WO2021250944A1 - 水質分析計及び水質分析方法 - Google Patents

水質分析計及び水質分析方法 Download PDF

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佳夫 北田
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株式会社島津製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a water quality analyzer and a water quality analysis method capable of measuring the total nitrogen concentration in a sample water.
  • a water quality analyzer such as a total nitrogen total phosphorus meter is equipped with a reactor that oxidizes the components in the sample water.
  • the sample water after the oxidation reaction in the reactor is supplied to the measurement cell, and the sample water in the measurement cell is irradiated with the measurement light from the light source.
  • the measurement light that has passed through the sample water in the measurement cell is detected by a detector, and the absorbance of the target component in the sample water is calculated based on the detection intensity of this detector (see, for example, Patent Document 1 below).
  • the sample water contains a turbidity component
  • the target component for example, nitrogen oxide
  • the absorption by the turbidity component occurs, so that the absorbance of the target component cannot be calculated accurately. .. Therefore, it is conceivable to correct the absorbance by performing an operation using the correction formula and remove the influence of the absorption due to the turbidity component.
  • the absorbance at each wavelength is calculated based on the detection intensity at each of the measurement wavelength corresponding to the total nitrogen in the sample water and the turbidity correction wavelength corresponding to the turbidity component, and the absorbance is corrected as a variable. It is conceivable to perform the operation by substituting it into an expression. In this case, as the correction coefficient included in the above correction formula, a constant obtained in advance by an experiment is used.
  • the morphology of the turbidity component may change. Specifically, it is considered that the absorbance depending on the particle size also changes due to the change in the particle size of the turbidity component with the oxidation reaction. In this case, if the correction coefficient is not changed according to the amount of change in the particle size of the turbidity component, an error may occur in the corrected absorbance.
  • the amount of decomposition of the oxidizing agent used in the oxidation reaction may be affected by the turbidity component. Specifically, when the sample water contains a turbidity component, it is considered that the turbidity component inhibits the decomposition of the oxidizing agent, so that the residual amount of the oxidizing agent after the oxidation reaction increases. Since an oxidant such as potassium peroxodisulfate has absorption at the measurement wavelength, if the residual amount of this type of oxidant is large, the absorbance at the measurement wavelength may increase.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a water quality analyzer and a water quality analysis method capable of appropriately correcting the absorbance when measuring the total nitrogen concentration in a sample water containing a turbidity component.
  • the purpose is to do.
  • the first aspect of the present invention is a water quality analyzer capable of measuring the total nitrogen concentration in a sample water containing a turbidity component, which comprises an oxidation reaction unit, a light source, a detector, an absorbance calculation unit, and a correction calculation. It is a water quality analyzer including a unit, a storage unit, a turbidity component detection processing unit, and a correction coefficient updating processing unit.
  • the oxidation reaction section causes the components in the sample water to undergo an oxidation reaction.
  • the light source irradiates the sample water after the oxidation reaction in the oxidation reaction section with the measurement light.
  • the detector detects the intensity of the measurement light that has passed through the sample water at a plurality of wavelengths.
  • the absorbance calculation unit calculates the absorbance at each wavelength based on the intensities of a plurality of wavelengths detected by the detector.
  • the correction calculation unit corrects the absorbance by performing a calculation using a correction formula based on the absorbance at each wavelength calculated by the absorbance calculation unit.
  • the correction coefficient included in the correction formula is stored in the storage unit.
  • the turbidity component detection processing unit supplies the turbidity standard solution to the oxidation reaction section, and irradiates the turbidity standard solution after the oxidation reaction with measurement light from the light source to measure the turbidity standard solution.
  • the detector is used to detect the intensity of light at the plurality of wavelengths.
  • the correction coefficient update processing unit calculates the absorbance at each wavelength by the absorbance calculation unit based on the intensity at the plurality of wavelengths detected by the turbidity component detection processing unit, and determines the calculated absorbance at each wavelength. Based on this, the correction coefficient stored in the storage unit is updated.
  • the second aspect of the present invention is a water quality analysis method capable of measuring the total nitrogen concentration in the sample water containing a turbidity component, which comprises a step of oxidizing the components in the sample water and the sample water after the oxidation reaction.
  • the absorbance at each wavelength is calculated based on the step of irradiating the measurement light, the step of detecting the intensity of the measurement light passing through the sample water at a plurality of wavelengths, and the intensity of the detected plurality of wavelengths.
  • a step of correcting the absorbance by performing a calculation using a correction formula based on the calculated absorbance at each wavelength, a step of storing the correction coefficient included in the correction formula, and turbidity.
  • the steps of oxidizing the components in the standard solution, the step of irradiating the turbidity standard solution after the oxidation reaction with the measurement light, and the intensity of the measurement light passing through the turbidity standard solution at the plurality of wavelengths includes a step of detecting and a step of calculating the absorbance at each wavelength based on the detected intensity at the plurality of wavelengths and updating the stored correction coefficient based on the calculated absorbance at each wavelength.
  • the storage unit is based on the detection intensity of the measurement light passing through the turbidity standard solution after the oxidation reaction. Since the correction coefficient stored in is updated to an appropriate value, the absorbance can be appropriately corrected when measuring the total nitrogen concentration in the sample water containing the turbidity component.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration example of a water quality analyzer according to an embodiment of the present invention.
  • the water quality analyzer according to the present embodiment is a total nitrogen total phosphorus meter capable of measuring the total nitrogen concentration (TN concentration) and the total phosphorus concentration (TP concentration) of the sample water, and is configured with respect to the flow path of a liquid such as sample water. Only are shown in FIG.
  • the sample water is sewage, river water, factory wastewater, etc., and contains various components such as nitrogen compounds and phosphorus compounds.
  • the nitrogen compound in the sample water exists as, for example, nitrate ion, nitrite ion, ammonium ion and organic nitrogen.
  • nitrogen oxides nitrate ions
  • concentration of the nitrogen oxides is measured.
  • the phosphorus compound in the sample water exists as, for example, phosphate ion, hydrolyzable phosphorus and organic phosphorus.
  • a phosphor oxide (phosphate ion) is generated by oxidizing all the phosphorus compounds in the sample water, and the concentration of the phosphorus oxide is measured.
  • the sample water contains a turbidity component in addition to the target component to be measured such as nitrogen oxide or phosphorus oxide.
  • the turbidity component is a component other than the target component and is a component that causes turbidity in the sample water.
  • the water quality analyzer includes, for example, a first multi-port valve 1, a second multi-port valve 2, a syringe 3, a reactor (reactor) 4, a measuring cell 5, a stirring pump 6, an discharge pump 7, and a first.
  • a switching valve 8 and a second switching valve 9 are provided. Each of these parts is connected to each other via a pipe.
  • the first multi-port valve 1 and the second multi-port valve 2 are composed of, for example, eight port valves, each of which has one common port and eight ports (first to eighth) that can selectively communicate with the common port. It has a port).
  • each port of the first multi-port valve 1 and the second multi-port valve 2 shows the numbers “1” to “8” in association with the first to eighth ports, respectively.
  • the common port of the first multiport valve 1 is connected to the first port of the second multiport valve 2.
  • the common port of the second multi-port valve 2 is connected to the syringe 3.
  • the syringe 3 is provided with, for example, a cylinder 31 and a plunger 32, and by displacing the plunger 32 inserted in the cylinder 31, a suction operation to the syringe 3 and a discharge operation from the syringe 3 are performed. be able to.
  • the turbidity standard liquid storage unit 10 in which the turbidity standard liquid is stored is connected to the first port of the first multi-port valve 1.
  • the turbidity standard liquid in the turbidity standard liquid storage unit 10 may be agitated by a stirrer (not shown). If the suction operation by the syringe 3 is performed with the first port of the first multi-port valve 1 and the common port communicated with each other and the first port of the second multi-port valve 2 communicated with the common port, the syringe 3
  • a turbidity standard solution can be supplied inside.
  • the turbidity standard solution is a solution containing a reference component for determining turbidity.
  • a kaolin solution can be exemplified, but the turbidity standard solution is not limited to this, and any other turbidity standard solution can be stored in the turbidity standard solution storage unit 10.
  • Sample water is supplied online from a sample water supply source such as a drainage facility to the second port of the first multi-port valve 1 via a pipe. Therefore, if the suction operation by the syringe 3 is performed in a state where the second port of the first multi-port valve 1 and the common port are communicated with each other and the first port of the second multi-port valve 2 and the common port are communicated with each other, the suction operation is performed.
  • Sample water can be supplied online into the syringe 3. At this time, the sample supplied online is supplied to the second port after performing a predetermined pretreatment by, for example, a pretreatment device (not shown).
  • a pretreatment device not shown
  • the configuration is not limited to online, and the sample water collected in advance and set in the water quality analyzer may be supplied offline.
  • Reagent storage units 21 to 26 in which different reagents are stored are connected to the 2nd to 7th ports of the 2nd multi-port valve 2. By communicating any of these ports with the common port and performing a suction operation with the syringe 3, the reagent can be supplied into the syringe 3 and mixed with the sample water.
  • the reagents stored in the reagent storage units 21 to 26 include sulfuric acid, molybdic acid, ascorbic acid, sodium hydroxide, potassium peroxodisulfate, and hydrochloric acid, but the present invention is not limited to these, and any other reagent may be used. Reagents can be stored in the reagent storage units 21 to 26.
  • a diluted water storage unit 12 is connected to the 6th port of the 1st multi-port valve 1.
  • the diluted water storage unit 12 stores diluted water used for diluting the sample water, cleaning the reactor 4 or the measuring cell 5, and the like.
  • As the diluted water for example, pure water can be used. If the suction operation by the syringe 3 is performed with the 6th port of the 1st multi-port valve 1 and the common port communicated with each other and the 1st port of the 2nd multi-port valve 2 communicated with the common port, the syringe 3 Diluted water can be supplied inside and mixed with the sample water.
  • ultraviolet rays are irradiated from the light source 41 to the liquid inside.
  • various components such as nitrogen compounds and phosphorus compounds in the sample water are irradiated by irradiating the mixed liquid with ultraviolet rays from the light source 41.
  • the reagent in the mixed solution can function as an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent for example, potassium persulfate may be used.
  • the oxidation reaction in the reactor 4 is not limited to the configuration in which the oxidation reaction is carried out by irradiation with ultraviolet rays, and may be a configuration in which the oxidation reaction is carried out in other embodiments such as pressure and temperature control.
  • the syringe 3 is used in a state where the fourth port and the common port are communicated with each other and the first port and the common port of the second multiport valve 2 are communicated with each other. If the discharge operation is performed, the turbidity standard solution in the syringe 3 can be supplied to the reactor 4.
  • the oxidizing agent may be mixed with the turbidity standard solution by sucking a reagent (for example, potassium peroxodisulfate) as an oxidizing agent into the syringe 3.
  • the turbidity standard solution may have an alkaline atmosphere by sucking a reagent such as sodium hydroxide into the syringe 3.
  • a reagent such as sodium hydroxide
  • ultraviolet rays are applied to the turbidity standard solution from the light source 41.
  • the light source 41 for example, a low-pressure mercury lamp can be used, but the present invention is not limited to this, and another light source 41 such as an excima laser, a deuterium lamp, a xenon lamp, or an Hg-Zn-Pb lamp may be used.
  • the liquid in the reactor 4 is heated, for example, by a heater (not shown). At this time, the temperature of the liquid is controlled to be a preset temperature based on a detection signal from a temperature sensor (not shown) that detects the temperature of the liquid in the reactor 4.
  • the liquid after the oxidation reaction in the reactor 4 is supplied into the syringe 3 by the suction operation by the syringe 3.
  • a measurement cell 5 is connected to the 7th port of the 1st multi-port valve 1, and the 7th port and the common port are communicated with each other, and the 1st port of the 2nd multi-port valve 2 and the common port are communicated with each other. If the discharge operation is performed by the syringe 3 in this state, the liquid after the oxidation reaction in the syringe 3 can be supplied to the measurement cell 5.
  • the liquid (mixed liquid or turbidity standard liquid) after the oxidation reaction in the measurement cell 5 is irradiated with the measurement light from the light source 51.
  • the light source 51 for example, a xenon lamp that irradiates white light can be used, but the light source 51 is not limited to this, and another light source 51 such as a deuterium lamp or a tungsten lamp may be used.
  • a reagent such as hydrochloric acid is sucked into the syringe 3 after the oxidation reaction.
  • the liquid may be supplied to the measuring cell 5 after the liquid is made into an acidic atmosphere.
  • the measurement light transmitted through the measurement cell 5 is detected by a detector 52 such as a photodiode.
  • a detector 52 such as a photodiode.
  • the detection signal is detected by detecting the measurement light passing through the mixed solution with the detector 52.
  • the total nitrogen concentration or the total phosphorus concentration in the sample water can be measured based on the above.
  • the liquid in the measuring cell 5 is heated by, for example, a heater (not shown). At this time, the temperature of the liquid is controlled to be a preset temperature based on a detection signal from a temperature sensor (not shown) that detects the temperature of the liquid in the measurement cell 5.
  • Diluted water can be individually flowed into the reactor 4 and the measurement cell 5. That is, the inside of the reactor 4 can be washed by individually sucking the diluted water into the syringe 3 and flowing the diluted water from the syringe 3 into the reactor 4. Further, if the diluted water is individually sucked into the syringe 3 and the diluted water flows into the measurement cell 5 from the syringe 3, the inside of the measurement cell 5 can be washed.
  • the syringe 3 When performing zero calibration, the syringe 3 is used in a state where the 6th port of the 1st multiport valve 1 and the common port are communicated with each other and the 1st port of the 2nd multiport valve 2 and the common port are communicated with each other.
  • the diluted water By performing the suction operation, the diluted water can be supplied into the syringe 3 from the diluted water storage unit 12. After that, by communicating the 7th port of the 1st multi-port valve 1 with the common port and performing the discharge operation by the syringe 3, the diluted water can be supplied into the measurement cell 5 to perform zero calibration.
  • the span liquid storage unit 11 is connected to the third port of the first multi-port valve 1.
  • the span liquid storage unit 11 stores the span liquid used for performing span calibration. If the suction operation is performed by the syringe 3 in a state where the third port of the first multi-port valve 1 and the common port are communicated with each other and the first port of the second multi-port valve 2 and the common port are communicated with each other, the spun liquid is used.
  • the spun liquid can be supplied from the storage unit 11 into the syringe 3. After that, the 7th port of the 1st multi-port valve 1 and the common port are communicated with each other, and the discharge operation is performed by the syringe 3, so that the span liquid can be supplied into the measurement cell 5 and the span calibration can be performed.
  • Two standard sample storage units 13 and 14 are connected to the eighth port of the first multi-port valve 1 via the first switching valve 8.
  • Standard samples are stored in the standard sample storage units 13 and 14, respectively, a standard sample for measuring total nitrogen concentration is stored in one standard sample storage unit 13, and all standard samples are stored in the other standard sample storage unit 14.
  • a standard sample for measuring phosphorus concentration is stored.
  • the first switching valve 8 can selectively communicate one of the two standard sample storage units 13 and 14 to the eighth port by switching the flow path.
  • a standard sample can be supplied into the syringe 3 from any one of the standard sample storage units 13 and 14. After that, the standard sample can be supplied into the measurement cell 5 by communicating the 7th port of the 1st multi-port valve 1 with the common port and performing the discharge operation by the syringe 3.
  • the liquid in the measurement cell 5 is drained to the outside of the device. Further, the liquid in the reactor 4 is also drained to the outside of the device by driving the discharge pump 7.
  • the fifth port of the first multi-port valve 1 communicates with the waste liquid destination and the drainage destination via the second switching valve 9.
  • the second switching valve 9 can selectively guide the liquid in the apparatus to either the waste liquid destination or the drainage destination by switching the flow path.
  • FIG. 2 is a block diagram showing the electrical configuration of the water quality analyzer of FIG.
  • the operation of this water quality analyzer is controlled by, for example, a control unit 100 including a CPU (Central Processing Unit).
  • a control unit 100 including a CPU (Central Processing Unit).
  • the storage unit 200, the operation unit 300, and the like are electrically connected to the control unit 100.
  • the control unit 100 functions as an absorbance calculation unit 101, a correction calculation unit 102, a turbidity component detection processing unit 103, a correction coefficient update processing unit 104, and the like when the CPU executes a program.
  • the storage unit 200 has a configuration including, for example, a RAM (RandomAccessMemory), a ROM (ReadOnlyMemory), or a hard disk, and stores data necessary for the operation of the water quality analyzer.
  • the operation unit 300 includes, for example, a touch panel, a keyboard, or a mouse, and is operated by the user.
  • the absorbance calculation unit 101 calculates the absorbance based on the detection signal from the detector 52.
  • a half mirror, an optical filter (neither of which is shown) or the like is provided between the light source 51 and the detector 52.
  • the measurement light (white light) emitted from the light source 51 is divided into a plurality of lights by a half mirror before or after passing through the measurement cell 5, and after each light passes through a different optical filter, the detector 52 Incident to.
  • Each optical filter transmits only light of a specific wavelength.
  • an optical filter that transmits a measurement wavelength for example, 220 nm
  • an optical filter that transmits a turbidity correction wavelength for example, 275 nm
  • the measurement light emitted from the light source 51 is divided into two lights by a half mirror, and by passing through different optical filters, the light of the measurement wavelength and the turbidity correction wavelength is incident on the detector 52. ..
  • the detector 52 can detect the intensity of the measurement light passing through the sample water in the measurement cell 5 at two wavelengths (measurement wavelength and turbidity correction wavelength).
  • the measurement light is divided into three or more lights by providing a plurality of half mirrors, and the light passes through each of the three or more optical filters and is incident on the detector 52. It is possible. That is, the detector 52 only needs to be able to detect the intensities at a plurality of wavelengths.
  • the absorbance calculation unit 101 calculates the absorbance at each wavelength based on the intensities of a plurality of (for example, two) wavelengths detected by the detector 52.
  • the measurement wavelength is a wavelength corresponding to the total nitrogen in the sample water, and the nitrogen oxide (target component) in the sample water has absorption at the measurement wavelength.
  • the turbidity correction wavelength is a wavelength corresponding to the turbidity component in the sample water, and the turbidity component in the sample water has absorption at the measurement wavelength and the turbidity correction wavelength.
  • the wavelength for turbidity correction is a longer wavelength than the wavelength for measurement.
  • the absorbance at each wavelength calculated by the absorbance calculation unit 101 is stored in the storage unit 200.
  • the absorbance at the measurement wavelength is stored in the storage unit 200 as the measurement absorbance.
  • the absorbance at the turbidity correction wavelength is stored in the storage unit 200 as the turbidity correction absorbance.
  • the correction calculation unit 102 corrects the absorbance by performing calculations using the following correction formulas (1) and (2) based on the absorbance at each wavelength (measurement wavelength and turbidity correction wavelength).
  • A BC ... (1)
  • C kD + m ... (2)
  • A is the corrected absorbance.
  • B is the absorbance at the measurement wavelength (measurement absorbance).
  • C is obtained by correcting the absorbance at the turbidity correction wavelength (turbidity correction absorbance) and converting it into the absorbance corresponding to the measurement wavelength.
  • D is the absorbance at the turbidity correction wavelength (turbidity correction absorbance).
  • k is a proportional term of the correction coefficient.
  • m is a constant term of the correction coefficient.
  • the correction calculation unit 102 removes the influence of the absorption due to the turbidity component by performing an operation of substituting the absorbance B for measurement and the absorbance D for turbidity correction as variables in the correction formulas (1) and (2). , The absorbance of the target component can be calculated accurately.
  • the correction coefficients k and m are stored in the storage unit 200.
  • a series of operations for updating the correction coefficients k and m stored in the storage unit 200 are performed, and the correction coefficients k and m are updated to appropriate values.
  • the turbidity component detection processing unit 103 supplies the turbidity standard liquid to the reactor 4 from the turbidity standard liquid storage unit 10 and irradiates the turbidity standard liquid with ultraviolet rays from the light source 41.
  • the turbidity standard solution is subjected to an oxidation reaction, the turbidity standard solution after the oxidation reaction is supplied to the measurement cell 5, and the turbidity standard solution is irradiated with measurement light from the light source 51.
  • the intensity of the measurement light that has passed through the turbidity standard solution after the oxidation reaction at the measurement wavelength and the turbidity correction wavelength is detected by the detector 52.
  • the operations of the first multiport bulb 1, the second multiport bulb 2, the syringe 3, the light sources 41, 51 and the like are appropriately controlled by the turbidity component detection processing unit 103.
  • the turbidity correction calibration is started, for example, based on the operation of the operation unit 300 by the user.
  • the operation screen may be displayed on the display unit (not shown), and the user may input the operation screen by operating the operation unit 300.
  • the correction coefficient update processing unit 104 measures the absorbance calculation unit 101 based on the intensity at the measurement wavelength and the turbidity correction wavelength detected by the turbidity component detection processing unit 103. The absorbance for turbidity and the absorbance for turbidity correction are calculated. Then, the correction coefficient update processing unit 104 updates the correction coefficients k and m stored in the storage unit 200 based on the calculated absorbance for measurement and the absorbance for turbidity correction.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a specific mode of calibration for turbidity correction.
  • the absorbance for measurement and the absorbance for turbidity correction calculated by one measurement using a turbidity standard solution are used as one set of absorbance data, and after acquiring a plurality of sets of absorbance data, the absorbance data thereof.
  • the correction coefficients k and m are updated based on the above will be described.
  • one measurement using the turbidity standard solution means that the turbidity standard solution is supplied to the reactant 4 and the turbidity standard solution after the oxidation reaction is irradiated with the measurement light from the light source 51. It means an operation of detecting the absorbance for measurement and the absorbance for turbidity correction based on the obtained intensity at the measurement wavelength and the turbidity correction wavelength.
  • a plurality of sets of absorbance data are obtained by using a plurality of types of turbidity standard solutions having different concentrations and performing measurement using each turbidity standard solution once or a plurality of times.
  • Turbidity standard solutions having different concentrations can be produced by supplying the diluted water in the diluted water storage unit 12 into the syringe 3 to dilute the turbidity standard solution.
  • the acquired plurality of sets of absorbance data are plotted on a graph in which the vertical axis is the absorbance for measurement (220 nm) and the horizontal axis is the absorbance for turbidity correction (275 nm).
  • the absorbance for measurement when plotted on the graph is the value obtained by subtracting the absorbance at the zero point (zero absorbance) obtained by zero calibration from the absorbance for measurement calculated by measurement using a turbidity standard solution. May be.
  • a linear function as shown by a straight line in FIG. 3 can be obtained.
  • This linear function represents the relationship between the absorbance for measurement and the absorbance for turbidity correction, and is expressed by the above-mentioned correction formula (2) when the value on the vertical axis is C and the value on the horizontal axis is D. .. Therefore, the proportional term k and the constant term m of the correction coefficient in the correction formula (2) can be obtained based on the linear function obtained by the least squares method.
  • the correction coefficient update processing unit 104 updates the correction coefficient k, m by overwriting the correction coefficient k, m stored in the storage unit 200 with the new correction coefficient k, m obtained.
  • another operation may be performed.
  • the operation may be performed so that the value of the constant term m becomes "0".
  • the measurement may be performed a plurality of times using one kind of turbidity standard solution, or the measurement may be performed only once. When the measurement is performed only once, the straight line connecting the point and the origin of the obtained set of absorbance data may be obtained as a linear function.
  • FIG. 4 is a flowchart showing an example of a water quality analysis method using the water quality analyzer of FIG.
  • the sample water (mixture) is supplied to the reactor 4, so that the components in the sample water are oxidized in the reactor 4 (step S101).
  • the sample water after the oxidation reaction is supplied to the measurement cell 5 (step S102), and the sample water in the measurement cell 5 is irradiated with the measurement light from the light source 51 (step S103).
  • the measurement light that has passed through the sample water is detected by the detector 52 (step S104).
  • the detector 52 detects the intensities of a plurality of (for example, two) wavelengths.
  • the absorbance calculation unit 101 calculates the absorbance at each wavelength based on the intensity of each wavelength (step S105).
  • the correction calculation unit 102 reads out the correction coefficient from the storage unit 200 (step S106), and performs an operation using the correction formulas (1) and (2) based on the calculated absorbance at each wavelength, thereby performing the absorbance. Is corrected (step S107).
  • the correction coefficients included in the correction formulas (1) and (2) are stored in advance in the storage unit 200.
  • FIG. 5 is a flowchart showing an example of calibration for turbidity correction.
  • the turbidity standard solution is supplied to the reactor 4, so that the components in the turbidity standard solution are oxidized (step S201).
  • the turbidity standard solution after the oxidation reaction is supplied to the measurement cell 5 (step S202), and the turbidity standard solution in the measurement cell 5 is irradiated with the measurement light from the light source 51 (step S203).
  • the measurement light that has passed through the turbidity standard solution is detected by the detector 52 (step S204).
  • the detector 52 detects the intensities of a plurality of (for example, two) wavelengths.
  • the absorbance calculation unit 101 calculates the absorbance at each wavelength based on the intensity of each wavelength (step S205).
  • the correction coefficient update processing unit 104 updates the correction coefficient stored in the storage unit 200 based on the calculated absorbance at each wavelength (step S206).
  • At least one of the steps shown in FIGS. 4 and 5 may be manually performed by the operator.
  • FIG. 6 is a block diagram showing a modification of the water quality analyzer.
  • the configuration in which the turbidity correction calibration is started based on the operation of the operation unit 300 by the user has been described.
  • the calibration for turbidity correction is automatically started according to the preset schedule.
  • the configuration for automatically starting the calibration for turbidity correction is different from the above embodiment, and the other configurations are the same as the above embodiment.
  • the same reference numerals are given to, and detailed description thereof will be omitted.
  • control unit 100 functions as the schedule setting processing unit 105 when the CPU executes the program.
  • the schedule setting processing unit 105 sets the start date and time of the turbidity correction calibration as a schedule based on the operation of the operation unit 300 by the user, and stores the set schedule in the storage unit 200.
  • an operation screen for the user to set a schedule may be displayed on the display unit (not shown).
  • the turbidity component detection processing unit 103 automatically starts supplying the turbidity standard solution to the reactor 4 based on the schedule stored in the storage unit 200, so that the turbidity is turbidity at a frequency according to the schedule. Perform the correction calibration.
  • the turbidity correction calibration schedule is not limited to the configuration that is set by the user operating the operation unit 300, and may be automatically set based on the operating time of the water quality analyzer or the like. ..
  • the wavelength for turbidity correction may be a wavelength corresponding to all phosphorus in the sample water.
  • the “wavelength corresponding to the total phosphorus in the sample water” is a wavelength at which the phosphorylate (target component) in the sample water has an absorbance, for example, 880 nm.
  • an optical filter that transmits a measurement wavelength for example, 880 nm
  • an optical filter that transmits a turbidity correction wavelength can be used as an optical filter that transmits a turbidity correction wavelength. Therefore, it is not necessary to provide a separate optical filter.
  • the present invention can also be applied to a total nitrogen total nitrogen meter. That is, the present invention can be applied even to a total nitrogen meter that can measure the total nitrogen concentration but cannot measure the total phosphorus concentration.
  • the water quality analyzer is not limited to the configuration provided with two multi-port valves 1 and 2, and may be configured with only one multi-port valve or may be configured with three or more multi-port valves. good. Further, the type and number of valves, pipes, and the like are arbitrary, and are not limited to the configuration as in the above embodiment. For example, it is possible to adopt a configuration in which the reactor 4 also functions as the measurement cell 5.
  • the water quality analyzer is A water quality analyzer that can measure the total nitrogen concentration in sample water containing turbidity components.
  • Oxidation reaction part that oxidizes the components in the sample water
  • a light source that irradiates the sample water after the oxidation reaction in the oxidation reaction section with measurement light
  • a detector that detects the intensity of the measurement light that has passed through the sample water at multiple wavelengths
  • An absorbance calculation unit that calculates the absorbance at each wavelength based on the intensities of a plurality of wavelengths detected by the detector.
  • a correction calculation unit that corrects the absorbance by performing an calculation using a correction formula based on the absorbance at each wavelength calculated by the absorbance calculation unit.
  • a storage unit in which the correction coefficient included in the correction formula is stored and a storage unit.
  • the turbidity component detection processing unit to be detected by the detector, and Based on the intensity at the plurality of wavelengths detected by the turbidity component detection processing unit, the absorbance calculation unit calculates the absorbance at each wavelength, and the calculated absorbance at each wavelength is stored in the storage unit. It may be provided with a correction coefficient update processing unit for updating the correction coefficient.
  • the turbidity standard solution is supplied to the oxidation reaction section in the same manner as in the analysis of the sample water, so that the measurement light passing through the turbidity standard solution after the oxidation reaction is detected. Since the correction coefficient stored in the storage unit can be updated to an appropriate value based on the intensity, the absorbance should be appropriately corrected when measuring the total nitrogen concentration in the sample water containing the turbidity component. Can be done.
  • the plurality of wavelengths may include a measurement wavelength corresponding to the total nitrogen in the sample water and a turbidity correction wavelength having a wavelength longer than the measurement wavelength.
  • the detector detects the intensity at two wavelengths, that is, the measurement wavelength corresponding to the total nitrogen in the sample water and the turbidity correction wavelength longer than the measurement wavelength. Then, the correction coefficient stored in the storage unit can be updated to an appropriate value based on the detection intensity thereof.
  • the correction coefficient may include a proportional term that is multiplied by the absorbance at the turbidity correction wavelength.
  • the proportional term multiplied by the absorbance at the wavelength for turbidity correction can be updated to an appropriate value, so that the total nitrogen concentration in the sample water containing the turbidity component can be updated.
  • the absorbance can be appropriately corrected.
  • the wavelength for turbidity correction may be a wavelength corresponding to all phosphorus in the sample water.
  • the measurement wavelength when measuring the total phosphorus concentration is used as the turbidity correction wavelength. Can be used.
  • the turbidity component detection processing unit may automatically start supplying the turbidity standard solution to the oxidation reaction unit.
  • the supply of the turbidity standard solution to the oxidation reaction section can be automatically started, and the correction coefficient stored in the storage section can be automatically updated.
  • an oxidation reaction may be carried out using potassium persulfate as an oxidizing agent.
  • the absorbance can be appropriately corrected in a water quality analyzer capable of measuring using potassium persulfate as an oxidizing agent.
  • the components in the sample water may be oxidized by irradiating the sample water with ultraviolet rays.
  • the absorbance can be appropriately corrected in a water quality analyzer capable of measuring using an ultraviolet absorptiometry or the like.
  • the water quality analysis method is It is a water quality analysis method that can measure the total nitrogen concentration in the sample water containing the turbidity component.
  • a step of storing the correction coefficient included in the correction formula and The step of oxidizing the components in the turbidity standard solution and The step of irradiating the turbidity standard solution after the oxidation reaction with measurement light, The step of detecting the intensity of the measurement light passing through the turbidity standard solution at the plurality of wavelengths, and It may include a step of calculating the absorbance at each wavelength based on the detected intensity at the plurality of wavelengths and updating the stored correction coefficient based on the calculated absorbance at each wavelength.
  • the turbidity standard solution is subjected to an oxidation reaction in the same manner as in the analysis of the sample water, based on the detection intensity of the measured light passing through the turbidity standard solution after the oxidation reaction. Therefore, since the correction coefficient included in the correction formula can be updated to an appropriate value, the absorbance can be appropriately corrected when measuring the total nitrogen concentration in the sample water containing the turbidity component.

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Abstract

補正演算部１０２が、吸光度算出部１０１により算出された各波長における吸光度に基づいて、補正式を用いた演算を行うことにより、吸光度の補正を行う。濁度成分検出処理部１０３が、濁度標準液を酸化反応部に供給させ、酸化反応後の濁度標準液に光源５１から測定光を照射させることにより、濁度標準液を通過した測定光の複数の波長における強度を検出器５２で検出させる。補正係数更新処理部１０４が、濁度成分検出処理部１０３により検出させた複数の波長における強度に基づいて、吸光度算出部１０１により各波長における吸光度を算出させ、算出された各波長における吸光度に基づいて、記憶部２００に記憶されている補正係数を更新させる。

Description

水質分析計及び水質分析方法
　本発明は、試料水中の全窒素濃度を測定可能な水質分析計及び水質分析方法に関するものである。
　例えば全窒素全リン計などの水質分析計には、試料水中の成分を酸化反応させる反応器が備えられている。反応器における酸化反応後の試料水は、測定セルに供給され、測定セル内の試料水に光源から測定光が照射される。測定セル内の試料水を通過した測定光は検出器で検出され、この検出器における検出強度に基づいて、試料水中の目的成分の吸光度が算出される（例えば、下記特許文献１参照）。
特開２０１６－８０４４１号公報
　試料水中に濁度成分が含まれている場合には、目的成分（例えば窒素酸化物）による吸光だけでなく、濁度成分による吸光も生じるため、目的成分の吸光度を正確に算出することができない。そこで、補正式を用いた演算を行うことにより吸光度の補正を行い、濁度成分による吸光の影響を除去することが考えられる。
　例えば、試料水中の全窒素に対応する測定用波長と、濁度成分に対応する濁度補正用波長のそれぞれにおける検出強度に基づいて、各波長における吸光度を算出し、それらの吸光度を変数として補正式に代入することにより演算を行うことが考えられる。この場合、上記補正式に含まれる補正係数としては、実験により予め求められた定数が用いられる。
　上記のような補正係数は、実験により求められた定数であるため、通常であれば頻繁に変更する必要はない。しかし、より適切な補正係数を設定するという観点で発明者が鋭意検討した結果、以下の知見を得るに至った。
　まず、濁度成分を含む試料水を反応器において酸化反応させた場合、濁度成分の形態が変化する可能性がある。具体的には、酸化反応に伴い濁度成分の粒径が変化することにより、粒径に依存する吸光度も変化することが考えられる。この場合、濁度成分の粒径の変化量に応じて補正係数を変更しなければ、補正後の吸光度に誤差が生じるおそれがある。
　また、酸化反応に用いられる酸化剤の分解量が、濁度成分の影響を受ける可能性がある。具体的には、試料水に濁度成分が含まれる場合に、濁度成分が酸化剤の分解を阻害することにより、酸化反応後の酸化剤の残留量が多くなることが考えられる。ペルオキソ二硫酸カリウムなどの酸化剤は、測定用波長に吸収を持つため、この種の酸化剤の残留量が多くなった場合には、測定用波長における吸光度が大きくなるおそれがある。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、濁度成分を含む試料水中の全窒素濃度を測定する際に、吸光度を適切に補正することができる水質分析計及び水質分析方法を提供することを目的とする。
　本発明の第１の態様は、濁度成分を含む試料水中の全窒素濃度を測定可能な水質分析計であって、酸化反応部と、光源と、検出器と、吸光度算出部と、補正演算部と、記憶部と、濁度成分検出処理部と、補正係数更新処理部とを備える水質分析計である。前記酸化反応部は、試料水中の成分を酸化反応させる。前記光源は、前記酸化反応部における酸化反応後の試料水に対して測定光を照射する。前記検出器は、前記試料水を通過した測定光の複数の波長における強度を検出する。前記吸光度算出部は、前記検出器により検出される複数の波長の強度に基づいて、各波長における吸光度を算出する。前記補正演算部は、前記吸光度算出部により算出された各波長における吸光度に基づいて、補正式を用いた演算を行うことにより、吸光度の補正を行う。前記記憶部には、前記補正式に含まれる補正係数が記憶される。前記濁度成分検出処理部は、濁度標準液を前記酸化反応部に供給させ、酸化反応後の濁度標準液に前記光源から測定光を照射させることにより、濁度標準液を通過した測定光の前記複数の波長における強度を前記検出器で検出させる。前記補正係数更新処理部は、前記濁度成分検出処理部により検出させた前記複数の波長における強度に基づいて、前記吸光度算出部により各波長における吸光度を算出させ、算出された各波長における吸光度に基づいて、前記記憶部に記憶されている前記補正係数を更新させる。
　本発明の第２の態様は、濁度成分を含む試料水中の全窒素濃度を測定可能な水質分析方法であって、試料水中の成分を酸化反応させるステップと、前記酸化反応後の試料水に対して測定光を照射するステップと、前記試料水を通過した測定光の複数の波長における強度を検出するステップと、前記検出される複数の波長の強度に基づいて、各波長における吸光度を算出するステップと、前記算出された各波長における吸光度に基づいて、補正式を用いた演算を行うことにより、吸光度の補正を行うステップと、前記補正式に含まれる補正係数を記憶するステップと、濁度標準液中の成分を酸化反応させるステップと、前記酸化反応後の濁度標準液に対して測定光を照射するステップと、前記濁度標準液を通過した測定光の前記複数の波長における強度を検出するステップと、検出した前記複数の波長における強度に基づいて、各波長における吸光度を算出し、算出した各波長における吸光度に基づいて、記憶された前記補正係数を更新するステップとを含む。
　本発明によれば、濁度標準液を試料水の分析時と同様に酸化反応部に供給させることにより、酸化反応後の濁度標準液を通過した測定光の検出強度に基づいて、記憶部に記憶されている補正係数を適切な値に更新することができるため、濁度成分を含む試料水中の全窒素濃度を測定する際に、吸光度を適切に補正することができる。
本発明の一実施形態に係る水質分析計の構成例を示した概略図である。 図１の水質分析計の電気的構成を示したブロック図である。 濁度補正用キャリブレーションの具体的態様について説明するための図である。 図１の水質分析計を用いた水質分析方法の一例を示したフローチャートである。 濁度補正用キャリブレーションの一例を示したフローチャートである。 水質分析計の変形例を示したブロック図である。
１．水質分析計の全体構成
　図１は、本発明の一実施形態に係る水質分析計の構成例を示した概略図である。本実施形態に係る水質分析計は、試料水の全窒素濃度（ＴＮ濃度）及び全リン濃度（ＴＰ濃度）を測定可能な全窒素全リン計であり、試料水などの液体の流路に関する構成のみを図１に示している。
　試料水は、下水、河川水又は工場排水などであり、窒素化合物やリン化合物などの各種成分を含んでいる。試料水中の窒素化合物は、例えば硝酸イオン、亜硝酸イオン、アンモニウムイオン及び有機態窒素として存在している。試料水の全窒素濃度を測定する際には、試料水中の全ての窒素化合物を酸化させることにより窒素酸化物（硝酸イオン）を生成し、その窒素酸化物の濃度を測定する。
　また、試料水中のリン化合物は、例えばリン酸イオン、加水分解性リン及び有機態リンとして存在している。試料水中の全リン濃度を測定する際には、試料水中の全てのリン化合物を酸化させることによりリン酸化物（リン酸イオン）を生成し、そのリン酸化物の濃度を測定する。
　試料水には、窒素酸化物又はリン酸化物などの測定の対象となる目的成分の他に、濁度成分が含まれる。濁度成分は、目的成分以外の成分であり、試料水中に濁りを発生させる成分である。試料水中に濁度成分が含まれている場合には、試料水に対して光を照射すると、目的成分による吸光だけでなく、濁度成分による吸光も生じることとなる。
　本実施形態に係る水質分析計には、例えば第１マルチポートバルブ１、第２マルチポートバルブ２、シリンジ３、反応器（リアクタ）４、測定セル５、攪拌ポンプ６、排出ポンプ７、第１切替バルブ８及び第２切替バルブ９などが備えられている。これらの各部は、配管を介して互いに接続されている。
　第１マルチポートバルブ１及び第２マルチポートバルブ２は、例えば８ポートバルブからなり、それぞれ１つの共通ポートと、当該共通ポートに対して選択的に連通可能な８つのポート（第１～第８ポート）とを備えている。図１において、第１マルチポートバルブ１及び第２マルチポートバルブ２の各ポートには、第１～第８ポートにそれぞれ対応付けて「１」～「８」の数字を示している。
　第１マルチポートバルブ１の共通ポートは、第２マルチポートバルブ２の第１ポートに接続されている。第２マルチポートバルブ２の共通ポートは、シリンジ３に接続されている。シリンジ３には、例えば筒体３１及びプランジャ３２が備えられており、筒体３１内に挿入されているプランジャ３２を変位させることにより、シリンジ３への吸引動作及びシリンジ３からの吐出動作を行うことができる。
　第１マルチポートバルブ１の第１ポートには、濁度標準液が貯留された濁度標準液貯留部１０が接続されている。水質分析計の運転中、濁度標準液貯留部１０内の濁度標準液は、攪拌装置（図示せず）により攪拌されていてもよい。第１マルチポートバルブ１の第１ポートと共通ポートを連通させるとともに、第２マルチポートバルブ２の第１ポートと共通ポートとを連通させた状態で、シリンジ３による吸引動作を行えば、シリンジ３内に濁度標準液を供給することができる。濁度標準液は、濁度を決定する際の基準となる成分を含む溶液である。濁度標準液としては、例えばカオリン溶液を例示することができるが、これに限らず、他の任意の濁度標準液を濁度標準液貯留部１０に貯留させることができる。
　第１マルチポートバルブ１の第２ポートには、排水設備などの試料水供給源から、配管を介して試料水がオンラインで供給される。したがって、第１マルチポートバルブ１の第２ポートと共通ポートを連通させるとともに、第２マルチポートバルブ２の第１ポートと共通ポートとを連通させた状態で、シリンジ３による吸引動作を行えば、シリンジ３内にオンラインで試料水を供給することができる。このとき、オンラインで供給される試料は、例えば前処理装置（図示せず）により所定の前処理が行われた後、第２ポートに供給されるようになっている。ただし、オンラインに限らず、予め採取されて水質分析計にセットされた試料水が、オフラインで供給されるような構成であってもよい。
　第２マルチポートバルブ２の第２～第７ポートには、それぞれ異なる試薬が貯留された試薬貯留部２１～２６が接続されている。これらのいずれかのポートと共通ポートを連通させてシリンジ３による吸引動作を行うことにより、シリンジ３内に試薬を供給して試料水と混合させることができる。各試薬貯留部２１～２６に貯留される試薬としては、硫酸、モリブデン酸、アスコルビン酸、水酸化ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム及び塩酸などを例示することができるが、これらに限らず、他の任意の試薬を試薬貯留部２１～２６に貯留させることができる。
　第１マルチポートバルブ１の第６ポートには、希釈水貯留部１２が接続されている。希釈水貯留部１２には、試料水を希釈する際や、反応器４又は測定セル５の洗浄の際などに使用される希釈水が貯留されている。希釈水としては、例えば純水を用いることができる。第１マルチポートバルブ１の第６ポートと共通ポートを連通させるとともに、第２マルチポートバルブ２の第１ポートと共通ポートとを連通させた状態で、シリンジ３による吸引動作を行えば、シリンジ３内に希釈水を供給して試料水と混合させることができる。
　このように、第１マルチポートバルブ１及び第２マルチポートバルブ２を適宜切り替えて、シリンジ３による吸引動作を行うことにより、シリンジ３内に試料水、試薬及び希釈水の混合液を生成することができる。シリンジ３内の混合液は、攪拌ポンプ６の駆動により攪拌される。第１マルチポートバルブ１の第４ポートには反応器４が接続されており、当該第４ポートと共通ポートを連通させるとともに、第２マルチポートバルブ２の第１ポートと共通ポートとを連通させた状態で、シリンジ３による吐出動作を行えば、シリンジ３内の混合液を反応器４に供給することができる。
　反応器４では、内部の液体に対して光源４１から紫外線が照射される。試料水、試薬及び希釈水が混合液として反応器４に供給された場合には、その混合液に対して光源４１から紫外線を照射することにより、試料水中の窒素化合物やリン化合物などの各種成分を酸化させることができる。すなわち、反応器４は、試料水中の成分を酸化反応させる酸化反応部を構成している。このとき、混合液中の試薬を酸化剤として機能させることができる。酸化剤としては、例えばペルオキソ二硫酸カリウムが用いられてもよい。ただし、反応器４における酸化反応は、紫外線の照射により行われるような構成に限らず、例えば圧力及び温度の制御など、他の態様で酸化反応が行われるような構成であってもよい。
　一方、シリンジ３内に濁度標準液を供給した後、第４ポートと共通ポートを連通させるとともに、第２マルチポートバルブ２の第１ポートと共通ポートとを連通させた状態で、シリンジ３による吐出動作を行えば、シリンジ３内の濁度標準液を反応器４に供給することもできる。この場合、シリンジ３内に酸化剤として試薬（例えばペルオキソ二硫酸カリウム）が吸引されることにより、濁度標準液に酸化剤が混合されてもよい。また、シリンジ３内に水酸化ナトリウムなどの試薬が吸引されることにより、濁度標準液がアルカリ雰囲気とされてもよい。反応器４に濁度標準液が供給された場合には、濁度標準液に対して光源４１から紫外線が照射される。
　光源４１としては、例えば低圧水銀灯を用いることができるが、これに限らず、エキシマレーザ、重水素ランプ、キセノンランプ又はＨｇ－Ｚｎ－Ｐｂランプなどの他の光源４１を用いてもよい。反応器４内の液体は、例えばヒータ（図示せず）により加熱される。このとき、反応器４内の液体の温度を検知する温度センサ（図示せず）からの検知信号に基づいて、液体の温度が予め設定された温度となるように制御される。
　反応器４における酸化反応後の液体は、シリンジ３による吸引動作によりシリンジ３内に供給される。第１マルチポートバルブ１の第７ポートには測定セル５が接続されており、当該第７ポートと共通ポートを連通させるとともに、第２マルチポートバルブ２の第１ポートと共通ポートとを連通させた状態で、シリンジ３による吐出動作を行えば、シリンジ３内の酸化反応後の液体を測定セル５に供給することができる。
　測定セル５内の酸化反応後の液体（混合液又は濁度標準液）には、光源５１から測定光が照射される。光源５１としては、例えば白色光を照射するキセノンランプを用いることができるが、これに限らず、重水素ランプ又はタングステンランプなどの他の光源５１を用いてもよい。なお、シリンジ３内に吸引された酸化反応後の液体（混合液又は濁度標準液）がアルカリ雰囲気である場合には、シリンジ３内に塩酸などの試薬が吸引されることにより、酸化反応後の液体が酸性雰囲気とされた後、測定セル５に供給されてもよい。
　測定セル５を透過した測定光は、例えばフォトダイオードなどの検出器５２により検出される。測定セル５内に酸化反応後の混合液（試料水、試薬及び希釈水の混合液）を供給した場合には、混合液を通過した測定光を検出器５２で検出することにより、その検出信号に基づいて試料水中の全窒素濃度又は全リン濃度を測定することができる。測定セル５内の液体は、例えばヒータ（図示せず）により加熱される。このとき、測定セル５内の液体の温度を検知する温度センサ（図示せず）からの検知信号に基づいて、液体の温度が予め設定された温度となるように制御される。
　なお、反応器４や測定セル５には、希釈水を個別に流入させることもできる。すなわち、シリンジ３内に希釈水を個別に吸引し、その希釈水をシリンジ３から反応器４に流入させれば、反応器４内を洗浄することができる。また、シリンジ３内に希釈水を個別に吸引し、その希釈水をシリンジ３から測定セル５に流入させれば、測定セル５内を洗浄することができる。
　ゼロ校正を行う際には、第１マルチポートバルブ１の第６ポートと共通ポートを連通させるとともに、第２マルチポートバルブ２の第１ポートと共通ポートとを連通させた状態で、シリンジ３による吸引動作を行うことにより、希釈水貯留部１２からシリンジ３内に希釈水を供給することができる。その後、第１マルチポートバルブ１の第７ポートと共通ポートを連通させて、シリンジ３による吐出動作を行うことにより、測定セル５内に希釈水を供給してゼロ校正を行うことができる。
　第１マルチポートバルブ１の第３ポートには、スパン液貯留部１１が接続されている。スパン液貯留部１１には、スパン校正を行う際に使用されるスパン液が貯留されている。第１マルチポートバルブ１の第３ポートと共通ポートを連通させるとともに、第２マルチポートバルブ２の第１ポートと共通ポートとを連通させた状態で、シリンジ３による吸引動作を行えば、スパン液貯留部１１からシリンジ３内にスパン液を供給することができる。その後、第１マルチポートバルブ１の第７ポートと共通ポートを連通させて、シリンジ３による吐出動作を行うことにより、測定セル５内にスパン液を供給してスパン校正を行うことができる。
　第１マルチポートバルブ１の第８ポートには、第１切替バルブ８を介して２つの標準試料貯留部１３，１４が接続されている。標準試料貯留部１３，１４には、それぞれ標準試料が貯留されており、一方の標準試料貯留部１３には全窒素濃度測定用の標準試料が貯留され、他方の標準試料貯留部１４には全リン濃度測定用の標準試料が貯留されている。第１切替バルブ８は、流路を切り替えることにより、２つの標準試料貯留部１３，１４のいずれか一方を選択的に第８ポートに連通させることができる。
　第１マルチポートバルブ１の第８ポートと共通ポートを連通させるとともに、第２マルチポートバルブ２の第１ポートと共通ポートとを連通させた状態で、シリンジ３による吸引動作を行えば、２つの標準試料貯留部１３，１４のいずれか一方からシリンジ３内に標準試料を供給することができる。その後、第１マルチポートバルブ１の第７ポートと共通ポートを連通させて、シリンジ３による吐出動作を行うことにより、測定セル５内に標準試料を供給することができる。
　測定セル５内の液体は、装置外へと廃液される。また、反応器４内の液体についても、排出ポンプ７の駆動により装置外へと廃液される。第１マルチポートバルブ１の第５ポートは、第２切替バルブ９を介して廃液先及び排水先に連通している。第２切替バルブ９は、流路を切り替えることにより、装置内の液体を廃液先又は排水先のいずれか一方に選択的に導くことができる。
２．水質分析計の電気的構成
　図２は、図１の水質分析計の電気的構成を示したブロック図である。この水質分析計の動作は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）を含む制御部１００によって制御される。制御部１００には、上述した各部の他、記憶部２００及び操作部３００などが電気的に接続されている。
　制御部１００は、ＣＰＵがプログラムを実行することにより、吸光度算出部１０１、補正演算部１０２、濁度成分検出処理部１０３及び補正係数更新処理部１０４などとして機能する。記憶部２００は、例えばＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）又はハードディスクを含む構成であり、水質分析計の動作に必要なデータを記憶する。操作部３００は、例えばタッチパネル、キーボード又はマウスを含む構成であり、ユーザにより操作される。
　吸光度算出部１０１は、検出器５２からの検出信号に基づいて吸光度を算出する。光源５１と検出器５２の間には、ハーフミラー及び光学フィルタ（いずれも図示せず）などが設けられている。光源５１から出射された測定光（白色光）は、測定セル５を通過する前又は通過した後に、ハーフミラーにより複数の光に分けられ、それぞれの光が異なる光学フィルタを通過した後に検出器５２に入射する。
　各光学フィルタは、特定波長の光のみを透過させる。本実施形態では、測定用波長（例えば２２０ｎｍ）を透過させる光学フィルタと、濁度補正用波長（例えば２７５ｎｍ）を透過させる光学フィルタが設けられている。光源５１から出射された測定光は、ハーフミラーにより２つの光に分けられ、それぞれ異なる光学フィルタを通過することにより、測定用波長及び濁度補正用波長のそれぞれの光が検出器５２に入射する。
　これにより、検出器５２では、測定セル５内の試料水を通過した測定光の２波長（測定用波長及び濁度補正用波長）における強度を検出することができる。ただし、ハーフミラーを複数設けることにより測定光を３つ以上の光に分けて、それらの光が３つ以上の光学フィルタをそれぞれ通過して検出器５２に入射するような構成を採用することも可能である。すなわち、検出器５２は、複数の波長における強度を検出することができればよい。
　吸光度算出部１０１は、検出器５２により検出される複数（例えば２つ）の波長の強度に基づいて、各波長における吸光度を算出する。本実施形態において、測定用波長は試料水中の全窒素に対応する波長であり、試料水中の窒素酸化物（目的成分）は測定用波長に吸光を有する。一方、濁度補正用波長は試料水中の濁度成分に対応する波長であり、試料水中の濁度成分は測定用波長及び濁度補正用波長に吸光を有する。濁度補正用波長は、測定用波長よりも長波長である。
　吸光度算出部１０１により算出された各波長における吸光度は、記憶部２００に記憶される。このとき、測定用波長における吸光度は、測定用吸光度として記憶部２００に記憶される。一方、濁度補正用波長における吸光度は、濁度補正用吸光度として記憶部２００に記憶される。
　補正演算部１０２は、各波長（測定用波長及び濁度補正用波長）における吸光度に基づいて、下記補正式（１）及び（２）を用いた演算を行うことにより、吸光度の補正を行う。
　　Ａ＝Ｂ－Ｃ　　　・・・（１）
　　Ｃ＝ｋＤ＋ｍ　　・・・（２）
　ここで、Ａは補正後の吸光度である。Ｂは測定用波長における吸光度（測定用吸光度）である。Ｃは濁度補正用波長における吸光度（濁度補正用吸光度）を補正し測定用波長に相当する吸光度に換算したものである。Ｄは濁度補正用波長における吸光度（濁度補正用吸光度）である。ｋは補正係数の比例項である。ｍは補正係数の定数項である。
　補正演算部１０２は、上記補正式（１）及び（２）に、測定用吸光度Ｂ及び濁度補正用吸光度Ｄを変数として代入する演算を行うことにより、濁度成分による吸光の影響を除去し、目的成分の吸光度を正確に算出することができる。補正係数ｋ，ｍは、記憶部２００に記憶されている。
　本実施形態では、記憶部２００に記憶されている補正係数ｋ，ｍを更新するための一連の動作（濁度補正用キャリブレーション）を行い、補正係数ｋ，ｍを適切な値に更新することができるようになっている。具体的には、濁度成分検出処理部１０３が、濁度標準液貯留部１０から反応器４に濁度標準液を供給させ、濁度標準液に対して光源４１から紫外線を照射させることにより、濁度標準液に対する酸化反応を行い、酸化反応後の濁度標準液を測定セル５に供給させ、その濁度標準液に光源５１から測定光を照射させる。これにより、酸化反応後の濁度標準液を通過した測定光の測定用波長及び濁度補正用波長における強度が検出器５２で検出される。
　このように、濁度補正用キャリブレーションでは、第１マルチポートバルブ１、第２マルチポートバルブ２、シリンジ３及び光源４１，５１などの動作が濁度成分検出処理部１０３により適宜制御される。濁度補正用キャリブレーションは、例えばユーザによる操作部３００の操作に基づいて開始される。この場合、表示部（図示せず）に操作画面が表示され、その操作画面に対してユーザが操作部３００の操作により入力を行うような構成であってもよい。
　また、濁度補正用キャリブレーションでは、補正係数更新処理部１０４が、濁度成分検出処理部１０３により検出させた測定用波長及び濁度補正用波長における強度に基づいて、吸光度算出部１０１により測定用吸光度及び濁度補正用吸光度を算出させる。そして、補正係数更新処理部１０４は、算出された測定用吸光度及び濁度補正用吸光度に基づいて、記憶部２００に記憶されている補正係数ｋ，ｍを更新させる。
３．濁度補正用キャリブレーション
　図３は、濁度補正用キャリブレーションの具体的態様について説明するための図である。この例では、濁度標準液を用いた１回の測定により算出される測定用吸光度及び濁度補正用吸光度を１組の吸光度データとして、複数組の吸光度データを取得した後、それらの吸光度データに基づいて補正係数ｋ，ｍを更新させる場合について説明する。
　ここで、「濁度標準液を用いた１回の測定」とは、濁度標準液を反応器４に供給させ、酸化反応後の濁度標準液に光源５１から測定光を照射させることにより得られる測定用波長及び濁度補正用波長における強度に基づいて、測定用吸光度及び濁度補正用吸光度を検出する動作を意味している。この例では、濃度の異なる濁度標準液を複数種類用いて、各濁度標準液を用いた測定が１回又は複数回ずつ行われることにより、複数組の吸光度データが取得される。濃度の異なる濁度標準液は、希釈水貯留部１２内の希釈水をシリンジ３内に供給して濁度標準液を希釈することにより生成することができる。
　図３では、取得された複数組の吸光度データが、縦軸を測定用吸光度（２２０ｎｍ）、横軸を濁度補正用吸光度（２７５ｎｍ）とするグラフ上にプロットされている。なお、グラフ上にプロットされる際の測定用吸光度は、濁度標準液を用いた測定により算出される測定用吸光度から、ゼロ校正により求められたゼロ点における吸光度（ゼロ吸光度）を減算した値であってもよい。
　このようにしてグラフ上にプロットされた複数の点に対して、最小二乗法を用いた演算が行われることにより、図３に直線で示すような一次関数が得られる。この一次関数は、測定用吸光度と濁度補正用吸光度の関係を表しており、縦軸の値をＣ、横軸の値をＤとした場合に、上述の補正式（２）で表される。したがって、最小二乗法により得られた一次関数に基づいて、補正式（２）における補正係数の比例項ｋ及び定数項ｍを求めることができる。
　補正係数更新処理部１０４は、記憶部２００に記憶されている補正係数ｋ，ｍを、求められた新たな補正係数ｋ，ｍで上書きすることにより、補正係数ｋ，ｍを更新する。ただし、最小二乗法を用いた演算に加えて、又は、最小二乗法を用いた演算に代えて、他の演算が行われてもよい。この場合、定数項ｍの値が「０」となるように演算が行われてもよい。また、１種類の濁度標準液を用いて複数回の測定が行われてもよいし、１回だけ測定が行われてもよい。１回だけ測定が行われるような場合には、得られた１組の吸光度データの点と原点とを結ぶ直線を一次関数として求めてもよい。
　図４は、図１の水質分析計を用いた水質分析方法の一例を示したフローチャートである。試料水の水質を分析する際には、試料水（混合液）を反応器４に供給することにより、反応器４で試料水中の成分を酸化反応させる（ステップＳ１０１）。そして、酸化反応後の試料水を測定セル５に供給し（ステップＳ１０２）、測定セル５内の試料水に光源５１から測定光を照射する（ステップＳ１０３）。これにより、試料水を通過した測定光が検出器５２により検出される（ステップＳ１０４）。
　検出器５２では、複数（例えば２つ）の波長の強度が検出される。吸光度算出部１０１は、各波長の強度に基づいて、各波長における吸光度を算出する（ステップＳ１０５）。その後、補正演算部１０２が、記憶部２００から補正係数を読み出し（ステップＳ１０６）、算出された各波長における吸光度に基づいて補正式（１）及び（２）を用いた演算を行うことにより、吸光度の補正が行われる（ステップＳ１０７）。補正式（１）及び（２）に含まれる補正係数は、記憶部２００に予め記憶される。
　図５は、濁度補正用キャリブレーションの一例を示したフローチャートである。濁度補正用キャリブレーションを行う際には、濁度標準液を反応器４に供給することにより、反応器４で濁度標準液中の成分を酸化反応させる（ステップＳ２０１）。そして、酸化反応後の濁度標準液を測定セル５に供給し（ステップＳ２０２）、測定セル５内の濁度標準液に光源５１から測定光を照射する（ステップＳ２０３）。これにより、濁度標準液を通過した測定光が検出器５２により検出される（ステップＳ２０４）。
　検出器５２では、複数（例えば２つ）の波長の強度が検出される。吸光度算出部１０１は、各波長の強度に基づいて、各波長における吸光度を算出する（ステップＳ２０５）。その後、補正係数更新処理部１０４が、算出された各波長における吸光度に基づいて、記憶部２００に記憶されている補正係数を更新する（ステップＳ２０６）。
　ただし、図４及び図５に示した各ステップのうち、少なくとも１つのステップが作業者により手動で行われてもよい。
４．水質分析計の変形例
　図６は、水質分析計の変形例を示したブロック図である。上記実施形態では、ユーザによる操作部３００の操作に基づいて濁度補正用キャリブレーションが開始されるような構成について説明した。これに対して、図６の変形例では、予め設定されたスケジュールに従って、濁度補正用キャリブレーションが自動的に開始されるようになっている。この変形例では、濁度補正用キャリブレーションを自動的に開始させるための構成のみが上記実施形態とは異なり、他の構成については上記実施形態と同様であるため、同様の構成については、図に同一符号を付して詳細な説明を省略する。
　この変形例において、制御部１００は、ＣＰＵがプログラムを実行することにより、スケジュール設定処理部１０５として機能する。スケジュール設定処理部１０５は、ユーザによる操作部３００の操作に基づいて、濁度補正用キャリブレーションの開始日時をスケジュールとして設定し、その設定したスケジュールを記憶部２００に記憶させる。この場合、ユーザがスケジュールを設定するための操作画面が表示部（図示せず）に表示されてもよい。
　濁度成分検出処理部１０３は、記憶部２００に記憶されているスケジュールに基づいて反応器４への濁度標準液の供給を自動的に開始させることにより、当該スケジュールに応じた頻度で濁度補正用キャリブレーションを実行する。ただし、濁度補正用キャリブレーションのスケジュールは、ユーザが操作部３００を操作することにより設定されるような構成に限らず、水質分析計の動作時間などに基づいて自動的に設定されてもよい。
５．その他の変形例
　以上の実施形態では、濁度補正用波長が２７５ｎｍである場合について説明したが、他の波長であってもよい。例えば、濁度補正用波長は、試料水中の全リンに対応する波長であってもよい。「試料水中の全リンに対応する波長」とは、試料水中のリン酸化物（目的成分）が吸光を有する波長であり、例えば８８０ｎｍである。この場合、全リン濃度を測定する際に測定用波長（例えば８８０ｎｍ）を透過させる光学フィルタを、濁度補正用波長を透過させる光学フィルタとして利用することができるため、濁度補正用キャリブレーションのために別途光学フィルタを設ける必要がない。
　また、以上の実施形態では、水質分析計が全窒素全リン計である場合について説明したが、本発明は、全窒素計にも適用可能である。すなわち、全窒素濃度を測定することはできるが、全リン濃度を測定することはできないような全窒素計であっても、本発明を適用することができる。
　水質分析計は、２つのマルチポートバルブ１，２を備えた構成に限らず、マルチポートバルブが１つだけ設けられた構成であってもよいし、３つ以上設けられた構成であってもよい。また、バルブや配管などの種類や数は任意であり、上記実施形態のような構成に限られるものではない。例えば、反応器４が測定セル５としても機能するような構成を採用することも可能である。
６．態様
　上述した複数の例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。
（第１項）一態様に係る水質分析計は、
　濁度成分を含む試料水中の全窒素濃度を測定可能な水質分析計であって、
　試料水中の成分を酸化反応させる酸化反応部と、
　前記酸化反応部における酸化反応後の試料水に対して測定光を照射する光源と、
　前記試料水を通過した測定光の複数の波長における強度を検出する検出器と、
　前記検出器により検出される複数の波長の強度に基づいて、各波長における吸光度を算出する吸光度算出部と、
　前記吸光度算出部により算出された各波長における吸光度に基づいて、補正式を用いた演算を行うことにより、吸光度の補正を行う補正演算部と、
　前記補正式に含まれる補正係数が記憶される記憶部と、
　濁度標準液を前記酸化反応部に供給させ、酸化反応後の濁度標準液に前記光源から測定光を照射させることにより、濁度標準液を通過した測定光の前記複数の波長における強度を前記検出器で検出させる濁度成分検出処理部と、
　前記濁度成分検出処理部により検出させた前記複数の波長における強度に基づいて、前記吸光度算出部により各波長における吸光度を算出させ、算出された各波長における吸光度に基づいて、前記記憶部に記憶されている前記補正係数を更新させる補正係数更新処理部とを備えていてもよい。
　第１項に記載の水質分析計によれば、濁度標準液を試料水の分析時と同様に酸化反応部に供給させることにより、酸化反応後の濁度標準液を通過した測定光の検出強度に基づいて、記憶部に記憶されている補正係数を適切な値に更新することができるため、濁度成分を含む試料水中の全窒素濃度を測定する際に、吸光度を適切に補正することができる。
（第２項）第１項に記載の水質分析計において、
　前記複数の波長には、試料水中の全窒素に対応する測定用波長と、前記測定用波長よりも長波長の濁度補正用波長が含まれていてもよい。
　第２項に記載の水質分析計によれば、試料水中の全窒素に対応する測定用波長と、測定用波長よりも長波長の濁度補正用波長との２波長における強度を検出器で検出し、それらの検出強度に基づいて、記憶部に記憶されている補正係数を適切な値に更新することができる。
（第３項）第２項に記載の水質分析計において、
　前記補正係数には、前記濁度補正用波長における吸光度に乗算される比例項が含まれていてもよい。
　第３項に記載の水質分析計によれば、濁度補正用波長における吸光度に乗算される比例項を適切な値に更新することができるため、濁度成分を含む試料水中の全窒素濃度を測定する際に、吸光度を適切に補正することができる。
（第４項）第２項又は第３項に記載の水質分析計において、
　前記濁度補正用波長は、試料水中の全リンに対応する波長であってもよい。
　第４項に記載の水質分析計によれば、全窒素濃度だけでなく全リン濃度も測定可能な水質分析計においては、全リン濃度を測定する際の測定用波長を濁度補正用波長として使用することができる。
 
（第５項）第１項～第４項のいずれか一項に記載の水質分析計において、
　前記濁度成分検出処理部は、前記酸化反応部への濁度標準液の供給を自動的に開始させてもよい。
　第５項に記載の水質分析計によれば、酸化反応部への濁度標準液の供給を自動的に開始させ、記憶部に記憶されている補正係数を自動的に更新することができる。
（第６項）第１項～第５項のいずれか一項に記載の水質分析計において、
　前記酸化反応部では、ペルオキソ二硫酸カリウムを酸化剤として酸化反応が行われてもよい。
　第６項に記載の水質分析計によれば、ペルオキソ二硫酸カリウムを酸化剤として用いた測定が可能な水質分析計において、吸光度を適切に補正することができる。
（第７項）第１項～第６項のいずれか一項に記載の水質分析計において、
　前記酸化反応部では、試料水に紫外線が照射されることにより、試料水中の成分が酸化反応されてもよい。
　第７項に記載の水質分析計によれば、紫外線吸光光度法などを用いた測定が可能な水質分析計において、吸光度を適切に補正することができる。
（第８項）一態様に係る水質分析方法は、
　濁度成分を含む試料水中の全窒素濃度を測定可能な水質分析方法であって、
　試料水中の成分を酸化反応させるステップと、
　前記酸化反応後の試料水に対して測定光を照射するステップと、
　前記試料水を通過した測定光の複数の波長における強度を検出するステップと、
　前記検出される複数の波長の強度に基づいて、各波長における吸光度を算出するステップと、
　前記算出された各波長における吸光度に基づいて、補正式を用いた演算を行うことにより、吸光度の補正を行うステップと、
　前記補正式に含まれる補正係数を記憶するステップと、
　濁度標準液中の成分を酸化反応させるステップと、
　前記酸化反応後の濁度標準液に対して測定光を照射するステップと、
　前記濁度標準液を通過した測定光の前記複数の波長における強度を検出するステップと、
　検出した前記複数の波長における強度に基づいて、各波長における吸光度を算出し、算出した各波長における吸光度に基づいて、記憶された前記補正係数を更新するステップとを含んでいてもよい。
　第８項に記載の水質分析方法によれば、濁度標準液を試料水の分析時と同様に酸化反応させることにより、酸化反応後の濁度標準液を通過した測定光の検出強度に基づいて、補正式に含まれる補正係数を適切な値に更新することができるため、濁度成分を含む試料水中の全窒素濃度を測定する際に、吸光度を適切に補正することができる。
４　　　反応器
５　　　測定セル
４１　　光源
５１　　光源
５２　　検出器
１００　制御部
１０１　吸光度算出部
１０２　補正演算部
１０３　濁度成分検出処理部
１０４　補正係数更新処理部
１０５　スケジュール設定処理部
２００　記憶部
３００　操作部

Claims (8)

  1. 　濁度成分を含む試料水中の全窒素濃度を測定可能な水質分析計であって、
    　試料水中の成分を酸化反応させる酸化反応部と、
    　前記酸化反応部における酸化反応後の試料水に対して測定光を照射する光源と、
    　前記試料水を通過した測定光の複数の波長における強度を検出する検出器と、
    　前記検出器により検出される複数の波長の強度に基づいて、各波長における吸光度を算出する吸光度算出部と、
    　前記吸光度算出部により算出された各波長における吸光度に基づいて、補正式を用いた演算を行うことにより、吸光度の補正を行う補正演算部と、
    　前記補正式に含まれる補正係数が記憶される記憶部と、
    　濁度標準液を前記酸化反応部に供給させ、酸化反応後の濁度標準液に前記光源から測定光を照射させることにより、濁度標準液を通過した測定光の前記複数の波長における強度を前記検出器で検出させる濁度成分検出処理部と、
    　前記濁度成分検出処理部により検出させた前記複数の波長における強度に基づいて、前記吸光度算出部により各波長における吸光度を算出させ、算出された各波長における吸光度に基づいて、前記記憶部に記憶されている前記補正係数を更新させる補正係数更新処理部とを備える、水質分析計。
  2. 　前記複数の波長には、試料水中の全窒素に対応する測定用波長と、前記測定用波長よりも長波長の濁度補正用波長が含まれる、請求項１に記載の水質分析計。
  3. 　前記補正係数には、前記濁度補正用波長における吸光度に乗算される比例項が含まれる、請求項２に記載の水質分析計。
  4. 　前記濁度補正用波長は、試料水中の全リンに対応する波長である、請求項２又は３に記載の水質分析計。
  5. 　前記濁度成分検出処理部は、前記酸化反応部への濁度標準液の供給を自動的に開始させる、請求項１～４のいずれか一項に記載の水質分析計。
  6. 　前記酸化反応部では、ペルオキソ二硫酸カリウムを酸化剤として酸化反応が行われる、請求項１～５のいずれか一項に記載の水質分析計。
  7. 　前記酸化反応部では、試料水に紫外線が照射されることにより、試料水中の成分が酸化反応される、請求項１～６のいずれか一項に記載の水質分析計。
  8. 　濁度成分を含む試料水中の全窒素濃度を測定可能な水質分析方法であって、
    　試料水中の成分を酸化反応させるステップと、
    　前記酸化反応後の試料水に対して測定光を照射するステップと、
    　前記試料水を通過した測定光の複数の波長における強度を検出するステップと、
    　前記検出される複数の波長の強度に基づいて、各波長における吸光度を算出するステップと、
    　前記算出された各波長における吸光度に基づいて、補正式を用いた演算を行うことにより、吸光度の補正を行うステップと、
    　前記補正式に含まれる補正係数を記憶するステップと、
    　濁度標準液中の成分を酸化反応させるステップと、
    　前記酸化反応後の濁度標準液に対して測定光を照射するステップと、
    　前記濁度標準液を通過した測定光の前記複数の波長における強度を検出するステップと、
    　検出した前記複数の波長における強度に基づいて、各波長における吸光度を算出し、算出した各波長における吸光度に基づいて、記憶された前記補正係数を更新するステップとを含む、水質分析方法。
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