, the sample water upstream of the silicon contact vessel may be introduced and supplied to the siri force measuring device.
  • the silicon contact container constituting the ultrapure water evaluation apparatus is configured to detect or measure impurities in the sample water by contacting the sample water with the semiconductor substrate and then analyzing the surface of the substrate.
  • a holding substrate for a semiconductor substrate used in the evaluation method, in which the semiconductor substrate is detachably accommodated and held, a sample water supply port, a sample water discharge port, and a surface of the semiconductor substrate Use a device equipped with a cleaning solution supply means to clean the
  • the ultrapure water evaluation apparatus of the present invention is suitably used in an ultrapure water production processing apparatus provided with a subsystem that further purifies pure water supplied from a primary pure water production apparatus and supplies it to a use point.
  • the primary pure water production apparatus constituting the ultrapure water production treatment apparatus includes a condensation precipitation apparatus, a sand filter, an activated carbon filter, a reverse osmosis membrane apparatus, an ultraviolet irradiation apparatus, a degassing that performs vacuum degassing or nitrogen gas degassing.
  • a device, a catalyst degassing device, a non-regenerative ion exchange device, etc. are appropriately selected according to the quality of the raw water and are arranged in an arbitrary order.
  • the subsystem is formed by appropriately combining an ultraviolet sterilizer, a mixed bed desalinator, an ultrafiltration membrane (UF) device, and the like.
  • branch pipes are installed in advance at necessary locations.For example, immediately after the exit of the ultrapure water production equipment, in the vicinity of the use point, or at a position where the use point returns to the ultra pure water production equipment. Install one or more branch pipes. In order to sufficiently exhibit the effects of the present invention, the branch pipes are preferably provided at three locations. Further, the ultrapure water evaluation apparatus of the present invention can be attached to the branch pipe every time the water quality is evaluated, but it is preferable to install it permanently so that the water quality can be immediately evaluated in an emergency.
  • the contact between the sample water and the high-purity silicon substance is, for example, by continuously supplying the sample water into the contact container loaded with the high-purity silicon substance, and then supplying the supplied sample water to the silica connected to the contact container. It can be carried out by supplying continuously or intermittently to a measuring device or a water sampling container.
  • the contact conditions in this case can be set arbitrarily, and set specific conditions such as the amount of high-purity silicon material or the number of silicon wafers to be filled, the surface area of the silicon, the amount of water per unit time, and the contact time. can do. For example, it is preferable to supply sample water such as ultrapure water at 1 L / min to one 6-inch silicon wafer.
  • the water quality evaluation should be possible or take some countermeasures by measuring the increase in the squeezing force concentration of the sample water based on the preset contact conditions and comparing it with a predetermined allowable increase. Determine whether. For example, in the evaluation of the quality of ultrapure water produced by a certain ultrapure water production system, conditions are first set as described above, and ultrapure water as standard water with acceptable water quality under the same conditions. After that, the silica concentration of the sample water is measured every time, and if there is a case where the silica concentration rises above the allowable value, it is not considered as ultrapure water. Judge as eligible. In addition, by making the contact conditions between the sample water and the high-purity silicon substance constant, it is possible to evaluate each of the ultrapure water supplied from the ultrapure water production equipment provided at different locations. .
  • the increase in silica concentration can be determined as the increase in silica concentration from the difference in silica concentration before and after measuring the silica concentration before and after the hornworm with silicon. In this case, if the silica concentration of normal ultrapure water is known, the measurement of the silica concentration before contact can be omitted. The allowable value of the silica concentration varies depending on the contact conditions and the purpose of use of ultrapure water, but if the increase in the silica concentration exceeds 0.5 PP b, measures should be taken.
  • the increase in the silica concentration exceeds the allowable value, a warning is issued and then the use of the ultrapure water is stopped to eliminate the cause of water quality deterioration in the ultrapure water production system.
  • ammine mixed in ultrapure water is considered to have been dissolved from ion exchange resin, etc., so water quality can be recovered by replacing it with ion exchange resin that has been prevented from elution.
  • the quality of ultrapure water can be evaluated not only periodically, for example once every Z month, but also at any time, such as when a problem occurs.
  • FIG. 1 shows an embodiment of an ultrapure water production system using the ultrapure water evaluation apparatus of the present invention.
  • the ultrapure water production system 1 includes an ultrapure water production apparatus comprising a primary pure water production apparatus and subsystems, a use point for ultrapure water, and ultrapure water from the ultrapure water production apparatus to a point of use. It consists of feed piping and ultrapure water return piping from the use point.
  • sample water outlets are attached to the final outlet of the subsystem and three places before and after the use point, and clean branch pipes 4 a, Connect the ultrapure water evaluation device 2a, 2b, 2c consisting of the silicon contact container of the present invention and the silica measurement device at 4b and 4c, and always supply sample water to each ultrapure water evaluation device. It was possible to supply.
  • a known pure water production apparatus is used as the primary pure water production apparatus constituting the ultrapure water production system.
  • the subsystem in FIG. It consists of an outer filtration membrane device and an ion exchange resin tower in sequence.
  • the silicon contact containers constituting the ultrapure water evaluation devices 2a, 2b, 2c of the present invention used in the ultrapure water production system 1 of FIG. 1 are shown in FIGS. 2 (A) and (B). Show.
  • the silicon contact container of FIG. 2 includes an upper lid 10 and a bottom plate 20 in which a circular depression 21 on the upper surface is closed by the upper lid.
  • the outer shape of the upper lid 10 and the bottom plate 20 is circular, for example, and a water supply port 11 is provided at the center of the upper lid, and a drainage port 2 2 is provided at the center of the bottom plate 20.
  • Positioning protrusions 23 are provided on the peripheral edge of the upper surface of the bottom plate 20 at equal intervals in the circumferential direction.
  • a recess for receiving the positioning protrusions is provided on the peripheral edge of the lower surface of the upper lid. . Therefore, when the upper lid is placed on the upper surface of the bottom plate and the concave portion of the upper lid is fitted into the positioning protrusion 23, the upper lid correctly overlaps the bottom plate and closes the upper surface of the circular recess 21 of the bottom plate.
  • the inner diameter of the circular depression 21 on the bottom plate is sufficiently larger than the diameter of the wafer W to be held, and the upper end of the drainage opening 22 is opened at the center of the bottom of the depression.
  • Bottom of dent 2 1 On the surface, a plurality of radial ridges 24 in the circumferential direction are protruded at equal intervals in the circumferential direction.
  • the inner end of this paraboloid bowl 24 is located around the drain port 22, and the outer end is spaced apart from the inner peripheral surface of the recess 21 inward.
  • the wafer W is held horizontally on the plurality of radial ridges 24. Therefore, a step-like support base 25 having a step 26 on which the peripheral edge of the wafer is placed is provided on the outer end portion of each ridge.
  • the step in step 26 corresponds to the thickness of the wafer (approximately 0.6 mm).
  • a support portion 27 that supports the lower surface of the wafer in the radial direction is provided on the intermediate portion of each rod
  • a Mt. Fuji-shaped water passage recess 12 connected to the lower end of the water supply port 11.
  • the inner diameter of the water-passing recess 12 is equal to the inner diameter of the circular recess 21 in the bottom plate.
  • the concave portion for water flow 1 2 is called Mt. Fuji in the cross-sectional shape, with the bottom surface of the concave portion 1 2 facing outward in the radial direction, on the upper surface of the wafer W supported horizontally on the stepped support base 25. It gradually approaches.
  • the water that has reached the peripheral edge 2 1 ′ of the bottom of the recess flows through the gap between the bottom of the recess 2 1 and the lower surface of the wafer lifted by the radial ridge toward the central drain port 2 2, It flows out from the outlet 2 2.
  • the water supply port 1 1 on the top lid and the drain port 2 2 on the bottom panel are screwed in to shut off the outside air and the inside of the container.When carrying the container outside the clean room, the valve is closed, and Open only when making contact. It is preferable to use a three-way valve (switching between raw water—inside container and raw water—discharge) 1 3 as the valve provided at the water supply port 1 1.
  • valve 13 Before contacting the container with water, the valve 13 can be switched to “Raw water—Drain” so that water can flow without putting water into the container. There is an effect that the road can be washed.
  • the valve 28 provided at the drain outlet 2 2 may be a two-way valve for opening and closing.
  • synthetic resin that is relatively easy to process and durable is used.
  • An example of such a synthetic resin is an acrylic resin.
  • a column-type contact container may be used as the silicon contact container.
  • a predetermined amount of silicon material is filled on the water collecting plate in the power ram, sample water is supplied from above the packing, and sample water that has been contacted is discharged from below the packing.
  • Constituent material is water and Any material can be used as long as it is extremely small even if it comes into contact, and acrylic resin is preferred.
  • the quality of ultrapure water was evaluated by the following method to determine whether or not the ultrapure water produced by the ultrapure water production system in Fig. 1 has the property of etching the silicon wafer surface.
  • one 6-inch silicon wafer manufactured by a semiconductor manufacturing apparatus is prepared, and the silicon wafer is cleaned with a dilute hydrofluoric acid aqueous solution having a concentration of 0.5 o / o and formed on the surface of the silicon wafer.
  • the natural oxide film was removed.
  • ultrapure water produced by the ultrapure water production system shown in FIG. 1 is flowed at a flow rate of 1 L Zm ⁇ . Water was passed through the contact container for 60 minutes.
  • Ultrapure water hereinafter referred to as the “silicon contact vessel” in Fig. 2
  • sample water for analysis (sample water for analysis”. ) was collected in the water collection container from the outlet of the silicon contact container. The sample water for analysis was concentrated by ion chromatography, and the silica concentration was measured by measuring the absorbance of the molybdenum complex in the sample water after the concentration.
  • the siri force concentration contained in the sample water for analysis was 0.8 p pb.
  • the silica concentration was measured in the same manner as in the above measurement method, and found to be 0.3 ppb. From this result, it can be seen that the produced ultrapure water has an increase in silica concentration of 0.5 ppb due to silicon wafer contact.
  • a silicon wafer washed with a dilute hydrofluoric acid aqueous solution having a concentration of 0.5 ⁇ 1 ⁇ 2 was placed in the silicon contact container shown in FIG.
  • tetramethylammonium hydroxide is added to the ultrapure water produced by the ultrapure water production system shown in Fig. 1, and the sample water is prepared so that the tetramethylammonium hydroxide concentration becomes 10 ppb. did.
  • This sample water was passed through the silicon contact container for 60 minutes and collected in the collection container as sample water for analysis.
  • the silica concentration was measured in the same manner as in the water quality evaluation test 1 described above. As a result, it was found that the silica concentration increased by 3.5 ppb due to the silicon wafer contact.
  • the silicon wafers used in each of the above water quality evaluation tests 1 to 3 were observed at a magnification of 300,000 using a scanning electron microscope (SEM).
  • the finished silicon wafer surface was flat.
  • the silicon wafer surface used in the water quality evaluation tests 2 and 3 had irregularities and the surface was considerably rough.
  • the allowable range for the etching properties is the range where the increase in silica concentration is 0.5 ppb or less, and the silica after contact with high-purity silicon material It was confirmed that measures should be taken when the increase in concentration exceeds 0.5 ppb.
  • a silica measuring device for measuring the silica concentration in the sample water discharged from the sample water outlet of the acrylic column is connected to the acrylic column as a silicon contact vessel. It is constituted by.
  • the ultrapure water production system of the second embodiment is configured by connecting the ultrapure water evaluation device of the second embodiment in the ultrapure water production system shown in FIG.
  • the acryl column as the silicon contact vessel is a column made of acrylic resin having an inner diameter of 25 mm and provided with a sample water passage and a sample water outlet.
  • the outlet of the acrylic column is connected to a silica measuring device, and the silica concentration in the sample water that has passed through the inside of the acrylic column is measured by this silica measuring device.
  • the silica measuring device concentrates the sample water by ion chromatography, This is a device having a function of measuring the silica concentration by measuring the absorbance of the molybdenum complex in the concentrated sample water.
  • a silicon wafer fragment crushed to about 1 mm to 1 O mm was packed into an acrylic column as a silicon contact container to a thickness of about 5 O mm.
  • a dilute hydrofluoric acid aqueous solution having a concentration of 0.5 ⁇ 1 ⁇ 2 is passed through the acryl column to wash the filled silicon wafer fragments, and the natural oxidation formed on the surface of the silicon wafer fragments
  • the inside of the acrylic column was thoroughly washed by removing the membrane and passing ultrapure water through the acrylic column.
  • ultrapure water is produced using the ultrapure water production system of the second embodiment, and the produced ultrapure water is used.
  • the Siri force concentration was continuously measured by using the ultrapure water evaluation apparatus constituting the ultrapure water production system.
  • the produced ultrapure water has a high silica concentration of 1.5 to 2. O ppb.
  • the increase in silica concentration after contact with high-purity silicon material is 0.5 PP b or less, but the lower limit of the silica concentration is large, so it is desirable to take measures.
  • ultra pure water was produced by replacing the ion exchange resin of the ultra pure water production system of the second example with a new one.
  • the silica concentration of the produced ultrapure water was 0. It was found to be stable at a low level of 5 to 1. O ppb. In this case, the upper limit of the siri force concentration was small, and the increase in the silica concentration after contact with the high-purity silicon material was also less than 0.5 ppb.
  • the water quality evaluation method of the present invention and the ultrapure water evaluation apparatus that uses the water quality evaluation method include contacting sample water, particularly ultrapure water, with high-purity silicon material, and silica in the ultrapure water. By measuring the concentration, it can be easily determined whether or not this ultrapure water has the property of etching the surface of the silicon wafer, which is extremely effective in preventing problems in semiconductor manufacturing.
  • the increase in silicon concentration in the ultrapure water is used as an index.
  • semiconductor manufacturing can be maintained stably.
  • an abnormality occurs in the water quality, it can be detected before the result is obtained in the actual process, and measures can be taken before damage increases.

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Abstract

半導体や液晶製造用の洗浄水として使用される超純水のエッチング性などの水質について、高純度シリコン物質に対する影響度を指標として簡易かつ高感度に評価する水質評価方法と、当該水質評価方法を用いる超純水評価装置及びこの超純水評価装置を備えた超純水製造システムである。本発明の水質評価方法は、試料水を高純度シリコン物質と接触させ、該高純度シリコン物質に接触後の試料水に含有されるシリカ濃度に相関する物性値を測定し、該高純度シリコン物質との接触によって変化した、前記シリカ濃度に相関する物性値に基づいて、試料水の水質を評価する方法である。そして、本発明の水質評価方法は、超純水がシリコンウエハ表面をエッチングする性質を有するか否かを容易に判定できるので、半導体製造上の不具合の発生防止に極めて有効である。

Description

明 細 書 水質評価方法、 該方法を用いる超純水評価装置及び超純水製造システム 技術分野
本発明は水質評価方法に関するものである。 更に詳しくは、 特に半導体や液晶 製造用の洗浄水として使用される超純水のエッチング性などの水質について、 高 純度シリコン物質に対する影響度を指標として簡易かつ高感度に評価する水質評 価方法、 該方法を用いる超純水評価装置及び超純水製造システムに関する。 背景技術
半導体や液晶製造用に使用される超純水は、 不純物濃度が極めて低い水を安定 に供給する必要がある。 このために試料水を採取し、 高感度の分析装置を使用し て不純物濃度を測定し、 水質を確認している。
従来から、 超純水中の不純物が、 電気的な方法で測定■指標化できる項目や、 不純物が直接分析できる水質モニターが超純水製造装置の出口等に設置されて、 水質が監視されている。例えば、抵抗率計（比抵抗計)、 T O C計、 シリカ計等の 計測機器が用いられてきた。 最近の超純水のように不純物濃度力《極めて低い水に 含まれる不純物濃度を正確に測定するためには、 従来の水質モニターでは不十分 であり、 試料採取による高感度分析が不可欠である。 例えば、 N aゃF e等の金 属元素の濃度は 1 p p tという極低濃度を測定する必要があり、 これに対応でき る水質モニターは存在しないため、 サンプリングして高感度分析をしなければな らない。
一方、 超純水の製造方法によっては、 その製造工程中にイオン交換樹脂や分離 膜から溶出したァミン類が混入することがある。 このアミン類が混入した超純水 を用いてシリコンウェハを洗浄すると、 リンス工程では好ましくないエッチング 作用を起こすことが知られている。従来、このエッチング作用を確認するために、 例えばシリコンウェハを評価対象の超純水に浸潰したのち、 その表面を走査型電 子顕微鏡で観察する方法がとられていた。 しかしながら、 この方法においては、 走査型電子顕微鏡を取リ扱う高い技術が必要であリ、 かつ測定に時間がかかリす ぎるなどの問題があった。
日本特開 2 0 0 1 - 2 0 8 7 4 8号公報には、 シリコンウェハの洗浄に用いら れる超純水の水質評価方法として、 シリコンウェハを試料水に接触させて、 試料 水中の不純物をウェハに付着させ、 付着した不純物を溶離して、 該不純物を分析 する水質評価方法が提案されている。 しかし、 この方法は、 その測定対象を試料 水中の微粒子や金属類の不純物を測定対象とするものであって、 試料水のエッチ ング性の評価を成しえるものではない。
半導体製造工程においては、 半導体デバイスの高精細化が進むに従い、 シリコ ン表面の清浄度の維持、 平坦度の維持が重要になってくる。 高精細度の半導体を 製造する工程においては、 表面のシリコンをわずかでも溶解させる超純水は、 表 面のエッチングに伴う表面荒れの原因になる可能性があり、 それに伴い電気特性 を低下させるなどの問題発生の原因になる。
従って、 半導体製造工程においては、 超純水で洗浄時にシリコン表面荒れの少 ない水を使用することが必要であり、 使用する水がシリコン表面をエッチングす る性質を有するか否かを判断することは工業的に極めて重要な課題である。 本発明は、 このような事情のもとで、 特に半導体や液晶製造用の洗浄水として 使用される超純水のエッチング性などの水質について、 高純度シリコン物質に対 する影響度を指標として簡易かつ高感度に評価する水質評価方法を提供すること を目的としている。
更に、 本発明は、 当該水質評価方法を用いる超純水評価装置及びこの超純水評 価装置を備えた超純水製造システムを提供することを目的としてなされたもので める。
本発明者は、 シリコン表面のエツチングと当該シリコン表面から溶出したシリ 力濃度との関係を鋭意検討した結果、 シリコン表面をエッチングし易い水にシリ コンウェハを接触させた場合、 その水中に含有されるシリカ濃度が相対的に多く なり、 シリコン表面をエッチングする程度が小さい水の場合、 その水中に含有さ れるシリカ濃度も少なくなるという関係を見出し、 この知見に基づいて本発明を 完成するに至った。 発明の開示
この発明に依る水質評価方法は、 試料水を高純度シリコン物質と接触させ、 該 高純度シリコン物質に接触後の試料水に含有されるシリカ濃度に相関する物性値 を測定し、 該高純度シリコン物質との接触によって変化した、 前記シリカ濃度に 相関する物性値に基づいて、 試料水の水質を評価することを特徴としている。 また、 この発明に依る水質評価方法は、 上記の水質評価方法において、 試料水 を高純度シリコン物質と接触させ、 該高純度シリコン物質に接触後の試料水に含 有されるシリカ濃度を測定し、 該高純度シリコン物質との接触前の前記試料水に 含有されるシリカ濃度に対するシリ力濃度の増加分を算出し、 該シリカ濃度の増 加分に基づいて、 試料水の水質を評価することを特徴としている。
更に、 この発明に依る水質評価方法は、 上記の水質評価方法において、 前記高 純度シリコン物質として、 シリコン単結晶体若しくはシリコン多結晶体を用いた ことを特徴としている。
更にまた、 この発明に依る水質評価方法は、 上記の水質評価方法において、 高 純度シリコン物質と接触させる試料水が、 超純水であることを特徴としている。
この発明に依る超純水評価装置は、 上記したいずれかの水質評価方法に用いら れるものであって、 試料水通水口と試料水排出口とを有し、 内部に高純度シリコ ン物質を装填する接角虫容器と、 該排出口から排出された試料水中のシリ力濃度を 測定するシリカ測定装置とを備えることを特徴としている。
この発明に依る超純水製造システムは、 超純水製造装置、 超純水のユースボイ ント、 並びに超純水製造装置からユースポィン卜への超純水送り配管及びユース ボイン卜からの超純水戻り配管から構成され、 前記超純水製造装置の最終出口、 前記超純水送リ配管又は前記超純水戻リ配管の任意の位置において、 上記の超純 水評価装置を設けたことを特徴としている。
本発明の水質評価方法及び当該水質評価方法を用いる超純水評価装置は、 試料 水、 特に超純水を高純度シリコン物質と接触させて該超純水中のシリカ濃度を測 定することによって、 この超純水がシリコンウェハ表面をエッチングする性質を 有するか否かを容易に判定できるので、 半導体製造上の不具合の発生防止に極め て有効である。
本発明の超純水評価装置は、 超純水製造装置直近、 製造装置内、 工場への供給 配管途上等、 任意の位置にサンプリングのための器具を常備して、 シリコン物質 を用いた水質評価が迅速に実行できることによって、 半導体製造上の不具合の原 因及びその発生源の解明に役立ち、 解決に大きく寄与する。
また、 上記の本発明の超純水評価装置を備えた超純水製造システムによれば、 生産している超純水について、 該超純水中におけるシリコン濃度増加分を指標と し、 この指標が一定の数値範囲内に収まるように運転管理することによって、 半 導体製造を安定に維持することができる。 また、 水質に異常が起きたときに実際 の工程で結果が出る以前に検知することができ、 損害が大きくなる前に対策を講 じることができる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の超純水評価装置を用いた超純水製造システムの第 1実施例 の態様である。
第 2図 （A) は、 第 1図に示す超純水製造システムにおいて使用される、 本発 明の超純水評価装置を構成するシリコン接角虫容器の断面図である。
第 2図（B )は、第 2図（A)のシリコン接触容器の底盤 2 0の斜視図である。 発明を実施するための最良の形態
上記したように、 シリコンウェハ等のシリコン表面にエッチングが生じていれ ば、 その水中にシリコンが溶出して、 当該シリコンはイオン状シリカ （ゲイ酸ィ オン） （S i 0 3 2— ) として水中に存在していると考えられる。 このイオン状シ リカは、 モリブデン酸イオンと反応してケィモリブデン酸錯体を形成し、 当該錯 体が 4 4 0 n m程度の波長の光を吸収すること、 或いは当該錯体の還元体が 8 8 0 n m程度の光を吸収することが知られており、 かかる性質を利用してシリカ濃 度を分析することが行われている。
上記シリ力濃度の分析手法及びその分析装置を用いることにより、 シリコンゥ ェハの破片または高純度のシリコン結晶等の高純度シリコン物質と接触した後の 超純水中のシリカ濃度を測定し、当該物質との接触前のシリ力濃度と比較すれば、 当該物質との接触によって増加したシリカ濃度を測定することができる。 尚、 上 記高純度シリコン物質として、 シリコン単結晶体以外に、 シリコン多結晶体を用 いることもできる。 また、 上記高純度シリコン物質として、 好ましくは、 シリコ ンウェハを用いる。
そうすると、 定期的或いは連続的にシリカ濃度を直接測定或いはモニタリング することにより、 超純水等の水質、 特にエッチング性の変動をモニタリングする ことができる。 また、 シリコンへの接触条件を一定のものにすることで、 複数種 の試料水がシリコンに対して有するエッチング能力を相対的に比較対比すること ができる。
また、 試料中に含有されるシリカ濃度の分析には、 モリブデン酸錯体の吸光度 による方法以外に、 誘導結合プラズマ一質量分析装置 （ I C P— M S ) や、 黒鉛 炉原子吸光装置 （G F— A A) などの高温下で生じるシリコンイオンやシリコン 原子の濃度を測定する方法も適用可能である。
また、 試料水に含まれるシリカ濃度の分析には、 光の吸収度若しくは吸光度以 外にも、シリカ濃度の変化をモニタリングできる物理量を利用することができる。 例えば、 電気抵抗のような物性値であっても、 他のイオン濃度等の条件が一定で あれば、 電気抵抗を測定することにより、 シリカ濃度の変化を検知するためのパ ラメ一ターとすることができる。
以上の本発明の水質評価方法は、 試料水、 特に超純水を高純度シリコン物質と 接触させて該超純水中のシリカ濃度を測定することによって、 この超純水がシリ コンウェハ表面をエッチングする性質を有するか否かを容易に判定できるので、 半導体製造上の不具合の発生防止に極めて有効である。
上記した本発明の水質評価方法を用いる超純水評価装置は、 試料水通水口と試 料水排出口とを有し、 内部に高純度シリコン物質を装填する接触容器と、 該排出 口から排出された試料水中のシリカ濃度を測定するシリカ測定装置とを備えるこ とを特徴とする。
上記した本発明の超純水評価装置は、 一実施形態として、 超純水製造装置から ユースボイン卜への超純水送り配管及びユースポィン卜からの超純水戻り配管の 任意の位置の水経路において、 水質評価用のシリコン接触容器と、 シリカ測定装 置とを接続した構成とすることができる。
当該シリカ測定装置は、 シリコン接触容器と連結し、 シリコン接触容器でシリ コンと接触した試料水をシリカ測定装置に導入し、 シリカ濃度を測定しても良い し、 また、 シリカ測定装置はシリコン接触容器とは別な場所に用意し、 シリコン 接触容器でシリコンと接触した試料水を水採取容器に採リ、 シリカ測定装置のあ る場所へ運び、 シリカ測定装置で測定しても良い。 また、 シリコンと接触させる 前のシリカ濃度を測定する場合は、 シリコン接触容器の上流側の試料水をシリ力 測定装置へ導入、 供給するようにすれば良い。
ここで、 上記実施形態において、 超純水評価装置を構成するシリコン接触容器 は、 半導体基板に試料水を接触させた後、 該基板の表面の分析によって試料水中 の不純物を検出又は測定する水質の評価方法で使用する半導体基板の保持容器で あって、 内部に半導体基板を着脱可能に収容、 保持する保持手段と、 試料水の給 水口と、 試料水を排出する排水口と、 半導体基板の表面を清浄化するための洗浄 液の供給手段を備えたものを使用する。
本発明の超純水評価装置は、 一次純水製造装置から供給される純水を更に精製 処理してユースポイントへ供給するサブシステムを備えた超純水製造処理装置に おいて好適に使用される。該超純水製造処理装置を構成する一次純水製造装置は、 凝縮沈殿装置、 砂ろ過器、 活性炭ろ過器、 逆浸透膜装置、 紫外線照射装置、 真空 脱気又は窒素ガス脱気を行う脱ガス装置、 触媒脱気装置、 非再生型イオン交換装 置等を原水水質に応じて適宜選択し、 任意の順に並べて形成する。 サブシステム は、 紫外線殺菌装置、 混床式脱塩装置、 限外ろ過膜 （U F ) 装置等を適宜組み合 わせて形成する。
超純水の循環配管には分岐管を予め必要箇所に設け、 例えば、 超純水製造装置 の出口直後、 ユースポイント近傍、 ユースポイントから超純水製造装置へ戻る位 置等の任意の位置に分岐管を 1箇所以上設置する。 本発明の効果を十分に発揮す るため、 分岐管は、 3箇所に設けることが好ましい。 また、 本発明の超純水評価 装置は、 水質評価を行う都度に、 分岐管に取り付けることができるが、 緊急時に 直ちに水質評価することを可能にするため、 常設しておくのが好ましい。 試料水と高純度シリコン物質との接触は、 例えば、 高純度シリコン物質を装填 した接触容器内部に試料水を連続的に供給した後、 この供給された試料水を当該 接触容器と接続されたシリカ測定装置又は水採取容器に連続的或いは間欠的に供 給することにより行うことができる。 この場合の接触条件は、 任意に設定するこ とができ、 高純度シリコン物質の充填量或いはシリコンウェハの充填枚数、 当該 シリコンの表面積、 単位時間当たりの通水量、 接触時間等の所定条件を設定する ことができる。 例えば、 6インチのシリコンウェハ 1枚に対し、 超純水等の試料 水を 1 L /m i nで供給することが好ましい。
水質評価は、 予め設定した接触条件に基づいて試料水のシリ力濃度の上昇値を 測定し、 予め定めた許容上昇値と比較することにより、 使用可能か、 或いは何等 かの対策をたてるべきかを判断する。 例えば、 ある超純水製造装置が製造した超 純水の水質評価においては、 まず上記のごとく条件を定め、 当該定めた条件と同 一条件で、 許容される水質の標準水としての超純水のシリカ濃度の上昇値を基準 にして、 その後、 時間経過毎に試料水のシリカ濃度の測定を行い、 シリカ濃度が 許容値以上の上昇が認められるケースが発生したときは、 超純水として不適格と 判定する。 また、 試料水と高純度シリコン物質との接触条件を一定のものにする ことにより、 異なる場所に設けられた超純水製造装置から供給される超純水につ いて、 それぞれ評価することができる。
シリカ濃度の上昇値は、 シリコンとの接角虫前後のシリカ濃度を測定し、 その前 後のシリカ濃度の差から、 シリカ濃度の増加分として求めることができる。 この 場合、 正常時の超純水のシリカ濃度が把握されている場合は、 接触前のシリカ濃 度の測定は省略することができる。 シリカ濃度の許容値は、 接触条件や超純水の 使用目的等によって異なるが、 シリカ濃度の上昇値が 0 . 5 P P bを越えるとき は、 対策を講じるのが良い。
かかる対策としては、 シリカ濃度の上昇値が許容値を超える場合は警告を発し た後、 当該超純水の使用を中止し、 超純水製造装置の水質低下原因を排除するこ となどを行う。 例えば、 超純水中に混入するァミンは、 イオン交換樹脂等から溶 出したものと考えられるので、 溶出防止を施したイオン交換樹脂等に取り替える ことにより、 水質回復を図ることができる。 尚、 本発明の超純水評価装置を用い た超純水の水質評価は、 例えば 1回 Z月程度の頻度で定期的に行うだけでなく、 トラブル発生時等、 随時行うこともできる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれら実施例 に限定されるものではない。
実施例 1
第 1図に、 本発明の超純水評価装置を用いた超純水製造システムの一実施例の 態様を示す。 該超純水製造システム 1は、 一次純水製造装置及びサブシステムか らなる超純水製造装置、 超純水のユースポイン卜、 並びに前記超純水製造装置か らユースポイントへの超純水送り配管及びユースポイントからの超純水戻り配管 から構成されている。 そして、 上記の超純水製造システム 1において、 サブシス テムの最終出口及びユースボイント前後の 3箇所に試料水取リ出し口を取リ付け、 それぞれの試料水取り出し口につき清浄な分岐管 4 a、 4 b、 4 cで本発明のシ リコン接触容器とシリカ測定装置とからなる超純水評価装置 2 a、 2 b、 2 cを 接続し、 各超純水評価装置に対して常時試料水を供給可能とした。 尚、 第 1図に おいて、 超純水製造システムを構成する一次純水製造装置には、 公知の純水製造 装置が使用されており、 第 1図におけるサブシステムは、 紫外線酸化装置、 限外 ろ過膜装置、 イオン交換樹脂塔を順次組み合わせて構成されている。
第 1図の超純水製造システム 1において使用される、 本発明の超純水評価装置 2 a、 2 b、 2 cをそれぞれ構成するシリコン接触容器を第 2図 （A) 及び（B ) に示す。 第 2図のシリコン接触容器は、 上蓋 1 0と、 上面に有する円形の窪み 2 1を上記上蓋によって塞がれる底盤 2 0とからなる。 上蓋 1 0と底盤 2 0の外形 は例えば円形で、 上蓋の中心には給水口 1 1、 底盤 2 0の中心は排水口 2 2が開 設されている。 底盤 2 0の上面の周縁部には円周方向に等間隔に位置決め突起 2 3が設けてあり、 これに対応して上蓋の下面の周縁部には上記位置決め突起を受 入れる凹部が設けてある。 従って、 底盤の上面上に上蓋を載せ、 上蓋の凹部を前 記位置決め突起 2 3に嵌めると、 上蓋は正しく底盤の上に重なり、 底盤の円形の 窪み 2 1の上面を塞ぐ。
底盤の円形の窪み 2 1の内径は保持すべきウェハ Wの直径よりも充分に大であ リ、 その窪みの底の中心に前記排水口 2 2の上端が開口している。 窪み 2 1の底 面上には円周方向に等間隔に複数の、図では 3つの放射状畝 2 4が隆設してある。 この放身ォ状畝 2 4の内端は排水口 2 2の回りに位置し、 外端は窪み 2 1の内周面 から内側に間隔を保って離れている。 そして、 ウェハ Wは上記複数の放射状畝 2 4の上に水平に保持する。 そのため、 各畝の外端部上にはウェハの周縁部を載せ る段 2 6を有する階段形の支持台 2 5が設けてある。 段 2 6の段差はウェハの厚 さ （約 0. 6 mm) に対応している。 又、 必要に応じ、 各畝 2 4の中間部上にゥ ェハの半径方向の途中の下面を支持する支持部 2 7を突設する。
上蓋 1 0の下面には、 給水口 1 1の下端に連なった富士山形の通水用凹部 1 2 が設けてある。 この通水用凹部 1 2の内径は、 底盤の円形の窪み 2 1の内径に等 しい。 通水用凹部 1 2を富士山形と称したのは、 断面形状において、 凹部 1 2の 下面が半径方向外向きに、 前記階段形の支持台 2 5に水平に支持されたウェハ W の上面に次第に近付くようにしてある。 上記窪みの底の周縁部 2 1 ' に達した水 は窪み 2 1の底と放射状の畝によって持ち上げられたウェハの下面との間の隙間 を通って中心の排水口 2 2に向かって流れ、 該排出口 2 2から外に流出する。 上蓋の給水口 1 1と、 底盤の排水口 2 2には外気と容器の内部を遮断するため に弁をねじ込んで設け、 クリーンルーム以外への容器持ち運び時は、 前記弁を閉 とし、 水との接触を実施する際にのみ開にする。 給水口 1 1に設ける弁は 3方弁 (原水—容器内、 原水—排出を切り換える） 1 3を用いることが好ましい。 本容 器を水に接触させる前に、 該弁 1 3を 「原水—排出」 を切り換えておいて容器内 に水を入れないで水を流すことができるようにしておけば、 サンプリング用の流 路の洗浄ができるという効果がある。 又、 排水口 2 2に設ける弁 2 8は開閉用の 2方弁でよい。
上蓋 1 0、 底盤 2 0の材質としては、 加工が比較的容易で耐久性のある合成樹 脂を使用する。 そのような合成樹脂として、 アクリル樹脂等を挙げることができ る。 又、 容器の表面に付着している不純物を除去するために、 容器使用前に加温 超純水による洗浄や、 超音波を使った洗浄を行う。
また、 シリコン接触容器としては、 カラム型の接触容器を使用しても良い。 力 ラム内の集水板上にシリコン物質を所定量充填し、 充填物上方から試料水を供給 すると共に充填物下方から接触済みの試料水を排出する。 構成材料としては水と 接触しても溶出物が極めて少ない材料であれば良く、 ァクリル樹脂が好ましい。
(水質評価試験 1 )
第 1図の超純水製造システムによリ製造された超純水がシリコンウェハ表面を エッチングする性質を有するか否かについて、 次の方法にて超純水の水質を評価 した。
まず、 半導体製造装置により製造された 6ィンチのシリコンウェハを 1枚用意 し、 当該シリコンウェハを 0 . 5 o/o濃度の希フッ化水素酸水溶液で洗浄して、 こ のシリコンウェハ表面に形成された自然酸化膜を除去した。 次いで、 自然酸化膜 を除去したシリコンウェハを第 2図のシリコン接触容器内に装着した後、 第 1図 の超純水製造システムにより製造された超純水を 1 L Zm ί ηの流量で、 当該接 触容器に 6 0分間通水した。第 2図のシリコン接触容器を通水した超純水（以下、
「分析用の試料水」という。）は当該シリコン接触容器の排出口から水採取容器に 採取された。 この分析用の試料水をイオンクロマトグラフ法により濃縮し、 当該 濃縮後の試料水についてモリブデン錯体の吸光度を測定することにより、 シリカ 濃度を測定した。
分析用の試料水、 すなわち、 シリコンウェハ接触後の試料水に含有されるシリ 力濃度は、 0 . 8 p p bであった。 シリコンウェハ接角虫前の超純水について、 上 記測定方法と同様にしてシリカ濃度を測定したところ、 0 . 3 p p bであった。 この結果から、 製造された超純水は、 シリコンウェハ接触に起因して、 シリカ濃 度が 0 . 5 p p b増加したことが分かる。
(水質評価試験 2 )
上記の水質評価試験 1と同様に、 0 . 5 o/o濃度の希フッ化水素酸水溶液で洗浄 されたシリコンウェハを第 2図のシリコン接触容器内に装着した。 次いで、 第 1 図の超純水製造システムにより製造された超純水に水酸化テトラメチルアンモニ ゥムを加え、 水酸化テトラメチルアンモニゥム濃度が 5 p p bになるように試料 水を調製した。 この試料水を上記シリコン接触容器に 6 0分間通水し、 分析用の 試料水として採取容器に採取された。 この分析用の試料水について、 上記の水質 評価試験 1と同様にしてシリカ濃度を測定したところ、 シリコンウェハ接触に起 因して、 シリカ濃度は 2 . 0 p p b増加したことが分かった。 (水質評価試験 3 )
上記の水質評価試験 1と同様に、 0 . 5 <½濃度の希フッ化水素酸水溶液で洗浄 されたシリコンウェハを第 2図のシリコン接触容器内に装着した。 次いで、 第 1 図の超純水製造システムにより製造された超純水に水酸化テトラメチルアンモニ ゥムを加え、 水酸化テトラメチルアンモニゥム濃度が 1 0 p p bになるように試 料水を調製した。 この試料水を上記シリコン接触容器に 6 0分間通水し、 分析用 の試料水として採取容器に採取された。 この分析用の試料水について、 上記の水 質評価試験 1と同様にしてシリカ濃度を測定したところ、 シリコンウェハ接触に 起因して、 シリガ濃度は 3 . 5 p p b増加したこと 分かった。
上記の水質評価試験 1〜 3の各評価試験に使用されたシリコンウェハについて、 走査型電子顕微鏡 （S E M) を用いて 3 0 0 0 0倍の倍率で観察したところ、 水 質評価試験 1に使用されたシリコンウェハ表面は平坦であった。 しかしながら、 水質評価試験 2及び 3に使用されたシリコンウェハ表面は、 いずれも凹凸が形成 され、 その表面はかなり荒れていることが観察された。 このように、 超純水等の 試料水について、 エッチングする性質として許容できる範囲はシリカ濃度の上昇 値が 0 . 5 p p b以下になる範囲であって、 高純度シリコン物質との接触後のシ リカ濃度の上昇値が 0 . 5 p p bを越えるときは、 対策を講じるのが良いことが 確認できた。
実施例 2
本発明の超純水評価装置の第 2の実施例は、 シリコン接触容器としてのァクリ ルカラムに、 該ァクリルカラムの試料水排出口から排出された試料水中のシリカ 濃度を測定するシリカ測定装置を接続することにより構成される。 そして、 第 2 の実施例の超純水製造システムは、 第 1図に示される超純水製造システムにおい て、 当該第 2実施例の超純水評価装置を接続することにより構成される。
上記のシリコン接触容器としてのァクリルカラムは、 試料水通水口と試料水排 出口とを備えた内径 2 5 mmのアクリル樹脂製のカラムである。 そして、 該ァク リルカラムの排出口はシリカ測定装置に接続されており、 このシリカ測定装置に よって、 該ァクリルカラム内部を通水した試料水中のシリカ濃度が測定される。 尚、上記シリカ測定装置は、この試料水をイオンクロマトグラフ法により濃縮し、 当該濃縮後の試料水についてモリブデン錯体の吸光度を測定することにより、 シ リカ濃度を測定する機能を有する装置である。
(水質評価試験 4 )
上記の第 2の実施例の超純水製造システムによリ製造された超純水がシリコン ウェハ表面をエッチングする性質を有するか否かについて、 次の方法にて超純水 の水質を評価した。
まず、 シリコン接触容器としてのアクリルカラムに 1 mm〜 1 O mm程度に破 砕したシリコンウェハの破片を厚さ 5 O mm程度に充填した。 次いで、 0 . 5 <½ 濃度の希フッ化水素酸水溶液を上記ァクリルカラムに通水することにより、 充填 されたシリコンウェハの破片を洗浄して、 該シリコンウェハ破片の表面に形成さ れた自然酸化膜を除去し、 更に超純水を上記ァクリルカラムに通水することによ リ、 該アクリルカラム内部を十分に洗浄した。
次に、 イオン交換樹脂を使用開始から 1 2ヶ月間未交換の状態で、 上記第 2実 施例の超純水製造システムを用いて超純水の製造を行い、 当該製造された超純水 について、 この超純水製造システムを構成する上記超純水評価装置を用いてシリ 力濃度を連続的に測定した。 その結果、 製造された超純水は、 1 . 5〜2 . O p p bと高いレベルのシリカ濃度を有することが分かった。 この場合、 高純度シリ コン物質との接触後のシリカ濃度の上昇値が 0 . 5 P P b以下であるが、 シリカ 濃度の下限値が大きいので、 対策を講じるのが望ましいと考えられる。
そこで、 上記第 2の実施例の超純水製造システムのイオン交換樹脂を新品のも のに取り替えて、 超純水の製造を行った。 当該製造された超純水について、 この 超純水製造システムを構成する上記超純水評価装置を用いてシリカ濃度を連続的 に測定したところ、 製造された超純水のシリカ濃度は、 0 . 5〜 1 . O p p bと 低いレベルで安定することが分かった。この場合のシリ力濃度の上限値は小さく、 高純度シリコン物質との接触後のシリカ濃度の上昇値も 0 . 5 p p b以下であつ た。 このことから、 高いシリカ濃度が測定された場合、 イオン交換樹脂を新品に 交換することは、 製造された超純水の超純水のエッチング性を改善するのに極め て有効であることが分かる。 また、 本発明の水質評価方法及び当該水質評価方法 を用いる超純水評価装置によれば、 イオン交換樹脂の交換時期を精度良く知るこ とができるので、 半導体製造上の不具合の発生防止に極めて有効であることが分 かる。 産業上の利用可能性
以上に説明したように、 本発明の水質評価方法及び当該水質評価方法を用いる 超純水評価装置は、 試料水、 特に超純水を高純度シリコン物質と接触させて該超 純水中のシリカ濃度を測定することによって、 この超純水がシリコンウェハ表面 をエッチングする性質を有するか否かを容易に判定できるので、 半導体製造上の 不具合の発生防止に極めて有効である。
また、 上記の本発明の超純水評価装置を備えた超純水製造システムによれば、 生産している超純水について、 該超純水中におけるシリコン濃度増加分を指標と し、 この指標が一定の数値範囲内に収まるように運転管理することによって、 半 導体製造を安定に維持することができる。 また、 水質に異常が起きたときに実際 の工程で結果が出る以前に検知することができ、 損害が大きくなる前に対策を講 じることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 試料水を高純度シリコン物質と接触させ、 該高純度シリコン物質に接触後の 言式料水に含有されるシリカ濃度に相関する物性値を測定し、
該高純度シリコン物質との接触によって変化した、 前記シリ力濃度に相関する物 性値に基づいて、 試料水の水質を評価することを特徴とする、
水質評価方法。
2. 試料水を高純度シリコン物質と接触させ、 該高純度シリコン物質に接触後の 試料水に含有されるシリカ濃度を測定し、
該高純度シリコン物質との接触前の前記試料水に含有されるシリカ濃度に対する シリ力濃度の増加分を算出し、 該シリ力濃度の増加分に基づいて、
試料水の水質を評価することを特徴とする、
請求の範囲第 1項に記載の水質評価方法。
3. 前記高純度シリコン物質として、 シリコン単結晶体若しくはシリコン多結晶 体を用いたことを特徴とする、
請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の水質評価方法。
4.高純度シリコン物質と接触させる試料水が、超純水であることを特徴とする、 請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれか 1項に記載の水質評価方法。
5 . 試料水通水口と試料水排出口とを有し、
内部に高純度シリコン物質を装填する接触容器と、
該排出口から排出された試料水中のシリ力濃度を測定するシリカ測定装置とを備 えることを特徴とする、
請求の範囲第 1項乃至第 4項いずれか 1項に記載の水質評価方法に用いる超純水 評価装置。
6. 超純水製造装置、 超純水のユースポイント、 並びに超純水製造装置からユー スポイン卜への超純水送り配管及びユースポイントからの超純水戻り配管から構 成され、
前記超純水製造装置の最終出口、 前記超純水送リ配管又は前記超純水戻リ配管の 任意の位置において、 請求の範囲第 5項に記載の超純水評価装置を設けたことを特徴とする、 超純水製 造システム。
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