JP6730579B2 - 分析装置 - Google Patents

Description

本発明は分析装置、分析装置のドリフト評価方法、及びプログラムに関する。さらに詳しくは、試料液に試薬を反応させた反応液を吸光度測定することにより、試料液中の成分の濃度を求める分析装置、分析装置のドリフト評価方法、及びプログラムに関する。

吸光光度計を用いる分析装置では、吸光度と測定対象成分の濃度との関係を示す検量線を得るため、濃度既知の校正液を用いた校正作業を定期的に行う必要がある。この校正作業時に、検量線が極端に変動（ドリフト）している場合は、装置の故障や試薬の変質等、何らかのトラブルが生じている可能性が高い。そのため、校正時に過大なドリフトが発生した際にはアラームを出すことも考えられる。

しかし、アラーム機能だけでは、アラームを出すほど過大ではないが、通常よりも大きいドリフトの発生を検知することができない。その場合、装置内に、校正時の吸光度の履歴を残しておき、操作者が今回の校正時の吸光度と対比できるようにすることも考えられる。
しかしながら、操作者が吸光度のドリフトを見ても、その吸光度のドリフトが、実際の濃度データにどの程度影響を与え得るものなのか、直感的に理解することは困難である。
そこで、実務上、ドリフトを確認したい場合には、校正作業とは別に、校正液を試料液として濃度を測定し、その校正液の既知濃度と対比をすることが行われている。

ところが、吸光光度計を用いる分析装置は、試料液の吸光度をそのまま測定するものだけでなく、試料液に試薬を反応させた反応液を吸光度測定するものも多い。
特に１回の測定に１時間程度を要する場合（例えば特許文献１）、ドリフト確認のために校正液の測定作業を行うと時間的ロスが大きい。例えば、ゼロドリフトとスパンドリフトの双方を確認するには、２時間程度を要することとなる。

特許第４０４４３９９号公報

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、試料液に試薬を反応させた反応液を吸光度測定する分析装置において、ドリフト確認のための時間的ロスを省き、しかも、操作者が直感的に理解しやすく、校正作業終了後即座に確認結果を得ることが可能な分析装置のドリフト評価方法、及び、この評価方法を実施するための分析装置及びプログラムを提供することを課題とする。

上記の課題を達成するために、本発明は、以下の構成を採用した。
［１］試料液に試薬を反応させて反応液を得る反応部と
得られた反応液の吸光度を測定する吸光光度計と、
前記反応部及び前記吸光光度計を制御すると共に、前記吸光光度計で得られる吸光度が入力される演算制御部を備え、
前記演算制御部は、校正モードにおいて、校正液Ｚの既知濃度Ｃｚ及び校正液Ｓの既知濃度Ｃｓ（但しＣｚ≠Ｃｓ）、並びに校正液Ｚを試料液とした際の吸光度データＩｚ及び校正液Ｓを試料液とした際の吸光度データＩｓに基づき、吸光度を濃度に換算するための検量線情報を作成すると共に、
前回の校正モード時において作成した検量線情報に基づき、今回の校正モード時において得られた吸光度データＩｚ及び吸光度データＩｓの一方又は両方を濃度に換算することを特徴とする分析装置。
［２］前記演算制御部は、前記校正液Ｚ及び前記校正液Ｓの一方又は両方について、前記換算した濃度と、今回の校正モード時における既知濃度との差を求める［１］に記載の分析装置。

［３］試料液に試薬を反応させて得られた反応液の吸光度を測定して試料液の濃度を求める分析装置のドリフト評価方法であって、
校正モード時に、校正液Ｚの既知濃度Ｃｚ及び校正液Ｓの既知濃度Ｃｓ（但しＣｚ≠Ｃｓ）、並びに校正液Ｚを試料液とした際の吸光度データＩｚ及び校正液Ｓを試料液とした際の吸光度データＩｓに基づき、吸光度を濃度に換算するための検量線情報を作成すると共に、
前記校正液Ｚ及び前記校正液Ｓの一方又は両方について、前回の校正モード時において作成した検量線情報に基づき、今回の校正モード時において得られた吸光度データを濃度に換算し、前記換算した濃度と、今回の校正モード時における既知濃度との差を求めることを特徴とする分析装置のドリフト評価方法。

［４］試料液に試薬を反応させて反応液を得る反応部と
得られた反応液の吸光度を測定する吸光光度計と、
前記反応部及び前記吸光光度計を制御すると共に、前記吸光光度計で得られる吸光度が入力される演算制御部を備える分析装置において校正モードが選択された際に、
前記演算制御部に以下のステップを含む処理を実行させるプログラム。
［ステップＡ１］
前記反応部と前記吸光光度計を、校正液Ｚと校正液Ｓの各々を試料液として各々の反応液の吸光度データを得るように制御し、
校正液Ｚの既知濃度Ｃｚ及び校正液Ｓの既知濃度Ｃｓ（但しＣｚ≠Ｃｓ）、並びに校正液Ｚを試料液とした際の吸光度データＩｚ及び校正液Ｓを試料液とした際の吸光度データＩｓに基づき、吸光度を濃度に換算するための検量線情報を作成するステップ。
［ステップＡ２］
前回の校正モード時において作成した検量線情報に基づき、今回の校正モード時において得られた吸光度データＩｚ及び吸光度データＩｓの一方又は両方を濃度に換算するステップ。
［５］前記ステップＡ２が、さらに、前記校正液Ｚ及び前記校正液Ｓの一方又は両方について、前記換算した濃度と、今回の校正モード時における既知濃度との差を求めるステップである［４］に記載のプログラム。

本発明の分析装置、分析装置のドリフト評価方法、及びプログラムによれば、試料液に試薬を反応させた反応液を吸光度測定する分析装置のドリフト確認のための時間的ロスを省き、しかも、操作者が直感的に理解しやすく、校正作業終了後即座に確認結果を得ることが可能である。

本発明の１実施形態に係る分析装置の概略構成図である。

＜分析装置の構成＞
本発明の１実施形態に係る分析装置について図１を用いて説明する。本実施形態の分析計は、全窒素、全りん、ＣＯＤの３項目をＪＩＳ法に準拠して求める分析装置である。この３項目の内、ＣＯＤについては、試料液に試薬を反応させることなく、直接吸光度を測定することにより求められるが、全窒素、全りんについては、試料液に試薬を反応させることにより得られる反応液の吸光度を測定することにより求められる。

本実施形態の分析装置は、反応部１０と吸光光度計２０と、演算制御部３０とから構成されている。
反応部１０は、反応槽１１と、加熱分解槽１２と、反応槽１１内の温度を測定する温度センサー１３と、反応槽１１内の反応液を吸光光度計２０のフローセルに導入するためのポンプ１４と、多数の流路を備えている。
反応部１０には、ポンプや各種弁が設けられており、これら弁やポンプの動作を演算制御部３０が制御することにより、試料液や試薬等が、各流路内を適宜移動できるようになっている。反応部１０の加熱分解槽１２も、演算制御部３０により制御されるようになっている。

図１には、本実施形態の分析装置の主要な流路、弁及びポンプを示した。流路Ｌ１は反応槽１１内の反応液を吸光光度計２０に導入するための流路で、この流路Ｌ１に、ポンプ１４と吸光光度計２０のフローセルが設けられている。
流路Ｌ２は試料液流路、流路Ｌ３〜Ｌ５は試薬流路である。流路Ｌ３は、ペルオキソ二硫酸カリウム溶液を反応槽１１に送る流路、流路Ｌ４は、水酸化ナトリウム溶液と塩酸を反応槽１１に送る流路、流路Ｌ５はモリブデン酸アンモニウム溶液とＬ−アスコルビン酸溶液を反応槽１１に送る流路である。なお、モリブデン酸アンモニウム溶液は、少量のタルトラトアンチモン（III）酸カリウムを含む硫酸酸性のモリブデン酸アンモニウム溶液である。

流路Ｌ６は全窒素測定用のサンプル分解流路、流路Ｌ７は全りん測定用のサンプル分解流路で、何れも、下端が反応槽１１の底部に挿入され、上端側は、図示を省略するポンプに接続可能とされている。このポンプは、エアポンプ及びステッピングモーターを使用した定量ポンプであることが好ましい。また、何れも流路の中間部分が加熱分解槽１２に収容されている。そして、流路Ｌ６の加熱分解槽１２に収容されている部分の反応槽１１側には常閉弁ＳＶ１が、反応槽１１と反対側には常閉弁ＳＶ２が設けられている。また、流路Ｌ７の加熱分解槽１２に収容されている部分の反応槽１１側には常閉弁ＳＶ３が、反応槽１１と反対側には常閉弁ＳＶ４が設けられている。
流路Ｌ８は、純水を反応槽１１に送る流路、流路Ｌ９〜Ｌ１０は廃液流路である。

吸光光度計２０は、図示を省略するフローセルと光源と分光検出器で構成されている。フローセルは、石英ガラス製である。光源としては、重水素ランプとタングステンランプが用いられており、これらは、同光軸上に配置されている。分光検出器は、回折格子を用いた分光部とリニアアレイ検出器で構成されている。
演算制御部３０は、反応部１０と吸光光度計２０を制御すると共に、吸光光度計で得られる吸光度が入力されるようになっている。演算制御部３０には、本発明のプログラムが組み込まれている。

＜試料液の測定＞
本実施形態の分析装置は、演算制御部３０による制御の下、以下の手順により、試料液の全窒素、全りん、ＣＯＤの３項目を求める。加熱分解槽１２の温度は、加熱分解時以外は、全工程を通じて７０℃の余熱状態とされており、加熱分解時には１２０℃とされる。各工程において行われる洗浄は、洗浄が必要な部分に純水を導入し、その後廃液することにより行われる。
なお、以下の説明において、吸光光度計２０によって得られる試料液または反応液の吸光度は、ブランク測定値を差し引くことによってブランク補正した値であることが好ましい。ブランク測定値は、フローセルに純水を流した際の吸光度である。

１．全窒素サンプル調整
まず、流路Ｌ２により、所定量の試料液を反応槽１１に導入する。ここで、必要に応じて、流路Ｌ８から純水を反応槽１１に導入して試料液を希釈する。次いで、流路Ｌ３、Ｌ４により、全窒素測定用の加熱分解試薬であるペルオキソ二硫酸カリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を反応槽１１に導入する。その後流路Ｌ６にポンプをつないで、常閉弁ＳＶ１と常閉弁ＳＶ２を開とした状態で反応槽１１内にバブリングすることにより、試料液と加熱分解試薬を混合し、全窒素サンプル液とする。そして、流路Ｌ６につながれたポンプを駆動させることにより、全窒素サンプル液の全量を流路Ｌ６の加熱分解槽１２（余熱状態）に収容されている部分まで吸引して、常閉弁ＳＶ１と常閉弁ＳＶ２を閉状態に戻し、全りんサンプル調整を行っている間待機する。

２．全りんサンプル調整
反応槽１１内を洗浄した後、流路Ｌ２により、所定量の試料液を反応槽１１に導入する。ここで、必要に応じて、流路Ｌ８から純水を反応槽１１に導入して試料液を希釈する。次いで、流路Ｌ３により、全りん測定用の加熱分解試薬であるペルオキソ二硫酸カリウム溶液を反応槽１１に導入する。その後流路Ｌ７にポンプをつないで、常閉弁ＳＶ３と常閉弁ＳＶ４を開とした状態で反応槽１１内にバブリングすることにより、試料液と加熱分解試薬を混合し、全りんサンプル液とする。そして、流路Ｌ７につながれたポンプを駆動させることにより、全りんサンプル液の全量を流路Ｌ７の加熱分解槽１２（余熱状態）に収容されている部分まで吸引して、常閉弁ＳＶ３と常閉弁ＳＶ４を閉状態に戻す。

３．加熱分解とＣＯＤ測定
流路Ｌ６にポンプをつないで、常閉弁ＳＶ２を開とした状態でエアを圧送し、その後常閉弁ＳＶ２を閉状態に戻すことにより、流路Ｌ６の加熱分解槽１２に収容されている部分の圧力を高める。
同様に、常閉弁ＳＶ４を開とした状態でエアを圧送し、その後常閉弁ＳＶ４を閉状態に戻すことにより、流路Ｌ７の加熱分解槽１２に収容されている部分の圧力を高める。

そして、加熱分解槽１２の温度を１２０℃として、３０分間、流路Ｌ６の全窒素サンプル液と流路Ｌ７の全りんサンプル液を加熱分解し、各々全窒素測定用の加熱分解液と全りん測定用の加熱分解液とする。
加熱分解により、試料液中の窒素化合物はすべて酸化されて硝酸イオンとなる。また、試料液中のリン化合物はすべて酸化されてリン酸イオンとなる。

この加熱分解を行う３０分の間に、ＣＯＤ測定を平行して行う。すなわち、反応槽１１内を洗浄した後、流路Ｌ２により、所定量の試料液を反応槽１１に導入する。ここで、必要に応じて、流路Ｌ８から純水を反応槽１１に導入して試料液を希釈する。次いで、ポンプ１４により、吸光光度計２０のフローセルに反応槽１１内の試料液を吸引して、吸光度を測定する。吸光度測定後、流路Ｌ１と反応槽１１を洗浄する。

吸光度は、重水素ランプによる波長２５４ｎｍとタングステンランプによる波長５４６ｎｍの光をフローセル内の試料液に照射することにより測定される。フローセルを通過した光は、分光部で分光された後、リニアアレイ検出器で各々の波長毎に検出され、各々の波長毎の吸光度が求められる。２５４ｎｍの吸光度はＣＯＤに対応するが、濁り成分の量の影響を受ける。５４６ｎｍの吸光度は濁り成分の量に対応する。２５４ｎｍの吸光度から５４６ｎｍの吸光度を差し引いた値を、予め求めた検量線情報に基づき換算することによって、試料液のＣＯＤ値が求められる。

４．全窒素測定
流路Ｌ６にポンプをつないで、常閉弁ＳＶ１と常閉弁ＳＶ２を開として、流路Ｌ６内の全窒素測定用の加熱分解液を反応槽１１に圧送して戻す。ここに、流路Ｌ４により塩酸を導入してｐＨを２〜３に調整し、全窒素測定用の反応液を得る。
次いで、ポンプ１４により、吸光光度計２０のフローセルに反応槽１１内の反応液を吸引して、吸光度を測定する。吸光度測定後、流路Ｌ１、Ｌ６と反応槽１１を洗浄する。

吸光度は、重水素ランプによる波長２２０ｎｍと波長２５４ｎｍの光をフローセル内の試料液に照射することにより測定される。フローセルを通過した光は、分光部で分光された後、リニアアレイ検出器で各々の波長毎に検出され、各々の波長毎の吸光度が求められる。２２０ｎｍの吸光度は硝酸イオン濃度に対応するが、濁り成分の量の影響を受ける。２５４ｎｍの吸光度は硝酸イオン濃度の吸収がないため、２２０ｎｍの吸光度から２５４ｎｍの吸光度を差し引いた値を、予め求めた検量線情報に基づき換算することによって、試料液の全窒素濃度が求められる。

５．全りん測定
流路Ｌ７にポンプをつないで、常閉弁ＳＶ３と常閉弁ＳＶ４を開として、流路Ｌ７内の全りん測定用の加熱分解液を反応槽１１に圧送して戻す。ここに、流路Ｌ５によりＬ−アスコルビン酸溶液とモリブデン酸アンモニウム塩酸を導入してモリブデン青を生成させる。
次いで、ポンプ１４により、吸光光度計２０のフローセルに反応槽１１内の反応液を吸引して、吸光度を測定する。吸光度測定後、流路Ｌ１、Ｌ７と反応槽１１を洗浄する。

吸光度は、タングステンランプによる波長８８０ｎｍの光をフローセル内の試料液に照射することにより測定される。フローセルを通過した光は、分光部で分光された後、リニアアレイ検出器で検出され、８８０ｎｍの波長の吸光度が求められる。この吸光度を、予め求めた検量線情報に基づき換算することによって、試料液の全りん濃度が求められる。

６．洗浄
反応槽１１と各流路の洗浄を行う。ここまでの工程に要する時間は約６０分である。

＜校正＞
分析装置において校正モードが選択された際に、演算制御部３０は、以下のステップＡ１を含む処理を実行する。
校正モードは、操作者による入力指示によって選択されてもよいし、予めプログラムにされた所定のタイミングに従って選択されてもよい。所定のタイミングは、一定の期間毎でもよいし、試薬交換等、分析装置の使用状況が予め定めた条件を満たした時であってもよい。

［ステップＡ１］
反応部１０と吸光光度計２０を、校正液Ｚと校正液Ｓの各々を試料液として各々の反応液の吸光度データを得るように制御し、
校正液Ｚの既知濃度Ｃｚ及び校正液Ｓの既知濃度Ｃｓ（但しＣｚ≠Ｃｓ）、並びに校正液Ｚを試料液とした際の吸光度データＩｚ及び校正液Ｓを試料液とした際の吸光度データＩｓに基づき、吸光度を濃度に換算するための検量線情報を作成するステップ。

校正液Ｚとしては、測定対象成分の濃度がゼロ、又は測定対象成分の濃度がゼロに近い既知濃度の校正液を用いることが好ましい。校正液Ｓとしては、測定対象成分の濃度がフルスケールの濃度、又はフルスケールの濃度に近い既知濃度の校正液を用いることが好ましい。
本実施形態では校正液Ｚとして純水を用いる。また、校正液Ｓとしては硝酸カリウム・りん酸二水素カリウム混合溶液が用いられる。この校正液Ｓは、全窒素、全りんの双方の校正液として共用できる。
校正液Ｚによる校正と校正液Ｓによる校正は、各々１回以上行えばよいが、高い精度を求める場合は、各々複数回行うことが好ましい。例えば、校正液Ｚによる校正と校正液Ｓによる校正を各々３回行う場合、校正に要する時間は、合計で約６時間となる。

全窒素測定においては、校正液Ｚを試料液とした際の２２０ｎｍの吸光度から２５４ｎｍの吸光度を差し引いた値が吸光度データＩｚとなる。また、校正液Ｓを試料液とした際の２２０ｎｍの吸光度から２５４ｎｍの吸光度を差し引いた値が吸光度データＩｓとなる。
校正液Ｚによる校正を複数回行った場合、検量線の作成には各吸光度データＩｚの平均値Ｉｚａを吸光度データＩｚとして用いる。また、校正液Ｓによる校正を複数回行った場合、検量線の作成には各吸光度データＩｓの平均値Ｉｓａを吸光度データＩｓとして用いる。

吸光度データＩｚ及び吸光度データＩｓ、並びに校正液Ｚの既知濃度Ｃｚ及び校正液Ｓの既知濃度Ｃｓに基づき、検量線を作成することができる。検量線は、吸光度をＸ座標、濃度をＹ座標とした際に、点（Ｉｚ，Ｃｚ）と点（Ｉｓ，Ｃｓ）の２点を通る直線である。
本発明における検量線情報は、吸光度データＩｚ及び吸光度データＩｓ、並びに既知濃度Ｃｚ及び既知濃度Ｃｓからなる情報でもよいし、これらから求めた検量線を示す式の情報でもよい。
検量線が作成されることにより、測定モードにおいて、試料液の反応液を得て吸光度を測定した際に、濃度未知の測定対象成分の濃度を検量線に基づき求めることができる。

＜ドリフト評価＞
分析装置において校正モードが選択された際に、演算制御部３０は、上記ステップＡ１と共に、下記のステップＡ２を含む処理を実行する。これにより、本発明のドリフト評価方法が実施される。
［ステップＡ２］
前回の校正モード時において作成した検量線情報に基づき、今回の校正モード時において得られた吸光度データＩｚ及び吸光度データＩｓの一方又は両方を濃度に換算するステップ。

校正液Ｚによる校正を複数回行う場合、ステップＡ２において濃度に換算する今回の吸光度データＩｚは、複数回の内の１回（例えば初回）において得られたデータでもよいし、複数回のデータの平均値でもよい。また、校正液Ｓによる校正を複数回行う場合、ステップＡ２において濃度に換算する今回の吸光度データＩｓは、複数回の内の１回（例えば初回）において得られたデータでもよいし、複数回のデータの平均値でもよい。
例えば初回のデータを用いる場合は、ステップＡ１が完了する前に、ステップＡ２を行うことも可能である。

ステップＡ２では、前回の校正モード時において作成した検量線情報が、吸光度データＩｚ及び吸光度データＩｓ、並びに既知濃度Ｃｚ及び既知濃度Ｃｓからなる情報として記憶されていれば、これらの情報に基づき、今回の校正モード時において得られた吸光度データＩｚ及び吸光度データＩｓの一方又は両方を濃度に換算する。前回の校正モード時において作成した検量線情報が、検量線を示す式として記憶されていれば、この式に基づき今回の校正モード時において得られた吸光度データＩｚ及び吸光度データＩｓの一方又は両方を濃度に換算する。以下、前者の場合について換算方法を詳述するが、後者の場合も、下記の計算の一部を検量線情報作成時に行っているだけで、本質的な違いはない。

今回の校正モード時において得られた吸光度データＩｚと吸光度データＩｓを、各々前回のものと区別するために吸光度データＩｚ’と吸光度データＩｓ’とすると、前回の検量線情報に基づいて、吸光度データＩｚ’から求められる換算濃度Ｄｚと、吸光度データＩｓ’から求められる濃度Ｄｓは、各々以下の式（１）、（２）で表される。
Ｄｚ＝（Ｉｚ’−Ｉｚ）／（Ｉｓ−Ｉｚ）＊（Ｃｓ−Ｃｚ）＋Ｃｚ ・・・（１）
Ｄｓ＝（Ｉｓ’−Ｉｓ）／（Ｉｓ−Ｉｚ）＊（Ｃｓ−Ｃｚ）＋Ｃｓ ・・・（２）

なお、検量線情報が検量線を示す式の場合、上記式（１）、（２）は、以下の式（１）’、（２）’となる。
Ｄｚ＝α＊Ｉｚ’＋β ・・・（１）’
Ｄｓ＝α＊Ｉｓ’＋β ・・・（２）’
但し、式（１）’、（２）’において、
α＝（Ｃｓ−Ｃｚ）／（Ｉｓ−Ｉｚ）
β＝（Ｃｚ＊Ｉｓ−Ｃｓ＊Ｉｚ）／（Ｉｓ−Ｉｚ）

演算制御部３０が、式（１）及び式（２）の少なくとも一方を行うことにより、吸光度ではなく、濃度として扱える数値が得られる。そのため、操作者は、式（１）で得られた換算濃度Ｄｚを、今回の校正モード時において用いた校正液Ｚの既知濃度Ｃｚ’と対比するか、式（２）で得られた換算濃度Ｄｓを、今回の校正モード時において用いた校正液Ｓの既知濃度Ｃｓ’と対比することにより、ドリフト状況を直感的に認識することができる。

演算制御部３０は、前記式（１）及び式（２）に代えて、下記式（３）または式（４）を行ってもよい。この場合、ドリフト量を濃度換算で直接得られるので、操作者は、ドリフト状況をより直感的に認識することができる。
Ｄｚ−Ｃｚ’＝（Ｉｚ’−Ｉｚ）／（Ｉｓ−Ｉｚ）＊（Ｃｓ−Ｃｚ）＋Ｃｚ−Ｃｚ’
・・・（３）
Ｄｓ−Ｃｓ’＝（Ｉｓ’−Ｉｓ）／（Ｉｓ−Ｉｚ）＊（Ｃｓ−Ｃｚ）＋Ｃｓ−Ｃｓ’
・・・（４）

なお、前回の校正時と今回の校正時に用いる校正液の既知濃度に変更がなければ（Ｃｚ＝Ｃｚ’、Ｃｓ＝Ｃｓ’）、式（３）と式（４）は、以下の式（５）と式（６）となる。
Ｄｚ−Ｃｚ＝（Ｉｚ’−Ｉｚ）／（Ｉｓ−Ｉｚ）＊（Ｃｓ−Ｃｚ） ・・・（５）
Ｄｓ−Ｃｓ＝（Ｉｓ’−Ｉｓ）／（Ｉｓ−Ｉｚ）＊（Ｃｓ−Ｃｚ） ・・・（６）
また、本実施形態のように、前回の校正時と今回の校正時に用いる校正液Ｚの既知濃度Ｃｚが共にゼロである場合（Ｃｚ＝０）、式（５）と式（６）は、以下の式（７）と式（８）となる。
Ｄｚ＝（Ｉｚ’−Ｉｚ）／（Ｉｓ−Ｉｚ）＊Ｃｓ ・・・（７）
Ｄｓ−Ｃｓ＝（Ｉｓ’−Ｉｓ）／（Ｉｓ−Ｉｚ）＊Ｃｓ ・・・（８）

また、演算制御部３０は、前記式（５）及び式（６）に代えて、下記式（９）または式（１０）を行ってもよい。この場合、ドリフト量をフルスケール濃度（ＦＳ）における比率（％）として得られるので、操作者は、測定値に与えるドリフトの影響をさらに直感的に認識することができる。
［Ｄｚ−Ｃｚ］（％）
＝（Ｉｚ’−Ｉｚ）／（Ｉｓ−Ｉｚ）＊（Ｃｓ−Ｃｚ）／ＦＳ＊１００ ・・・（９）
［Ｄｓ−Ｃｓ］（％）
＝（Ｉｓ’−Ｉｓ）／（Ｉｓ−Ｉｚ）＊（Ｃｓ−Ｃｚ）／ＦＳ＊１００ ・・・（１０）
前回の校正時と今回の校正時に用いる校正液Ｚの既知濃度Ｃｚが共にゼロであり、かつ校正液Ｓの既知濃度Ｃｓが共にフルスケール濃度（ＦＳ）である場合（Ｃｚ＝Ｃｚ’＝０、Ｃｓ＝ＦＳ）、式（９）と式（１０）は、以下の式（１１）と式（１２）となる。
［Ｄｚ］（％）＝（Ｉｚ’−Ｉｚ）／（Ｉｓ−Ｉｚ）＊１００ ・・・（１１）
［Ｄｓ−Ｃｓ］（％）＝（Ｉｓ’−Ｉｓ）／（Ｉｓ−Ｉｚ）＊１００ ・・・（１２）

演算制御部３０が、上記の式（１）〜（１２）の何れか１以上の演算を行うことにより、本発明のドリフト評価方法が完了する。ただし、演算制御部３０が、上記の式（１）、式（２）の何れかの演算を行うところで、演算処理を終了する場合、操作者が換算濃度と既知濃度とを対比し、その差を求めることによって本発明のドリフト評価方法が完了する。

本発明のドリフト評価方法が完了すると、操作者は、ドリフトの状況を直感的に確認できる。
また、上記演算は、校正のために得たデータをそのまま転用して行えるので、ドリフト確認のため、試料液と試薬との反応をわざわざ行う必要がない。
また、上記演算を校正モードにおいて、校正液Ｚによる校正と校正液Ｓによる校正を各々複数回行う場合、初回の校正により得られたデータを用いて上記演算を行えば、校正の全工程の終了を待たずにドリフト状況の確認ができる。
そのため、ドリフト状況によっては、残りの校正工程を中止するなどの対処も可能となる。

なお、上記実施形態では、全窒素、全りん、ＣＯＤの３項目をＪＩＳ法に準拠して求める分析装置を例にとって説明したが、分析装置の分析対象はこれに限られず、例えば、全窒素、全りんの２項目を求める分析装置であってもよい。また、六価クロム、全クロム、ニッケルマンガン、銅等を試料液と試薬を反応させて吸光度分析する装置であってもよい。また、水銀化合物を試薬との反応により水銀に変換した試料液から、気化させた水銀を原子吸光光度法によって求める水銀測定装置であってもよい。

また、反応部と、吸光光度計の具体的な構成、及び分析の手順は、分析対象成分に応じて適宜変更すればよく、特に限定はない。

また、上記実施形態では、各ステップを実行させるためのプログラムが演算制御部３０に組み込まれている態様としたが、演算制御部３０の機能の一部または全部は、直接または通信システムを利用して接続された外部コンピュータに担わせてもよい。
その場合、プログラムは、予めコンピュータに記録されていてもよいし、コンピュータ読み取り可能な記録媒体に記録して、この記録媒体に記録されたプログラムをコンピュータに読み込ませてもよい。
また、予めコンピュータに記録されているプログラムと、コンピュータ読み取り可能な記録媒体に記録し、コンピュータに読み込ませるプログラムとを組み合わせてもよい。

１０…反応部、１１…反応槽、１２…加熱分解槽、１３…温度センサー、
１４…ポンプ、２０…吸光光度計、３０…演算制御部

Claims (4)

1. 試料液に試薬を反応させて反応液を得る反応部と
   得られた反応液の吸光度を測定する吸光光度計と、
   前記反応部及び前記吸光光度計を制御すると共に、前記吸光光度計で得られる吸光度に基づき吸光度データを取得する演算制御部を備え、
   前記演算制御部は、校正モードにおいて、既知濃度Ｃｚの校正液Ｚを試料液とした際の吸光度データＩｚと、既知濃度Ｃｓ（但しＣｚ≠Ｃｓ）の校正液Ｓを試料液とした際の吸光度データＩｓを各々複数回取得して、吸光度データを濃度に換算するための検量線情報を作成する分析装置であって、
   前記演算制御部は、前記校正モードにおいて、前記校正液Ｚについて初回に取得した吸光度データＩｚ及び前記校正液Ｓについて初回に取得した吸光度データＩｓの少なくとも一方を、前回の校正モードにおいて作成した検量線情報に基づき濃度に換算し、前記換算した濃度と当該校正液の前記既知濃度との差を、ドリフト評価情報として操作者に提供することを特徴とする分析装置。
2. 試料液に試薬を反応させて反応液を得る反応部と
   得られた反応液の吸光度を測定する吸光光度計と、
   前記反応部及び前記吸光光度計を制御すると共に、前記吸光光度計で得られる吸光度に基づき吸光度データを取得する演算制御部を備え、
   前記演算制御部は、校正モードにおいて、既知濃度Ｃｚの校正液Ｚを試料液とした際の吸光度データＩｚと、既知濃度Ｃｓ（但しＣｚ≠Ｃｓ）の校正液Ｓを試料液とした際の吸光度データＩｓを各々複数回取得して、吸光度データを濃度に換算するための検量線情報を作成する分析装置であって、
   前記演算制御部は、前記校正モードにおいて、前記校正液Ｚについて初回に取得した吸光度データＩｚ及び前記校正液Ｓについて初回に取得した吸光度データＩｓの少なくとも一方を、前回の校正モードにおいて作成した検量線情報に基づき濃度に換算し、前記換算した濃度と当該校正液の前記既知濃度との差がフルスケール濃度に占める割合をドリフト評価情報として操作者に提供することを特徴とする分析装置。
3. 前記ドリフト評価情報を提供された操作者によって、前記校正モードを中断することが可能とされている、請求項１又は２に記載の分析装置。
4. 前記演算制御部は、前記校正モードにおいて、既知濃度Ｃｚの校正液Ｚを試料液とした際の吸光度データＩｚと、既知濃度Ｃｓ（但しＣｚ≠Ｃｓ）の校正液Ｓを試料液とした際の吸光度データＩｓを各々複数回取得して平均し、吸光度データを濃度に換算するための検量線情報を作成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分析装置。

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