WO2010013586A1 - ケイ素濃度測定装置 - Google Patents

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芳朗 俣野
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Definitions

  • the present invention relates to a silicon concentration measuring apparatus that detects a small amount of silicon contained in a test solution by a simple means.
  • a nitride film (Si 3 N 4 film) is used as a mask for forming an element isolation oxide film (SiO 2 film) by a LOCOS (LoCal Oxidation of Silicon) method on a silicon semiconductor wafer.
  • LOCOS LiCal Oxidation of Silicon
  • a so-called wet etching method using heated concentrated phosphoric acid is generally used.
  • wet etching is performed by immersing a silicon semiconductor wafer on which a nitride film and an oxide film are patterned in a cleaning tank in which hot concentrated phosphoric acid is circulated, and dissolving and removing only the nitride film.
  • the device is known.
  • silica silicon compound
  • Silica remains dissolved in hot concentrated phosphoric acid at a low concentration, but is thought to precipitate when the silica concentration increases and becomes supersaturated by repeatedly using hot concentrated phosphoric acid for the nitride film removal treatment. Then, the silica deposited in the hot concentrated phosphoric acid is deposited on the inner wall of the hot concentrated phosphoric acid circulation system pipe including a pump, a filter and the like, thereby causing a problem of inhibiting the circulation.
  • atomic absorption spectrometry Inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry, and ICP mass spectrometry are used as direct quantitative methods.
  • ICP inductively coupled plasma
  • mass spectrometry In general, in order to measure such trace components with high sensitivity, atomic absorption spectrometry, inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry, and ICP mass spectrometry are used as direct quantitative methods.
  • these analyzers are large and expensive, and are not suitable for simple measurement.
  • the molybdenum blue method is known as a chemical analysis method for trace components, but it is not appropriate because phosphoric acid becomes an interfering substance when trying to measure the silica concentration in hot concentrated phosphoric acid.
  • hot concentrated phosphoric acid has a concentration of 85% and a temperature of 160 ° C.
  • the hot concentrated phosphoric acid is sampled from a wet etching apparatus and is brought to near room temperature. Although it is necessary to cool, there is a problem that the temperature condition is greatly different from that of an actual process, and a long time is required for measurement.
  • the present invention is intended to provide a silicon concentration measuring device that detects a small amount of silicon contained in a test solution by a simple means.
  • the silicon concentration measuring apparatus is an apparatus for measuring a silicon concentration in a test solution, wherein the test solution is irradiated with an excitation light irradiation unit that irradiates excitation light for silicon, and the excitation light is irradiated.
  • a light detection unit that detects fluorescence and / or scattered light emitted from silicon in the test solution, and a calculation unit that calculates the silicon concentration in the test solution from the intensity of the fluorescence and / or scattered light. It is characterized by having.
  • silicon that is a measurement target of the present invention is considered to exist as a compound of silicon and oxygen in a test solution, and in particular, may exist as an oxide of silicon such as silicon dioxide. It is thought that there are many.
  • Silica emits fluorescence in the ultraviolet to visible light region in either an ionic or colloidal state.
  • wet etching equipment that uses hot concentrated phosphoric acid generally uses piping made of fluororesin or quartz piping with high light transmission in the ultraviolet to visible light region as piping for supply or circulation. Is done.
  • silica is fluorescent or various scattered light such as forward scattered light and back scattered light with respect to hot concentrated phosphoric acid flowing inside the pipe from the outside of these pipes.
  • the silica in hot concentrated phosphoric acid emits fluorescence by irradiating light with a wavelength that emits as excitation light, and the concentration of silica present in the hot concentrated phosphoric acid is quantified by measuring the intensity of the fluorescence. be able to.
  • hot concentrated phosphoric acid flowing in the pipe of the wet etching apparatus can be used as a test solution, so that measurement can be performed under conditions (temperature, etc.) closer to the actual process. Therefore, accurate and quick measurement is possible. Furthermore, according to the present invention, it is possible to manage the concentration of hot concentrated phosphoric acid continuously in real time, so that it is possible to perform appropriate operation management such as etching rate and regeneration management of hot concentrated phosphoric acid.
  • the excitation light irradiating unit or the light detecting unit includes a waveguide such as an optical fiber and a light reflecting unit such as a prism. It is preferable to provide a container. In such a case, it is only necessary to install a light reflector directly on the pipe, and light can be transmitted from the light reflector to the light reflector using a waveguide.
  • the light source or the light receiver (including the spectroscope) may be installed at a place away from the pipe, and the installation place of the light source or the light receiver can be freely selected.
  • the equipment block diagram of the silica concentration measuring apparatus which concerns on one Embodiment of this invention.
  • the flowchart which shows the measuring method of the silica density
  • the silica concentration measuring apparatus 1 is installed in a pipe L made of a light-transmitting material connected to a chemical tank T that stores hot concentrated phosphoric acid, and the silica concentration in the hot concentrated phosphoric acid is determined.
  • an excitation light irradiation unit 2 that irradiates hot concentrated phosphoric acid with excitation light
  • a light detection unit 3 that receives light emitted from silica in the hot concentrated phosphoric acid
  • an information processing device 4 that functions as a calculation unit 41 or the like that calculates the silica concentration in the hot concentrated phosphoric acid from the intensity of light.
  • the excitation light irradiation unit 2 includes a light source 21 including a xenon lamp or an ultraviolet LED, an optical fiber 22, and a prism 23, and transmits light emitted from the light source 21 to the pipe L through the optical fiber 22. Then, the transmitted excitation light is totally reflected by the prism 23 and irradiated to the hot concentrated phosphoric acid flowing through the pipe L.
  • the excitation light is, for example, light having a wavelength of 180 to 1200 nm, and preferably light having a wavelength of 180 to 460 nm.
  • the light detection unit 3 includes a light receiver 31, a spectroscope 32, an optical fiber 33, and a prism 34, and totally reflects fluorescence and various scattered light emitted from the silica in hot concentrated phosphoric acid. Then, light transmitted through the optical fiber 33 and spectrally separated by the spectroscope 32, for example, light having a wavelength of 180 to 720 nm, preferably 180 to 500 nm, is received by the light receiver 31 to detect the light emission amount. is there.
  • the wavelength which detects fluorescence and various scattered light is not limited to this range, It fluctuates depending on the wavelength of excitation light.
  • the information processing apparatus 4 is a general-purpose or dedicated device including a memory 402, an input / output channel 403, an input unit 404 such as a keyboard, an output unit 405 such as a display, etc. in addition to the CPU 401.
  • the input / output channel 403 is connected to an analog-digital conversion circuit such as an A / D converter 406, a D / A converter 407, and an amplifier (not shown).
  • the information processing apparatus 4 stores a predetermined program in the memory 402, and operates the CPU 401 and its peripheral devices in cooperation with each other according to the program so that the functions as the calculation unit 41, the concentration display unit 42, and the like are exhibited. It is configured.
  • the calculation unit 41 calculates the silica concentration in the hot concentrated phosphoric acid by performing a predetermined calculation process on the light emission amount of 180 to 720 nm emitted from the silica.
  • the concentration display unit 42 acquires the silica concentration data calculated by the calculation unit 41 and displays it as characters or images.
  • the emitted excitation light is introduced into the optical fiber 22 and transmitted to the prism 23 provided at the tip of the optical fiber 22 (step S1).
  • the excitation light transmitted to the prism 23 is totally reflected by the prism 23, changes its traveling direction, and is irradiated to the hot concentrated phosphoric acid that passes through the light-transmitting pipe L wall and circulates through the inside (step). S2).
  • the fluorescent light and various scattered light are transmitted through the wall of the pipe L, totally reflected by the prism 34, introduced into the optical fiber 33, transmitted to the spectroscope 32, and split by the spectroscope 32 (step S4).
  • the light receiver 31 receives the dispersed fluorescence and various scattered lights, and transmits an electrical signal corresponding to the light emission amount (step S5).
  • the calculation unit 41 receives an electric signal from the light receiver 31, performs a predetermined calculation process based on the electric signal data, and calculates the silica concentration in the hot concentrated phosphoric acid (step S6).
  • the concentration display unit 42 acquires the silica concentration data from the calculation unit 41 and displays it as characters or images (step S7).
  • the silica concentration measuring apparatus 1 configured as described above, it is not necessary to collect hot concentrated phosphoric acid as a test solution when quantifying the silica concentration in the hot concentrated phosphoric acid. As a result, it is possible to avoid the risk of coming into contact with hot concentrated phosphoric acid, which is a high temperature and strong acid, and it is possible to reduce hot concentrated phosphoric acid and associated waste liquid consumed for measurement.
  • hot concentrated phosphoric acid flowing in the pipe L can be used as a test solution, it becomes possible to measure under conditions (temperature, etc.) closer to the actual process. Accurate and quick measurement is possible.
  • concentration management of hot concentrated phosphoric acid can be continuously performed in real time, appropriate operation management such as etching rate and regeneration management of hot concentrated phosphoric acid can be performed.
  • the prisms 23 and 34 are directly installed in the pipe L, and light can be transmitted to or from the prism 23 using the optical fibers 22 and 33.
  • the installation location of the light source 21 or the light receiver 31 can be freely selected, and even when a sufficient space around the pipe L cannot be secured, the silica concentration measuring device 1 can be installed.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • test solution is not limited to hot concentrated phosphoric acid, and can be appropriately selected.
  • the waveguide is not limited to an optical fiber, and the light reflector is not limited to a prism.
  • One or both of the light source 21 and the light receiver 31 may be installed in the pipe L without the optical fibers 22 and 33 and the prisms 23 and 34 interposed therebetween.
  • the optical fibers 22 and 33 are included.
  • the space may be further wirelessly connected.

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Abstract

　本発明は、被検液中に含まれる微量のケイ素を、簡易な手段で検出するものであり、被検液中のケイ素濃度を測定する装置１であって、前記被検液にケイ素に対する励起光を照射する励起光照射部２と、前記励起光が照射された前記被検液中のケイ素から発する蛍光及び／又は散乱光を検出する光検出部３と、前記蛍光及び／又は散乱光の強度から前記被検液中のケイ素濃度を算出する演算部４１と、を備えているようにした。

Description

ケイ素濃度測定装置
　この発明は、被検液中に含まれる微量のケイ素を、簡易な手段で検出するケイ素濃度測定装置に関するものである。
　シリコン半導体ウェハ上にＬＯＣＯＳ（LoCal Oxidation of Silicon）法による素子分離酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する際のマスクには、窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）が用いられており、このような窒化膜の除去には、一般に、加熱した濃リン酸を用いた、いわゆるウェットエッチング法が使用されている。
　ウェットエッチング法を行なうための装置としては、熱濃リン酸を循環させた洗浄槽に、窒化膜と酸化膜がパターニングされているシリコン半導体ウェハを漬浸して、窒化膜のみを溶解除去するウェットエッチング装置が知られている。
　このようなウェットエッチング装置の洗浄槽に、窒化膜が形成されているウェハを漬浸すると、熱濃リン酸による窒化膜のエッチングが進行するが、その際、窒化膜中のＳｉ成分は熱濃リン酸中に溶出してケイ素の化合物（以下シリカという。）として溶存する。
　シリカは、低濃度では熱濃リン酸中に溶解したままであるが、熱濃リン酸を繰り返し窒化膜除去処理に用いることによってシリカ濃度が高くなり過飽和状態になると析出すると考えられている。そして、熱濃リン酸中に析出したシリカは、ポンプやフィルタ等を含む熱濃リン酸の循環系配管の内壁に堆積して、循環を阻害するという問題を惹起する。
　このため、熱濃リン酸中のシリカ濃度のモニタリングは極めて重要であるが（特許文献１、特許文献２）、熱濃リン酸中に含まれるシリカは数十～数百ｐｐｍと極めて微量である。
　一般的に、このような微量成分を高感度に測定するためには、直接的な定量法としては、原子吸光分析法、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、ＩＣＰ質量分析法が用いられるが、これらの分析装置は大型で高価であり、簡易な測定には適さない。また、微量成分の化学分析法としてはモリブデンブルー法が知られているが、熱濃リン酸中のシリカ濃度を測定しようとするとリン酸が妨害物質となるため適当ではない。
　更に、熱濃リン酸は、濃度８５％、温度１６０℃であるので、熱濃リン酸中のシリカを直接的に定量する場合、熱濃リン酸をウェットエッチング装置から採取して、常温近くまで冷却する必要があるが、このため、温度条件が実際のプロセスとは大きく異なり、かつ、測定に多大な時間がかかる等の問題点がある。
　一方、熱濃リン酸中のシリカ濃度を間接的に測定する場合は、一般的に導電率が測定される。しかし、この方法では、測定対象であるシリカとそれ以外の成分との区別が困難であるため、測定結果を基に経験的な情報が得られるにすぎず、正確さが要求される場合には不向きである。
特開２００６－３５２０９７号公報 特開２００３－１５８１１６号公報
　そこで本発明は、被検液中に含まれる微量のケイ素を、簡易な手段で検出するケイ素濃度測定装置を提供すべく図ったものである。
　すなわち本発明に係るケイ素濃度測定装置は、被検液中のケイ素濃度を測定する装置であって、前記被検液にケイ素に対する励起光を照射する励起光照射部と、前記励起光が照射された前記被検液中のケイ素から発する蛍光及び／又は散乱光を検出する光検出部と、前記蛍光及び／又は散乱光の強度から前記被検液中のケイ素濃度を算出する演算部と、を備えていることを特徴とする。なお、本発明の測定対象であるケイ素は、被検液中で、ケイ素と酸素の化合物として存在していると考えられ、なかでも、二酸化ケイ素等のケイ素の酸化物として存在している場合が多いと考えられる。
　シリカはイオン状又はコロイド状のいずれの状態においても、紫外光～可視光の領域で蛍光を発する。また、熱濃リン酸を使用するウェットエッチング装置には、供給又は循環用の配管として、一般的に、紫外光～可視光の領域における光透過性の高いフッ素樹脂製の配管や石英配管が使用される。
　従って、本発明に係るケイ素濃度測定装置を用いて、これらの配管の外側から、配管の内部を流れる熱濃リン酸に対して、シリカが蛍光又は前方散乱光や後方散乱光等の各種散乱光を発するような波長の光を励起光として照射することにより、熱濃リン酸中のシリカが蛍光を発し、その蛍光の強度を測定することにより熱濃リン酸中に存在するシリカ濃度を定量することができる。
　このため、本発明によれば、熱濃リン酸中のシリカ濃度を定量する際に被検液として熱濃リン酸を採取する必要がなくなり、その結果、高温かつ強酸である熱濃リン酸に接触する危険を回避することができるとともに、測定のため消費される熱濃リン酸やそれに伴う廃液を低減することができる。また、本発明によれば、ウェットエッチング装置の配管中を流れている熱濃リン酸を被検液とすることができるので、より実際のプロセスに近い条件（温度等）で測定することが可能になり、正確かつ迅速な測定が可能となる。更に、本発明によれば、リアルタイムで連続的な熱濃リン酸の濃度管理が可能になるため、エッチングレート等の適正な運用管理や熱濃リン酸の再生管理が可能となる。
　前記配管の周囲に充分な空間を確保できない場合でも本装置の設置を可能とするためには、前記励起光照射部又は前記光検出部は、光ファイバー等の導波管と、プリズム等の光反射器と、を備えていることが好ましい。このようなものであれば、配管に直接設置するのは光反射器だけでよく、光反射器から、又は、光反射器までは、導波管を用いて光を伝送することができるので、光源又は受光器（分光器を含む。）は配管から離れた場所に設置されてもよく、光源又は受光器の設置場所を自由に選択することができる。
　このように本発明によれば、安全かつ廃液を出さずに、実際のプロセスに近い条件（温度等）で、正確かつ迅速にシリカ濃度を測定することが可能となる。
本発明の一実施形態に係るシリカ濃度測定装置の機器構成図。 同実施形態における情報処理装置の機器構成図。 同実施形態におけるシリカ濃度の測定方法を示すフローチャート。
　以下、本発明の一実施形態を図面を参照して説明する。
　本実施形態に係るシリカ濃度測定装置１は、熱濃リン酸を蓄液する薬液槽Ｔに接続された光透過性の材料からなる配管Ｌに設置されて、熱濃リン酸中のシリカ濃度を測定するのもので、図１に示すように、熱濃リン酸に励起光を照射する励起光照射部２と、熱濃リン酸中のシリカから発した光を受光する光検出部３と、光の強度から熱濃リン酸中のシリカ濃度を算出する演算部４１等として機能する情報処理装置４と、を備えている。
　以下に各部を説明する。励起光照射部２は、キセノンランプや紫外ＬＥＤ等からなる光源２１と、光ファイバー２２と、プリズム２３と、を備えていて、光源２１から射出された光を、光ファイバー２２を介して配管Ｌまで伝送し、伝送された励起光をプリズム２３で全反射して、配管Ｌ内を流通する熱濃リン酸に照射するものである。前記励起光は、例えば、１８０～１２００ｎｍの光であり、好ましくは１８０～４６０ｎｍの光である。
　光検出部３は、受光器３１と、分光器３２と、光ファイバー３３と、プリズム３４と、を備えていて、熱濃リン酸中のリシカから発した蛍光及び各種散乱光をプリズム３４で全反射して、光ファイバー３３を介して伝送し、分光器３２で分光して得られた、例えば、１８０～７２０ｎｍ、好ましくは１８０～５００ｎｍの光を受光器３１で受光して発光量を検出するものである。なお、蛍光及び各種散乱光を検出する波長はこの範囲に限定されず、励起光の波長に依存して変動するものである。
　情報処理装置４は、図２に示すように、ＣＰＵ４０１の他に、メモリ４０２、入出力チャンネル４０３、キーボード等の入力手段４０４、ディスプレイ等の出力手段４０５等を備えた汎用乃至専用のものであり、入出力チャンネル４０３にはＡ／Ｄコンバータ４０６、Ｄ／Ａコンバータ４０７、増幅器（図示しない）等のアナログ－デジタル変換回路が接続されている。
　情報処理装置４は、そのメモリ４０２に所定のプログラムを格納し、当該プログラムに従ってＣＰＵ４０１やその周辺機器を協働動作させることによって、演算部４１、濃度表示部４２等としての機能を発揮するように構成してある。
　演算部４１は、シリカから発した１８０～７２０ｎｍの光の発光量に、所定の演算処理を施すことにより、熱濃リン酸中のシリカ濃度を算出するものである。
　濃度表示部４２は、演算部４１で算出されたシリカ濃度のデータを取得して、それを文字又は画像として表示するものである。
　次に、シリカ濃度測定装置１を用いて熱濃リン酸中のシリカ濃度を測定する手順を図３のフローチャートを参照して説明する。
　まず、光源２１が光を射出すると、射出された励起光が光ファイバー２２内に導入されて、光ファイバー２２の先端に設けられたプリズム２３まで伝送される（ステップＳ１）。
　プリズム２３まで伝送された励起光はプリズム２３で全反射されて、その進行方向を変えて、光透過性の配管Ｌ壁を透過してその内部を流通する熱濃リン酸に照射される（ステップＳ２）。
　配管Ｌ内を流通する熱濃リン酸に励起光が照射されると、熱濃リン酸中のリシカから蛍光及び前方散乱光や後方散乱光等の各種散乱光が発する（ステップＳ３）。
　当該蛍光及び各種散乱光は配管Ｌ壁を透過して、プリズム３４で全反射され、光ファイバー３３内に導入されて分光器３２まで伝送され、分光器３２で分光される（ステップＳ４）。
　そして、受光器３１が分光された蛍光及び各種散乱光を受光して、その発光量に応じた電気信号を発信する（ステップＳ５）。
　演算部４１は、受光器３１から電気信号を受信し、当該電気信号データに基づいて所定の演算処理を行い、熱濃リン酸中のシリカ濃度を算出する（ステップＳ６）。
　濃度表示部４２は、演算部４１からシリカ濃度データを取得して、それを文字又は画像として表示する（ステップＳ７）。
　したがって、このように構成した本実施形態に係るシリカ濃度測定装置１によれば、熱濃リン酸中のシリカ濃度を定量する際に被検液として熱濃リン酸を採取する必要がなくなり、その結果、高温かつ強酸である熱濃リン酸に接触する危険を回避することができるとともに、測定のため消費される熱濃リン酸やそれに伴う廃液を低減することができる。また、本実施形態によれば、配管Ｌ中を流れている熱濃リン酸を被検液とすることができるので、より実際のプロセスに近い条件（温度等）で測定することが可能になり、正確かつ迅速な測定が可能となる。更に、本実施形態によれば、リアルタイムで連続的な熱濃リン酸の濃度管理が可能になるため、エッチングレート等の適正な運用管理や熱濃リン酸の再生管理が可能となる。
　また、本実施形態では、配管Ｌに直接設置するのはプリズム２３、３４だけであり、プリズム２３まで、又は、プリズム３４からは、光ファイバー２２、３３を用いて光を伝送することができるので、光源２１又は受光器３１の設置場所を自由に選択することができ、配管Ｌの周囲に充分な空間を確保できない場合であっても、シリカ濃度測定装置１の設置が可能となる。
　なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
　例えば、被検液は熱濃リン酸に限定されず、適宜選択することができる。
　また、導波管は光ファイバーに限定されず、光反射器もプリズムに限定されない。
　シリカ濃度が低く蛍光又は各種散乱光の強度が極端に弱い場合や、配管Ｌと光源２１や受光器３１との距離が離れているとき等の光ファイバー２２、３３の敷設が困難な場合には、光源２１及び受光器３１（分光器３２を含んでいてもよい。）のいずれか一方又は両方を、光ファイバー２２、３３やプリズム２３、３４を介在させずに配管Ｌに設置してもよい。
　無線電波を使用することが可能であって、充分な長さの光ファイバー２２、３３を設けることが困難な場合は、光ファイバー２２、３３と光源２１及び受光器３１（分光器３２を含む。）の間を更に無線で繋いでもよい。
　その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてもよく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
　本発明を適用することにより、被検液中に含まれる微量のケイ素を、簡易な手段で検出することができる。
１・・・ケイ素（シリカ）濃度測定装置
２・・・励起光照射部
３・・・光検出部
４・・・情報処理装置
４１・・・演算部

Claims (3)

  1. 　被検液中のケイ素濃度を測定する装置であって、
    　前記被検液にケイ素に対する励起光を照射する励起光照射部と、
    　前記励起光が照射された前記被検液中のケイ素から発する蛍光及び／又は散乱光を検出する光検出部と、
    　前記蛍光及び／又は散乱光の強度から前記被検液中のケイ素濃度を算出する演算部と、を備えているケイ素濃度測定装置。
  2. 　前記被検液は、リン酸溶液である請求項１記載のケイ素濃度測定装置。
  3. 　前記励起光照射部又は前記光検出部は、導波管と、光反射器と、を備えている請求項１記載のケイ素濃度測定装置。
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