JP2528111B2

JP2528111B2 - オゾン濃度計測方法および装置

Info

Publication number: JP2528111B2
Application number: JP62052660A
Authority: JP
Inventors: 淳二水谷; 正明土定
Original assignee: Sasakura Engineering Co Ltd
Current assignee: Sasakura Engineering Co Ltd
Priority date: 1987-03-06
Filing date: 1987-03-06
Publication date: 1996-08-28
Anticipated expiration: 2011-08-28
Also published as: JPS63218842A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、オゾン濃度を計測する計測方法および装
置に関する。

（従来技術）近年、オゾンの有する強い酸化作用を利用した公害防
止機器、あるいは集積回路のチップ洗浄機器等が開発さ
れ、オゾンの利用が増大しつつある。しかしながら、一
方においてオゾンは人体に有害であるため、また上記機
器内における酸化作用の制御のため、それらの機器にお
いてあるいはその周辺等でのオゾン濃度の監視が必須の
要件となる。特に、機器内において酸化作用を制御する
場合には、高精度のオゾン濃度の監視が必要になる。

このような背景のもと、現在種々のオゾン濃度の計測
方法あるいは装置が提供されている。

ところで、これらのオゾン濃度の計測方法あるいは装
置の大部分は、下記の（１）式で表されるランバート・
ベール（Lambert−Beer）の法則を利用して行われてい
る。

Ｉ（λ）＝I₀（λ）・10^{〔−Ｃ・ｋ（λ）Ｌ〕} ……
（１）．ここで、Ｉ（λ）；波長λの透過光の強さ I₀（λ）；波長λの入射光の強さ C;分子の濃度ｋ（λ）；波長λにおける分子の吸収係数 L;セルの光路長 λ；光の波長上記（１）式は下記の（２）式のように変形すること
ができる。

ここで、Ｔ（λ）＝Ｉ（λ）/I₀（λ）とする。

即ち、上記（２）式において、ｋ（λ）とＬは定数で
あることより、上記Ｔ（λ）即ち透過率を計測すれば、
分子の濃度を得ることができる。

上述のランバート・ベールの法則を利用したオゾン濃
度の計測装置は、一般に、試料とブランク（オゾン濃度
がゼロの気相あるいは液相等をいう）を収容した各セル
に、オゾンの吸収スペクトルに適合するスペクトルのみ
を通過させるフィルターを介して、光源を照射し、上記
セルの後方に該セルを通過した透過光量を計測するセン
サーを設置して、試料がセルに入っている場合と、ブラ
ンクがセルに入っている場合の透過光量を計測し、この
両者の計測値（上記Ｉ（λ）とI₀（λ））を用いて、オ
ゾン濃度を計測するよう構成されている。

そして、これらのオゾン濃度の計測装置には、第３
図、第４図に示すようなセル２が一つのもの（１セル方
式）と、第５図、第６図に示すような試料およびブラン
クを収容する二つのセル2,2′を有するもの（２セル方
式）があり、またセンサーに関しても第３図、第５図に
示すようにセンサー７が一つのもの（１センサー方式）
と、第４図、第６図に示すような二つのセンサー7,9を
有するもの（２センサー方式）がある。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、第３図に図示するような、上記１セル
１センサー方式の計測装置は、価格的には安価に供給で
きるものの、光源の照度の経時的変化による影響、また
一つのセルに試料とブランクの両方を短時間で交換する
ための大量のブランクが必要になるという欠点を有す
る。また、第４図に図示するような、１セル２センサー
方式は、上記１セル１センサー方式の欠点である光源の
経時的変化は是正できるものの、他の欠点である試料と
ブランクの両方を短時間で交換するための大量のブラン
クが必要になるという欠点を有する。

さらに、第５図、第６図に図示するような、２セル１
センサー方式あるいは２セル２センサー方式は、セル外
部の周辺の大気にもオゾンが含まれている場合や、極微
量のオゾン濃度を正確（±0.5％程度の精度）に測定す
ることができるものの、この２セル方式においては、試
料セルとブランクセルの間でセルの汚れが異なる場合
に、該汚れの差異によってセルの透過光量が異なり計測
値に誤差を生ずる欠点がある。この欠点は、両方のセル
に交互に試料とブランクを切り換えて導いて計測すれば
解決することができるが、入れ換えのための切換機構Ｖ
（第６図参照）が必要となり、複雑な構造がさらに複雑
になるため、高価になるという欠点を有する。

また、第４図に図示する装置のように、ブランクを供
給する形式において、試料自体を触媒Ｒを通過させてブ
ランクを生成するよう構成されたものがあるが、この形
式の装置においては、上記触媒はガス中の触媒毒（NO_x,
SO_x,H₂O等）により時間の経過とともに性能が低下する
ため、ブランク中にオゾンが含まれることになり、誤差
の原因となる。

また、第５図に図示する装置のように、周辺の大気等
をブランクとして利用する形式においては、上述のよう
な触媒の劣化等の問題は生じないものの、ブランクセル
に圧入するためのポンプＰ又はブランクガスボンベ等が
必要になり、装置全体が高価になる。さらに、ブランク
が液相の場合には、ブランク中に有機物が含まれ、透過
光量を低下させるため、正確な計測ができないという欠
点がある。

本発明は、上述のような現況に鑑みおこなわれたもの
で、簡単な構造でもって安価に且つ高精度の計測が可能
なオゾン濃度の計測方法および装置を提供することを目
的とする。

（問題を解決するための手段）第１の発明であるオゾン濃度計測方法は、試料セルに
オゾンの吸収スペクトルに適合するスペクトルを照射
し、透過した光量を測定してオゾンの該スペクトル吸収
特性によって、試料セル中のオゾン濃度を計測し、この
計測した値をランバート・ベールの法則を適用してオゾ
ン濃度を求めるオゾン濃度計測方法において、試料採取流路を一時的に閉鎖して試料を試料セル中に
密閉し、上記スペクトルを試料が分解完了するまで照射
し、分割完了時の透過光量をブランク定数とし、このブ
ランク定数を基準にして試料採取流路閉鎖前あるいは以
後に計測した試料のオゾン濃度を求めるよう構成されて
いることを特徴とする。

第２の発明であるオゾン濃度計測装置は、試料が流れ
る流路と、試料を密閉するセルと、このセルにオゾンの
吸収スペクトルに適合するスペクトルを照射する光源
と、光源とセルを結ぶ該セルの後方に配設され透過光量
を検出するセンサーと、このセンサーからの光量に関す
る信号からランバート・ベールの法則を用いてオゾン濃
度を算出する演算装置を有するオゾン濃度計測装置にお
いて、上記試料が流れる試料採取路を一本形成し、この流路
に直列にセルを配設し、このセル近傍にブランク定数を
求める際に一時的に該セルを閉鎖する開閉弁を配設した
ことを特徴とする。

（作用）第１の発明であるオゾン濃度計測方法は、上述のよう
に、試料流路を適宜一時的に閉鎖してセル中に試料を密
閉して、計測される試料が通常通過する試料流路そのも
のでブランクを生成するよう構成されているため、試料
計測時とブランク値検出時とでセルの汚れ、光源の劣
化、試料の色、濁度が変化しても、同様の状態下でブラ
ンクを生成し、ブランク定数を得るため、これらの影響
を受けることはない。

第２の発明であるオゾン濃度計測装置は、試料のオゾ
ン濃度を算出するためのブランク定数を得るときには開
閉弁を閉にして光源で試料中のオゾンを分解してブラン
クにして光源の透過光量を測定すれば得られ、また試料
の透過光量を計測するときは開閉弁を開にしてその状態
でセルを通過する試料の透過光量を計測し、この試料の
透過光量の計測値と上記ブランクの透過光量からのラン
バート・ベールの法則を用いて試料のオゾン濃度を計測
することができる。

（実施例）以下、本発明の実施例について説明する。

第１図は本発明にかかるオゾン濃度計測装置の全体の
構成図である。

図において、１は試料が流れるための流路で、この流
路には直列にセル２が形成されている。そして、上記セ
ル２の下流側には電磁スイッチSwが付いた開閉弁３とフ
ローメーター４とが配設されている。

また、上記セル２の長手方向（試料の流れに直交する
方向）の左側には、所定距離離間して紫外光を発生する
低圧水銀ランプ５と干渉フィルター６及びフォトダイオ
ード７が配設されている。この低圧水銀ランプ５と上記
セル２を結ぶ延長線上のセルの他端には、干渉フィルタ
ー８を隔てて他のフォトダイオード９が所定距離離間し
て配設されている。

また、図において、10はI/F ボード（インターフェ
ースボード）で、このI/F ボード10には増幅器16とA/D
変換器12が内蔵されている。そして、上記開閉弁３、光
源５、フォトダイオード7,9は、上記I/F ボード10を介
して、演算装置11に電気的に接続されている。この演算
装置11は、上記フォトダイオード7,9からの電気信号を
一時的に記憶する記憶装置（RAM）12と、この装置全体
の動きを制御し且つ上記電気信号を後述する（３）式に
基づいて演算処理し所望のオゾン濃度を算出する一連の
プログラムを記憶している記憶装置（ROM）13と、上記
制御及び演算を実施する中央演算装置（CPU）14を有す
る。また、この演算装置11には、上記I/Fボード10を介
して、オゾン濃度を表示する表示器15が接続されてい
る。

しかして、このような構成を有する本オゾン濃度計測
装置は、上記記憶装置13に格納されているプログラムに
より、以下のような計測方法を実施する。

本装置のスイッチ（図示せず）をONにすると、演算装
置11が作動を始め、低圧水銀ランプ５の点灯に先立ち、
増幅器16のゼロ点確認が行われる。即ち、直接光側と透
過光側のフォトダイオード7,9の値を計測する。この測
定された値は、増幅器16で増幅され、A/D変換器12で変
換されて、その値が表示器15に表示される。通常、この
状態において、上記直接光側と透過光側のフォトダイオ
ード7,9の値ともにゼロを示す。

次ぎに、ブランクの生成並びに透過光量の測定が行わ
れる。即ち、流路１を流れている試料がセル２に導入さ
れると、上記演算装置11からの指令により、開閉弁３を
閉じ低圧水銀ランプ５を点灯し、セル２中の試料のオゾ
ンを分解する。この間、透過光と直接光の光量（ch 1,c
h 2）の比を測定し、この比の値が上昇して一定（定
常）となった時点で試料中のオゾンが完全に分解された
もの（ブランク）とみなす。この判定には、JIS Z9029
に定める方法を利用する。そして、上記ブランク比（ブ
ランク定数という）は演算装置11内に記憶される。

続いて、開閉弁３を開き、セル２に試料が流れる状態
にして、透過光側と直接光側のフォトダイオード7,9の
光量（ch 1,ch 2）を計測する。この値は、増幅器16、A
/D変換器12を経て演算装置11に入力され、演算装置11内
において、下記（３）式の演算が行われる。

この演算結果「Ｃ」が求めるオゾン濃度となる。

そして、本実施例においては計測精度を得るため、上
記試料の計測を複数回おこない、それぞれの計測値を一
時記憶しておき、所定回数測定するとその平均値を求
め、この平均値を装置の計測値として上記表示器15に表
示するよう構成されている。尚、この平均値はJIS Z905
0に定める方法が用いられている。

また、本実施例においては、計測の同時性を担保する
ため、直接光をJ₁回計測し、次ぎに透過光をJ₂回計測
し、続いて再度直接光をJ₃回計測し、この平均をとるこ
とにより、上記直接光と透過光の光量値を求めるよう構
成されている。これはコンピュータにより処理する場合
においても、厳密には直接光側と透過光側の光量を同時
に計測することは不可能であり、このためこれらの時間
差により光源の照度あるいは試料の濃度が変化している
ことを補正するよう配慮されているためである。

また、上記ブランク定数を求めるためには、かなりの
時間を必要とするため、本実施例においては、測定の度
毎にブランク定数を求めるのでなく、最初に求めたもの
を、演算装置の記憶装置内に記憶し、この値を使用する
よう構成されている。しかし、試料等をかえた場合に
は、その際ブランク定数を再度求めることが正確な計測
をする上で好ましい。また、通常の測定においても、一
週間に一度程度ブランク定数を計測し直すことが好まし
い。

本実施例にかかるオゾン濃度計量装置は、上述のよう
に、一つのセルでもって適宜開閉弁を開閉してブランク
と試料の透過光量を求めるよう構成されているため、セ
ル及びフォトダイオード９の汚れ、光源の劣化、試料の
色、濁度等の影響を完全に排除することができ、従って
試料が汚濁水であっても、正確なオゾン濃度を計測する
ことができる。また、２センサー方式を採用しているた
め、光源の経時的な照度の変化に影響されることもな
く、上記作用効果と合わせて極めて高い計測精度を得る
ことができる。また、低圧水銀ランプ中のオゾンの吸収
スペクトル以外の波長を除去するための干渉フィルター
８をセルとフォトダイオード９との間に配設しているた
め、光量が減殺されずフランク生成に際し、セル中の試
料に含まれるオゾンの分解が促進される。さらに、直接
光側にも同じ干渉フィルターを配設しているためフィル
ターによる光量の減少の差が、直接光側と透過光側で生
じることはない。

さらには、このオゾン濃度計測装置では、触媒を用い
ないことに起因して、触媒から微粒子が発生することも
ないため、オゾン濃度計測後の試料をプロセス用として
利用できる。即ち、第２図に示すようなノンサンプリン
グ方式とすることが可能となる。

尚、上記実施例において、試料の流れをセルからフロ
ーメーター，開閉弁の方向に形成しているが、逆の流れ
であってもよい。

（発明の効果）本発明にかかるオゾン濃度計測方法及び装置は、従来
のものに比べ以下のような効果を有する。即ち、セルの
汚れ、光源の劣化、試料の色、濁度の影響を完全に排除
することができるため高い計測精度を得ることができ
る。従って、試料が汚濁水であっても正確にオゾン濃度
の計測が可能となる。

また、ブランクを生成するためのオゾン分解装置ある
いはブランクをセルに圧入するためのポンプが不要であ
り、流路も単純でよいため、極めて安価に提供すること
ができる。しかし、上記同様の理由によりランニングコ
ストが安価ですむ利点を有する。

さらに、ブランクの生成に触媒装置を用いた場合の如
く長時間の使用によりブランク中にオゾンが存在するよ
うなことはなく、常に安定したブランクを得ることがで
きる。

上述のように、構造が簡単であるため、メンテナンス
が容易で、また高い信頼性が期待できる。また、試料を
採取流路を介してセルに導入し、計測に使用する光源を
用いて該試料中のオゾンを分解するため、液相であって
も気相であっても計測する試料の物性に関係なく実施す
ることができる。

またさらには、触媒を用いないことに起因して、触媒
から微粒子が発生することもないため、オゾン濃度計測
後の試料をプロセス用として利用できる利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかるオゾン濃度計測装置の全体の構
成図、第２図は本発明にかかるオゾン濃度計測装置が実
施できるノンサンプリング方式の概略構成図、第３図〜
第６図はセルとセンサーの数により大別した従来のオゾ
ン濃度計測装置の概略構成図である。１……流路、２……セル、３……開閉弁、５……低圧水
銀ランプ（光源）、7,9……フォトダイオード（センサ
ー）、11……演算装置。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】試料セルにオゾンの吸収スペクトルに適合
するスペクトルを照射し、透過した光量を測定してオゾ
ンの該スペクトル吸収特性によって、試料セル中のオゾ
ン濃度を計測し、この計測した値をランバード・ベール
の法則を適用してオゾン濃度を求めるオゾン濃度計測方
法において、試料採取流路を一時的に閉鎖して試料を試料セル中に密
閉し、上記スペクトルを試料が分解完了するまで照射
し、分解完了時の透過光量をブランク定数とし、このブ
ランク定数を基準にして試料採取流路閉鎖前あるいは以
後に計測した試料のオゾン濃度を求めるよう構成されて
いることを特徴とするオゾン濃度計測方法。
【請求項２】透過光量の値が上昇し安定した時点を、前
記試料分解完了時としたことを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のオゾン濃度計測方法。
【請求項３】試料が流れる流路と、試料を密閉するセル
と、このセルにオゾンの吸収スペクトルに適合するスペ
クトルを照射する光源と、光源とセルを結ぶ該セルの後
方に配設され透過光量を検出するセンサーと、このセン
サーからの光量に関する信号からランバート・ベールの
法則を用いてオゾン濃度を算出する演算装置を有するオ
ゾン濃度計測装置において、上記試料が流れる試料採取流路を一本形成し、この流路
に直列にセルを配設し、このセル近傍にブランク定数を
求める際に一時的に該セルを閉鎖する開閉弁を配設した
ことを特徴とするオゾン濃度計測装置。
【請求項４】前記透過光を検出するセンサーと、前記セ
ルとの間にオゾンの吸収スペクトルあるいはその近傍波
長のスペクトル以外のスペクトルを除去するフィルター
を配設したことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
のオゾン濃度計測装置。