JP2005188963A - 滴定分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 滴定による指示薬の色変化から試料の中和点を簡易に、しかも高精度に検出することのできる実用性の高い滴定分析装置を提供する。
【解決手段】 メチルオレンジを指示薬として添加した試料に、水酸化ナトリウムを滴定して上記試料の酸濃度分析を行うものであって、４００ｎｍ帯域の紫外線を発光して前記試料に照射する光源（紫外線発光ダイオード）と、この光源に対峙して設けられて前記試料を透過した前記紫外線の強度を検出する光電センサと、この光電センサにより検出される前記紫外線の受光強度の変化から前記指示薬の変色に伴う透過率の大きな変化点を中和点として検出する分析手段とを備える。
【選択図】 図１

Description

本発明は、例えば過酸化水素水／硫酸系エッチング液の硫酸濃度分析を高精度に実施することのできる滴定分析装置に関する。

過酸化水素水／硫酸系エッチング液の硫酸濃度分析は、通常、メチルオレンジを指示薬として用い、水酸化ナトリウムを滴定した際に上記指示薬（メチルオレンジ）が赤色から黄色に変色する点を中和点として検出することにより行われる。また試薬と試料との間の滴定反応による液間電位の変化を検出して酸濃度の分析を行うことも行われている（例えば特許文献１を参照）。
特許第３３８８３２５号

しかしながら滴定反応による液間電位の変化から酸濃度の分析を行う手法は、計測精度が高いと言う利点を有する反面、装置構成が大掛かりとなることが否めない。また上述したようにメチルオレンジを指示薬として用いて水酸化ナトリウムを滴定する場合、測定対象である過酸化水素水／硫酸系エッチング液に溶解している銅の色成分（青色）が混じるので、実際には紫から黄緑への色変化を検出しなければならない。しかしながら従来一般的な滴定分析装置においては、専ら、発光波長が５１０〜５２５ｎｍの緑色発光ダイオードを用い、その透過率が急激に変化する点を検出しているだけなので、中和点を精度良く検知することが困難である。

本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、その目的は、滴定による指示薬の色変化から試料の中和点を簡易に、しかも高精度に検出することのできる実用性の高い滴定分析装置を提供することにある。

上述した目的を達成するべく本発明に係る滴定分析装置は、メチルオレンジを指示薬として添加した試料に、水酸化ナトリウムを滴定して上記試料の酸濃度分析を行うものであって、特にメチルオレンジにおける酸／アルカリの吸収特性（スペクトル）に着目してなされている。
そして本発明に係る滴定分析装置は、特定波長域においては前記メチルオレンジの吸収特性が、試料の中和反応に伴う生成物やバブル等の影響を殆ど受けないことに着目し、
〔ａ〕 ４００ｎｍ帯域の紫外線を発光して前記試料に照射する光源と、
〔ｂ〕 この光源に対峙して設けられて前記試料を透過した前記紫外線の強度を検出する光電センサと、
〔ｃ〕 この光電センサにより検出される前記紫外線の受光強度の変化から前記指示薬の変色に伴う透過率の大きな変化点を中和点として検出する分析手段と
を備えて構成したことを特徴としている（請求項１）。

ちなみに前記試料は、例えば過酸化水素水／硫酸系エッチング液からなる。また前記光源としては発光波長が３９５ｎｍの紫外線発光ダイオードを用い、この光源（紫外線発光ダイオード）を前記試料中に浸漬して設けることが望ましい（請求項２）。

上述した如く構成された滴定分析装置によれば、指示薬としてのメチルオレンジの変色を検出する為の透過光として４００ｎｍ帯域の紫外線を、好ましくは波長３９５ｎｍの紫外線を用いているので、メチルオレンジの濁り等の影響を受けることなしにその変色点を正確に検出することができる。即ち、上述した波長の紫外線光に対するメチルオレンジの酸／アルカリに対する吸収特性がその変色に伴って大きく変化し、またこの変化が前記過酸化水素水／硫酸系エッチング液からなる試料による透過率の変化の影響を殆ど受けることがないので、上記紫外線光の透過率が大きく変化する点を監視（検出）するだけで、滴定による中和点を精度良く検出することが可能となる。

特に光源として発光波長が３９５ｎｍの紫外線発光ダイオードを用い、この光源（紫外線発光ダイオード）を前記試料中に浸漬して設けておけば、この光源と光電センサとを近接させて配置することができるので、外乱光の影響を殆ど受けることなく簡易にして効果的にメチルオレンジの透過率の変化を精度良く検出することが可能となる。

以下、図面を参照して本発明の一実施形態に係る滴定分析装置について説明する。
図１は本発明に係る滴定分析装置の要部概略構成を示す図で、１は分析対象である試料Ａを貯留する反応槽である。この反応槽１には注入バルブ１ａを介して、例えば過酸化水素水／硫酸系エッチング液からなる試料Ａが所定量注入され、また後述する分析処理を終えた試料Ａは排出バルブ１ｂを介して反応槽１から排出されるようになっている。また反応槽１には攪拌機２が設けられており、この攪拌機２により該反応槽１に貯留された試料Ａが撹拌されてその性状が均一化される。

ちなみに反応槽１に貯留された試料（過酸化水素水／硫酸系エッチング液）Ａには、その酸濃度（硫酸濃度）を滴定により計測するための指示薬Ｂとして所定量のメチルオレンジが添加（注入）されるようになっており、更に滴定ノズル３を介して前記試料Ａを中和するための水酸化ナトリウム［ＮaＯＨ］からなる試薬Ｃが所定の周期毎に所定量ずつ滴定されるようになっている。尚、３ａは滴定ノズル３に試薬（水酸化ナトリウム）Ｃを供給する為のバルブである。

さて基本的には上述した如く構成される滴定分析装置において、この発明が特徴とするところは、前記試料Ａの試薬（水酸化ナトリウム）Ｃの滴定よる中和を検出する為の検出手段として、換言すれば上述した水酸化ナトリウム［ＮaＯＨ］の滴定によるメチルオレンジの変色を検出する手段として、紫外線を発光する光源４を先端に装着したプローブ４ａを前記試料Ａに浸漬して設けると共に、この紫外線の前記試料Ａを介する、ひいては指示薬Ｂであるメチルオレンジを介する透過光を検出する光電センサ５を前記光源４に対峙させて設けた点にある。そして光電センサ５による前記紫外線の受光強度を前置増幅器６を介して分析器７に取り込み、その受光強度の変化からメチルオレンジの変色点を前記試料Ａの中和点として検出するように構成している。

尚、分析器７は、例えばマイクロコンピュータを主体として実現されるもので、基本的には光電センサ５を介して検出される透過紫外線強度の変化から、例えば紫外線強度変化の微分値から急激な強度変化点を滴定による中和点として求める光強度検出手段７ａと、この光強度検出手段７ａにて滴定による中和点が検出されたとき、前記滴定ノズル３を介して試料Ａに滴定された水酸化ナトリウム（ＮaＯＨ）の量（滴定量）を求める滴定量検出手段７ｂ、および上記水酸化ナトリウム（ＮaＯＨ）の滴定量等から試料Ａの酸濃度を求める演算部７ｃとを具備して構成される。

特にこの滴定分析装置においては、前記光源４として従来の一般的な緑色発光ダイオードに代えて４００ｎｍ帯域の紫外線を発光するもの、好ましくは波長３９５ｎｍの紫外線を高出力で発光する紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ）が用いられている。また光電変換センサ５としては、紫外線域から可視光域に亘ってほぼ均一な受光感度を持つフォトトランジスタ（ＰＤ）が用いられている。そして光源（紫外線発光ダイオード）４が発光した紫外線光であって、前記メチルオレンジを透過した紫外線光の強度を十分なるＳＮ比の下で高感度に検出するものとなっている。

さてメチルオレンジ（指示薬Ｂ）は、酸性では赤色を示し、アルカリ性において黄色となる。また過酸化水素水／硫酸系エッチング液は、銅の溶解に伴って青み掛った色成分を有している。このようなメチルオレンジの酸／アルカリに対する吸収特性（スペクトル）について調べて見ると、図２に実線ａで示すようにメチルオレンジの酸成分は、波長３９０〜５５０ｎｍに掛けてその吸収率がほぼゼロレベルから急激に増加し、５５０ｎｍを越えると濁りの影響を受けてその吸収率が急激に減少する。そして波長６００ｎｍ以上においては殆ど吸収しなくなる。

またメチルオレンジのアルカリ成分は、図２に一点鎖線ｂで示すように波長３５０〜５００ｎｍに掛けてその吸収が急激に増加するものの、４００ｎｍ付近においても或る程度吸収する。そして５００ｎｍを越えると濁りの影響を受けてその吸収が急激に減少し、て波長５５０ｎｍ以上においては殆ど吸収しなくなる。
ちなみに過酸化水素水／硫酸系エッチング液自体は、図２に破線ｃに示すように３００ｎｍ以下の波長成分に対して高い吸収率を示すものの、波長３００〜６００ｎｍにおいては殆ど吸収せず、波長７００ｎｍを越えた帯域において僅かに吸収するようになる。

このような図２に示すメチルオレンジの酸／アルカリに対する吸収特性に着目すると、前述した波長４００ｎｍ帯の紫外線、例えば波長３９５ｎｍの紫外線を検出光として用いた場合、メチルオレンジがアルカリ性を示す場合には、上記紫外線光を吸収するのでその透過率が低いが、酸性に変化した場合にはその吸収率が殆どゼロに近くなるので、上記紫外線光の殆どが透過することになる。そしてこの帯域においては、過酸化水素水／硫酸系エッチング液による紫外線光の吸収は殆ど生じないことが分かる。

このようなことから前述したようにように光源４として波長４００ｎｍ帯の紫外線を用いれば、水酸化ナトリウムの滴定によってメチルオレンジが酸性からアルカリ性へと変化する中和点において該メチルオレンジの透過率が急激に変化する現象から、過酸化水素水／硫酸系エッチング液の影響を受けることなしにその中和点を高精度に検出することが可能となる。

図３は、上述した滴定分析装置において過酸化水素水／硫酸系エッチング液に水酸化ナトリウムを滴定した際のメチルオレンジの透過率の変化を示した実験結果を示すもので、この例では滴定開始時には透過率が十分高く、滴定が進むに従って或る時点でメチルオレンジの変色に伴い急激にその透過率が減少する。そしてこの透過率の現象の傾向は、前記過酸化水素水／硫酸系エッチング液が銅を含んでいる場合にも変わりがなく、従ってその中和点を正確に検出することが可能となる。

ちなみに従来の緑色発光ダイオード（波長５１０〜５２５ｎｍ）を用いた場合には、図３中に破線で対比して示すように、滴定開始時における透過率が低く、滴定が進むんでメチルオレンジが変色すると急激に透過率が上昇する。しかし過酸化水素水／硫酸系エッチング液が銅を含んでいると水酸化銅の生成に伴ってその透過率が再び低くなる。従って透過率の変化だけに着目した場合、その検出信頼性の点で問題が残る。

次表は紫外線発光ダイオード（発光波長３９５ｎｍ）を用いた本装置と、緑色発光ダイオード（発光波長５１０ｎｍ）を用いた従来装置による滴定分析の実験結果を対比して示したものである。

この表１に示されるように、本装置によれば水酸化ナトリウム（ＮaＯＨ）の滴定によって過酸化水素水／硫酸系エッチング液に含まれる銅が上記水酸化ナトリウムと反応して水酸化銅が生成されるような場合であっても、これに影響されることなくメチルオレンジの変色点を紫外線光の透過率の変化から確実に捉えることができるので、その中和時点の滴定量を正確に計測することができる。この結果、その滴定量から過酸化水素水／硫酸系エッチング液の硫酸濃度を正確に計算することができ、その計測精度を十分に高めることが可能となる。

尚、本発明は上述した実施形態に限定されるものではない。ここでは過酸化水素水／硫酸系エッチング液の硫酸濃度を滴定により分析する場合を例に説明したが、過マンガン酸カリウム等の、その他のエッチング液の酸濃度を分析するような場合にも同様に適用することができる。特に本発明においては、指示薬として用いるメチルオレンジの酸／アルカリの吸収スペクトル特性が同じような変化傾向を示す波長帯域の光に着目し、分析対象である試料の反応に伴う光学的な変化の影響を受け難い４００ｎｍ帯の赤外線光の吸収特性を利用して滴定によるメチルオレンジの変色点を検出するので、その計測精度を簡易にして十分に高くするものとなっている。従ってこの要旨を逸脱しない範囲であれば種々変形して実施することができる。

本発明の一実施形態に係る滴定分析装置の要部概略構成図。 メチルオレンジの酸／アルカリに対する吸収特性を示す図。 本発明に係る滴定分析装置による測定結果と、従来装置による測定結果とを対比して示す図。

符号の説明

１ 分析槽
３ 滴定ノズル
４ 光源（紫外線発光ダイオード）
５ 光電センサ（フォトトランジスタ）
７ 分析器
７ａ 光強度検出手段
７ｂ 滴定量検出手段
７ｃ 演算部

Claims (2)

1. メチルオレンジを指示薬として添加した試料に、水酸化ナトリウムを滴定して上記試料の酸濃度分析を行う滴定分析装置であって、
   ４００ｎｍ帯域の紫外線を発光して前記試料に照射する光源と、
   この光源に対峙して設けられて前記試料を透過した前記紫外線の強度を検出する光電センサと、
   この光電センサにより検出される前記紫外線の受光強度から前記指示薬の変色に伴う透過率の大きな変化点を中和点として検出する分析手段と
   を具備したことを特徴とする滴定分析装置。
2. 前記試料は、過酸化水素水／硫酸系エッチング液であって、
   前記光源は、発光波長が３９５ｎｍの紫外線発光ダイオードからなり、前記試料中に浸漬して設けられるものである請求項１に記載の滴定分析装置。

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