CN105190289A - 通过荧光监测水硬度 - Google Patents

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Abstract

提供了使用荧光测量水中可溶性镁浓度的自动化方法。该方法使用了pH缓冲液和镁配位荧光试剂。在某些实施方案中，该方法还可以采用通过以可溶性镁取代任何可溶性钙，然后重新测量可溶性镁浓度来测量水的总硬度浓度。任选地，可溶性钙浓度可以通过从所测量的总硬度浓度中减去所测量的可溶性镁浓度来测定。

Description

通过荧光监测水硬度
技术领域
本公开涉及对进入或重新进入工业过程的水中低浓度的可溶性镁浓度的测量。
背景技术
用于工业目的的水通常包含各种低浓度的杂质。一些杂质对工业用水过程不会造成很大障碍或不造成障碍，而其他杂质可以导致效率低下。典型的工业用水用户可以通过使用一种或更多种水处理方案来减轻或防止由已知杂质引起的低效率。例如，可能的处理方案可包括在美国专利第4457847号、第4545920号、第4711726号、第5736405号、第5041386号、第5384050号、第6566139号、第6436711号、第6587753号、第6336058号、第7220382号、第7448255号、第7951298号、第7955853号和第8068033号；以及美国专利申请公开第2008/0202553号和第2008/0179179号中所述的那些，其各自的公开内容通过引用将其全部内容并入本文。
可能存在于水中的两种杂质为可溶性钙和可溶性镁，通常被称为“硬度”。水可以被描述为“软”，即通常包含很少或不包含可溶性钙或镁；或“硬”，即一般具有较高(有时不期望地高)浓度的可溶性钙、可溶性镁或两者。硬水可以在工业用水系统，特别地在热工业用水系统，更特别地在加热热工业用水系统，如锅炉系统中导致已知问题。这些已知问题中的一些可以由不是特别高的可溶性钙、可溶性镁或两者的浓度引发。
硬水可以使用一种或更多种水软化过程来软化，其可以包括使用物理或化学处理的纯化。物理处理的非限制性实例包括过滤；蒸馏；包括反渗透、正渗透、膜过滤(微滤、超滤等)、膜蒸馏的膜纯化；离子交换；和电化学方法至沉淀规模。化学处理的非限制性实例包括使用至少一种螯合剂例如乙二胺四乙酸(“EDTA”)或其盐的螯合，或使用一种或更多种苛性碱和/或磷酸盐化合物的沉淀。
可以采用各种分析方法来测量进入、重新进入或正用于工业过程的水(下文称为“工业用水”)的硬度。硬度浓度可以通过电感耦合等离子体(“ICP”)、离子选择性电极(“ISE”)、光吸收、滴定、原子吸收(“AA”)或本领域中已知的其他方法测量。虽然所有方法均可以实现准确的硬度浓度测量，但其各自具有局限性。
发明内容
在第一示例性实施方案中，本公开涉及监测工业用水中可溶性镁浓度的自动化方法，其中所述工业用水中含可溶性镁。该自动化方法包括将水的等分试样与一定量的(1)pH缓冲液和(2)镁配位荧光试剂混合以产生缓冲水样品。(2)镁配位荧光试剂与存在于缓冲水样品中的可溶性镁配位并产生配位镁化合物。通过对在所述缓冲水样品中的所述配位镁化合物的荧光测量来定量在水的等分试样中(从而在工业用水中)的可溶性镁浓度；在该过程中，(1)pH缓冲液包含水溶性非配位碱，其能够使(1)pH缓冲液缓冲至8至12的pH；并且(2)镁配位荧光试剂选自水溶性、芳族、邻位羟基取代的偶氮染料；水溶性稠环杂环化合物及其组合。
在第二示例性实施方案中，本公开涉及监测和任选地控制工业用水中总硬度浓度的自动化方法，其中所述工业用水包含可溶性钙和可溶性镁。该自动化方法包括将水的等分试样与(4)含镁试剂混合。(4)含镁试剂用可溶性镁取代在水的等分试样内的可溶性钙，由此产生具有增加的可溶性镁含量的改性水样品。使改性水样品与一定量的(1)pH缓冲液和(2)镁配位荧光试剂混合以产生含可溶性镁的缓冲水样品。(2)镁配位荧光试剂与存在于缓冲水样品中的可溶性镁配位以产生配位镁化合物。通过对配位镁化合物的荧光测量来定量在缓冲水样品中增加的可溶性镁含量，其使得能够测定等分试样(从而对工业用水)的总硬度浓度。在该过程中，(1)pH缓冲液包含水溶性非配位碱，其能够使(1)pH缓冲液缓冲至8至12的pH；并且(2)镁配位荧光试剂选自水溶性、芳族、邻位羟基取代的偶氮染料；水溶性稠环杂环化合物及其组合。
在第三示例性实施方案中，本公开涉及监测和任选地控制含可溶性钙和可溶性镁的工业用水总硬度浓度的自动化方法。该自动化方法包括两组步骤：A组和B组，且这些组的步骤可以根据需要重复。
关于A组，将水的第一等分试样与一定量的(1a)第一pH缓冲液、(2a)第一镁配位荧光试剂，和(3a)第一惰性荧光剂混合以产生缓冲水样品。(2a)第一镁配位荧光试剂与存在于水的第一等分试样中的可溶性镁配位，在缓冲水样品内产生配位镁化合物。缓冲水样品中的任何未配位(2a)第一镁配位荧光试剂的浓度通过光吸收来测定。缓冲水样品中的(3a)第一惰性荧光剂的浓度通过荧光测定。在水的第一等分试样中的可溶性镁浓度也通过在缓冲水样品中的配位镁化合物的荧光测量来测定。任选地，对通过对配位镁化合物的荧光测量来测定的可溶性镁浓度进行校正以得出以下的一者或更多者：混合比的变化、背底效果的变化和温度变化，由此使得能够计算水中的经调节可溶性镁浓度。
关于B组，将水的第二等分试样与一定量的(1b)第二pH缓冲液、(2b)第二镁配位荧光试剂、(3b)第二惰性荧光剂和(4b)含镁试剂混合，产生改性水样品。(4b)含镁试剂与在水的第二等分试样中的可溶性钙反应，从而用可溶性镁取代可溶性钙，并且产生在改性水样品中增加的可溶性镁浓度。(2b)镁配位荧光试剂与存在于改性水样品中的可溶性镁配位，产生配位镁化合物。在改性水样品中的未配位(2b)镁配位荧光试剂的浓度通过光吸收来测量。通过对由改性水样品中的(3b)惰性荧光剂所产生的荧光的测定来测量在改性水样品中的惰性荧光剂的浓度。在改性水样品中的可溶性镁浓度通过对配位镁化合物的荧光测量来测量。测量改性水样品的可溶性镁浓度对应于测量水的第二等分试样的总硬度浓度，从而对应于测量工业用水的总硬度浓度。任选地，可以校正通过配位镁化合物的荧光所测量的可溶性镁浓度以得出以下中的一者或更多者：混合比的变化、背底效果的变化和温度变化，从而使得能够计算水中经调节的总硬度浓度。任选地，可以从水的第二等分试样的总硬度浓度中减去水的第一等分试样的可溶性镁浓度，使得可以确定水中的可溶性钙浓度。任选地，可以通过根据测量采取行动来控制至少一个过程变量。此外，(1a)第一pH缓冲液和(1b)第二pH缓冲液可以是具有8至12的缓冲pH的相同或不同的组合物，(2a)第一镁配位荧光试剂和(2b)第二镁配位荧光试剂可以是相同或不同的组合物，(3a)第一惰性荧光剂和(3b)第二惰性荧光剂可以是相同或不同的组合物。
附图说明
在阅读以下具体实施方式和附图之后，本公开的优点将对于相关领域的普通技术人员而言变得更明显，其中：
图1示出说明根据本公开的一种或更多种方法所测量的镁浓度的线性特征的校准曲线，其中镁浓度按十亿分率的碳酸钙计算；
图2示出说明根据本公开的一种或更多种方法所测量的总硬度浓度的线性特征的校准曲线，其中总硬度浓度按十亿分率的碳酸钙计算；
图3示出说明根据本公开的一种或更多种方法所测量的若丹明WT浓度的线性特征的校准曲线。
具体实施方式
包括一般发明构思的实施方案可以采用各种形式，但在附图中示出并在下文将描述各种实施方案，并理解应认为本公开仅为示例，而无意限于特定实施方案。
本公开一般涉及使用荧光测量水中可溶性镁和/或钙浓度(即硬度)的自动化方法。
本公开涉及的“镁配位荧光试剂”表示能够与可溶性镁反应以产生配位镁化合物的化合物。配位镁化合物可以根据所使用的特定镁配位荧光试剂而变化，但当与可溶性镁配位并且被具有一定波长或波长范围的光激发时将能够产生荧光发射。一般地，当被添加至含可溶性镁的水样品时，一定量的镁配位荧光试剂配位(化学连接至可溶性镁，由此使得能够通过荧光测量可溶性镁浓度)，并且一定量的镁配位荧光试剂可以保持未配位(例如剩余或过量的镁配位荧光试剂的量)。
本公开涉及的“含镁试剂”表示至少部分由镁组成并且与可以存在于物质中的已知物种反应的化合物。例如，在本文所公开方法的某些实施方案中，含镁试剂与存在于水的等分试样中的可溶性钙反应，从而用可溶性镁取代可溶性钙。
本公开涉及的“过量投放(overdosing)”表示提供超过在化学计量上的足够量的一定摩尔量的特定化学物种，使得任何化学平衡由于摩尔过量而相当快速地移动。例如，典型的过量投放是对于特定化学反应所必要的化学计量摩尔量的至少十倍。
本公开涉及的“水处理变量”表示当进行水处理时可能遇到的测量值或计算值。水处理变量的实例包括但不限于以下：温度、压力、流量、一种或更多种化学物种的浓度、荧光测量结果、光或能量吸收的测量结果或计算结果、离子测量结果/电势(例如电极测量结果等)、投放率、沉降率/时间、浮选率/时间、热交换率、密度、浊度、透明度、结垢趋势、滴定值、闪点、露点、体积、质量、统计计算结果等等。
本公开涉及的“定量”表示根据至少一项某种类型的测量结果来测量和/或计算未知量。
本公开涉及的“配位”或“配位的”表示某种化学连接，其足够稳定以使得化学物种或化合物的浓度和/或存在能够通过已知浓度的另一化学物种或化合物来测量。例如，荧光试剂可以以一摩尔水溶性物种对一摩尔荧光试剂的比率与水溶性物种配位，其允许根据已知量的荧光试剂和/或与水溶性物种和荧光试剂的配位相关的实验数据来进行对该水溶性物种的荧光测量。或者，荧光试剂可以以一摩尔水溶性物种对两摩尔荧光试剂的比率与水溶性物种配位，其允许根据已知量的荧光试剂和/或与水溶性物种和荧光试剂的配位相关的实验数据(例如校准)来对该水溶性物种进行荧光测量。荧光试剂按设计过量存在，并且不发出荧光直至与水溶性物种配位。换言之，已知浓度的荧光试剂的配位使得能够定量水溶性物种的浓度。
本公开涉及的“自动”、“自动化”表示没有人为干预或基本没有人为干预。例如，自动进行的过程(即“自动化过程”)可测量变量并且根据所测量的变量与标准值(即设定点)的比较来采取行动(例如改变泵的速度、打开或关闭阀、增加加热或冷却等)，而人除了最初提供所有必要的设备、管道、线路、电源、程序、化学组分等外，不必做任何事来使行动发生。
本公开涉及的“校正”表示根据一个或更多个变量对测量值做出更改。例如，测量值可以已知地受另一可测量变量影响。已知该影响的存在，可以对该已知的影响进行校正从而消除对第一测量值的影响。当处理荧光法时，与温度、稀释/浓缩和浊度有关的影响可能将误差引入原始荧光测量结果中，并且经常需要校正原始荧光测量结果以反映该影响。
本公开涉及的“按碳酸钙计”表示特定浓度测量结果(可溶性镁、可溶性钙或总硬度)按碳酸钙计进行记录。这种记录方法通常用于该领域并使得对各个物种或总硬度的测量结果统一，使得能够跨物种进行比较。
本公开涉及的“热工业系统”表示负责将热能(即热量)传入或传出工业过程(例如某种类型的制造过程)的过程。“热工业用水系统”还表示主要使用某种形式的水来传递热量的热工业系统。热工业用水系统的实例包括但不限于锅炉系统、冷却系统、热水系统和被设计以控制温度或将热能传递至或传递出工业过程的其他系统。在某些实施方案中，使用本文公开的方法监测的水是供入锅炉的水(即锅炉给水)。
本公开涉及的“原位”是指位于工业设施的属性边界(propertyborder)内的物体或在工业设施的属性边界内发生的动作。如果过程步骤“原位”进行，其在工业设施的属性边界内进行。例如，混合两种待用于特定工艺设施的成分，如果该混合发生在特定工艺设施的属性边界内，即是“原位”进行。
数字标记(例如(1)、(2)、(1a)、(2b)等)有时用在说明书和权利要求书中。采用这些标记以简化在整个权利要求中，特别是在独立权利要求与整个从属权利要求的各种要素之间中的要素的交叉引用。标记无意表示任何数量。
在第一示例性实施方案中，本公开涉及监测工业用水中可溶性镁浓度的自动化方法，其中所述工业用水中含可溶性镁。该自动化方法包括将水的等分试样与一定量的(1)pH缓冲液和(2)镁配位荧光试剂混合以产生缓冲水样品。(2)镁配位荧光试剂与存在于缓冲水样品中的可溶性镁配位并产生配位镁化合物。可以通过使用荧光测量法测量由在缓冲水样品中的配位镁化合物所产生的荧光来定量在水的等分试样中(从而在工业用水中)的可溶性镁浓度。在该过程中，(1)pH缓冲液包含水溶性非配位碱，其能够使(1)pH缓冲液缓冲至8至12的pH；并且(2)镁配位荧光试剂选自水溶性、芳族、邻位羟基取代的偶氮染料；水溶性、稠环杂环化合物及其组合。
在第二示例性实施方案中，本公开涉及监测和任选地控制工业用水中总硬度浓度的自动化方法，其中所述工业用水含有可溶性钙和可溶性镁。该自动化方法包括将水的等分试样与(4)含镁试剂混合。(4)含镁试剂用可溶性镁取代在水的等分试样内的可溶性钙，从而产生具有增加的可溶性镁含量的改性水样品。将改性水样品与一定量的(1)pH缓冲液和(2)镁配位荧光试剂混合以产生含可溶性镁的缓冲水样品。(2)镁配位荧光试剂与存在于缓冲水样品中的可溶性镁配位以产生配位镁化合物。在缓冲水样品中增加的可溶性镁含量通过对配位镁化合物的荧光测量来定量，其使得能够确定等分试样(从而工业用水)的总硬度浓度。在该过程中，(1)pH缓冲液包含水溶性非配位碱，其能够使(1)pH缓冲液缓冲至8至12的pH；并且(2)镁配位荧光试剂选自水溶性、芳族、邻位羟基取代的偶氮染料；水溶性稠环杂环化合物及其组合。
在第三示例性实施方案中，本公开涉及监测和任选地控制含有可溶性钙和可溶性镁的工业用水总硬度浓度的自动化方法。该自动化方法包括两组步骤：A组和B组，且步骤组可以根据需要重复。
关于A组，将水的第一等分试样与一定量的(1a)第一pH缓冲液、(2a)第一镁配位荧光试剂，和(3a)第一惰性荧光剂混合以产生缓冲水样品。(2a)第一镁配位荧光试剂与存在于水的第一等分试样中的可溶性镁配位，在缓冲水样品内产生配位镁化合物。缓冲水样品中的任何未配位(2a)第一镁配位荧光试剂的浓度通过光吸收来测定。缓冲水样品中的(3a)第一惰性荧光剂的浓度通过荧光测定。在水的第一等分试样中的可溶性镁浓度也通过在缓冲水样品中的配位镁化合物的荧光测量来测定。任选地，校正通过对配位镁化合物的荧光测量所测定的可溶性镁浓度以得出以下的一者或更多者：混合比的变化、背底效果的变化和温度变化，由此使得能够对水中的经调节可溶性镁浓度进行计算。
关于B组，将水的第二等分试样与一定量的(1b)第二pH缓冲液、(2b)第二镁配位荧光试剂、(3b)第二惰性荧光剂和(4b)含镁试剂混合，产生改性水样品。(4b)含镁试剂与在水的第二等分试样中的可溶性钙反应，从而用可溶性镁取代可溶性钙，并且在改性水样品中产生增加的可溶性镁浓度。(2b)的镁配位荧光试剂与存在于改性水样品中的可溶性镁配位，产生配位镁化合物。在改性水样品中的未配位(2b)镁配位荧光试剂的浓度通过光吸收来测量。在改性水样品中的惰性荧光剂的浓度通过测量由在改性水样品中的(3b)惰性荧光剂所产生的荧光来测定。在改性水样品中的可溶性镁浓度通过对配位镁化合物的荧光测量来测量。对改性水样品的可溶性镁浓度的测量对应于测量水的第二等分试样的总硬度浓度，从而对应于测量工业用水的总硬度浓度。任选地，可以校正通过配位镁化合物的荧光所测量的可溶性镁浓度以得出以下中的一者或更多者：混合比的变化、背底效果的变化和温度变化，从而使得能够对水中经调节的总硬度浓度进行计算。任选地，可以从水的第二等分试样的总硬度浓度中减去水的第一等分试样的可溶性镁浓度，使得可以确定水中的可溶性钙浓度。任选地，至少一个过程变量可以通过根据测量结构采取行动来控制。此外，(1a)第一pH缓冲液和(1b)第二pH缓冲液可以是具有8至12的缓冲pH的相同或不同的组合物，(2a)第一镁配位荧光试剂和(2b)第二镁配位荧光试剂可以是相同或不同的组合物，(3a)第一惰性荧光剂和(3b)第二惰性荧光剂可以是相同或不同的组合物。
本公开涉及监测进入或重新进入工业过程的水硬度的基于试剂的自动化方法。在某些实施方案中，本公开涉及通过荧光技术定量在水等分试样中的可溶性镁浓度。在某些实施方案中，本公开还涉及使用可溶性镁取代在水的等分试样内所含的可溶性钙，然后通过荧光技术定量水的总硬度。
在某些实施方案中，本文公开的自动化方法涉及实时取样来自工业过程的供给水或循环水，和定量极低浓度的硬度离子钙和镁。该技术涉及使用以高选择性与镁结合并且当配位时发出荧光的分子，即当与镁配位时产生配位镁化合物的镁配位荧光试剂。在某些实施方案中，由配位镁化合物所发射的荧光在按碳酸钙计为0至1000ppb的镁的范围内是线性或基本线性的。
由于在工业用水内一般包含的相对低浓度的可溶性钙和镁下进行测量所必要的精度，药剂和试剂的稀释也必须在高精度下进行。本公开的自动化方法的某些实施方案使用高精度泵、高精度重量测量装置和/或高精度流量测量装置，而某些实施方案可以使用另外的荧光和/或吸光度测量。只要将高精度的校准标准用于设备校准，荧光和/或吸光度测量本身就是高精度的测量。根据用户期望使用的复杂度水平，任何前述设备或测量可以单独使用，或与任何或所有其他设备和测量结合使用。在某些实施方案中，采用惰性荧光剂以能够精确补偿与pH缓冲液和镁配位荧光试剂在水的等分试样中的稀释相关的误差。
在某些实施方案中，该方法能够监测在工业用水中的可溶性镁浓度、可溶性钙浓度或两者(即总硬度)。虽然所公开的方法可以使用来自各种来源的水的等分试样来实施，但该方法特别适用于进入或重新进入工业过程的水，因为硬水可能特别有害于工业过程。在某些实施方案中，水是锅炉给水。
在某些实施方案中，工业用水相当纯以避免干扰荧光测量(干扰荧光测量在本公开下文进一步说明)。在某些实施方案中，工业用水天然或通过采用一种或更多种水软化过程而具有按碳酸钙测量的2000ppb或更低的总硬度浓度。在某些实施方案中，即使确切的可溶性镁或可溶性钙的浓度是未知的，但是已知或据信工业用水具有2000ppb或以下的总硬度。在某些实施方案中，已知或据信工业用水具有不超过1000ppb的总可溶性钙浓度(即使确切的可溶性钙浓度是未知的)并已知或据信具有不超过1000ppb的总可溶性镁浓度(即使确切的可溶性镁浓度是未知的)。在某些实施方案中，工业过程是如前限定的热工业系统。
在某些实施方案中，在工业用水中的可溶性镁浓度通过荧光定量。在某些实施方案中，可溶性镁浓度的单独测量在添加特定镁盐即含镁试剂之后通过荧光定量。含镁试剂以已知的比率(通常对于每摩尔可溶性钙用一摩尔可溶性镁)用可溶性镁取代水中的溶解钙。该取代使得能够通过测量配位镁化合物来确定代表水中所有可溶性镁和可溶性钙的总硬度浓度。在某些实施方案中，然后通过从所测量的总硬度浓度中减去最初测量的镁浓度(仅代表可溶性镁)来确定可溶性钙浓度。
在某些实施方案中，该方法被配置为按照锅炉给水精确添加浓缩试剂，其可以包括使用至少一个隔膜泵。在某些实施方案中，精确的稀释通过对镁配位荧光试剂的吸光度测量和至少一种惰性荧光剂的荧光来确认和/或校正。如果使用惰性荧光剂，其应当选择为使得(a)该试剂不与其他物种反应(即是惰性的)，并且(b)该试剂的荧光波长不应干涉其他荧光物种的波长。在某些实施方案中，惰性荧光剂选自若丹明的衍生物、荧光素的衍生物及其组合。在某些实施方案中，惰性荧光剂是若丹明WT。
在某些实施方案中，荧光强度对于镁、钙和/或总硬度被转换为按碳酸钙计ppb的单位。
在某些实施方案中，该方法是自动化方法。换言之，该方法步骤自动或几乎自动地进行，即没有或只有最少的人为干预。在某些实施方案中，唯一需要的人为干预是更换耗尽成分的最小动作，包括但不限于以下成分或任何其前体或子成分：pH缓冲液；镁配位荧光试剂；水溶性非配位碱；惰性荧光剂或含镁试剂。对于自动化的实施方案，各种进行本方法所必要的无源(传感器)和有源组件(泵、阀等)可操作地连接至附近的(athand)工业过程和/或水处理系统。对于自动化的实施方案，各种组件还与处理单元连通，所述处理单元被编程以根据可以由用户设置或以某种其他方式测定的参数逻辑控制各种有源组件。在某些实施方案中，处理单元可以与在工业过程中使用的其他控制系统共享。在某些实施方案中，处理单元包含可编程逻辑控制器(“PLC”)。
例如，自动监测系统可以是接线的和管道连接的，以在没有人为干预的情况下进行任何采样和测量，连续或以一定间隔输出测量值，而用户不必启动这种采样或测量。对于某些测量，化学成分必须首先与等分试样混合来触发荧光，并且所述混合也可以使用自动控制来自动进行。在某些实施方案中，供电的传感器检测在特定波长的荧光或吸收。传感器发送第一电信号至控制系统，其转而可以根据第一电信号和呈控制程序形式的用户输入(至少一个设定点和任选地微调)发送第二电信号至供电的和受控的操作(例如泵或阀)。控制系统被编程并可以例如根据测量硬度微调以控制在特定设定点附近。控制程序可以控制若干变量，包括流量、水软化变量以及涉及检测硬度的化学。控制程序可以采取的非限制性操作包括打开阀以释放工业用水(例如执行排污循环)、改变降低硬度的化学处理的速率或量，和/或采取行动以修复预处理问题，例如在水软化盐床或盐水槽之间切换。
如前所述，本文所公开的方法使用了镁配位荧光试剂。在某些实施方案中，镁配位荧光试剂选自水溶性、芳族、邻位羟基取代的偶氮染料；水溶性稠环杂环化合物及其组合。在某些实施方案中，镁配位荧光试剂在pH缓冲液与水的等分试样混合时存在于pH缓冲液中。在某些实施方案中，镁配位荧光试剂采取干粉的形式，并且原位(或在pH缓冲液即将与水的等分试样混合之前)与pH缓冲液混合。在某些实施方案中，镁配位荧光试剂与pH缓冲液混合，并且该混合物当在进行混合的约28天内进行一种或更多种所公开方法时使用。呈干燥形式时，镁配位荧光试剂与混合的物质相比具有长保质期。因此，推迟混合该干燥形式直至在该方法中使用，使得用户能够利用该长保质期。在某些实施方案中，镁配位荧光试剂以按镁配位荧光试剂计1至1000ppm的浓度存在于pH缓冲液中。
在某些实施方案中，其中镁配位荧光试剂包含至少一种水溶性、芳族、邻位羟基取代的偶氮染料，其选自媒介蓝13(PlasmocorinthB)、铬黑T、钙镁试剂(Calmagite)、8-羟基喹啉-5-磺酸(8-hydroxyquinolone-5-sulfonicacid)及其组合。在某些实施方案中，镁配位荧光试剂是8-羟基喹啉-5-磺酸(“HQS”)。
如上所讨论，在本文所公开方法的某些实施方案中，水的等分试样与一定量pH缓冲液和镁配位荧光试剂混合以产生缓冲水样品。
如上所讨论，pH缓冲液包括水溶性非配位碱，其能够缓冲pH缓冲液，因而将与pH缓冲液混合的水的等分试样缓冲至8至12的pH范围。水溶性非配位碱一般可以采取任何形式，只要pH保持在8至12、碱在水中可溶并且碱不与等分试样中的金属物种特别是可溶性钙或可溶性镁配位(即不反应)即可。在某些实施方案中，水溶性非配位碱能够将pH缓冲液，从而将与pH缓冲液混合的水的等分试样缓冲至9至11的pH范围。在某些实施方案中，水溶性非配位碱是空间位阻有机碱。在某些实施方案中，水溶性非配位碱是1,2-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(“DABCO”)。
与水的等分试样混合的pH缓冲液的量可以以若干不同技术中的任意一种或任意组合测定。在某些实施方案中，待与水的等分试样混合的pH缓冲液的量通过机械方法(例如重量/质量测量和/或计算、流量测量和/或计算、体积测量和/或计算等，其可以使用例如一种或更多种计量泵、天平、测力传感器、转子流量计等测定)、荧光、光吸收、压力补偿，流量补偿及其组合来测定。
对于pH缓冲液，应当理解与水的等分试样混合的pH缓冲液的特定量可以根据水的等分试样的多少和在pH缓冲液内的水浓度而变化。在某些实施方案中，pH缓冲液的特定量的变化通过采用已知量的惰性荧光剂和已知量的pH缓冲液测定，其本身具有已知量的成分，由此能够对pH缓冲液的量进行荧光测量。
在某些实施方案中，等分试样中pH缓冲液的浓度仅使用机械方法测定。这种测量和/或计算通常考虑到液体密度的变化。虽然通常有效，但上述测量和计算最终依赖装置例如泵(例如泵速)、重量测量装置、流量计等的准确度和精确度，其在获取待进行本公开所使用的设备时应考虑到。
如前所述，在某些实施方案中，等分试样中的pH缓冲液的浓度通过荧光法测定。惰性荧光剂可以以已知的惰性荧光剂对pH缓冲液的比率存在于pH缓冲液或添加至等分试样，从而使得能够对等分试样中惰性荧光剂的浓度进行荧光测量。对等分试样中惰性荧光剂的荧光测量使得能够对在等分试样中pH缓冲液的浓度进行计算。惰性荧光剂的荧光测量可以结合一种或更多种机械方法以确认在等分试样中以机械方式测量的和/或计算的pH缓冲液的浓度。
如前所述，水样品的总硬度浓度通过混合存在于水中的可溶性钙和可溶性镁的浓度来测定。一种测量总硬度浓度的技术涉及选用其他物种取代可溶性钙或可溶性镁，然后测量选用物种的总浓度。
在某些实施方案中，水的等分试样中的任何可溶性钙被可溶性镁取代。在某些实施方案中，通过过量投放具有含镁试剂的水的等分试样来用可溶性镁取代可溶性钙，从而产生改性水样品。过量投放一般表示该取代使用了超过足以取代水的等分试样内(实际或预期)所含的所有可溶性钙的摩尔量的含镁试剂。根据可以包括所选择的特定含镁反应物和剂量的因素，用可溶性镁取代可溶性钙可能是耗时的。过少的剂量将不会快速驱使反应完成，但过多的剂量可能是浪费的。
如上所讨论，在本文所公开方法的某些实施方案中，已知或据信工业用水具有不超过2000ppb，或在其他实施方案中不超过1000ppb的可溶性钙浓度，过量投放至上文讨论程度的所需含镁试剂的量可以使用这些最大值来确定。在本文所公开方法的其他实施方案中，工业用水可以根据之前对工业过程中可溶性钙浓度的测量、根据已知的工业过程的操作参数或根据两者而已知具有不超过一定量的可溶性钙浓度。
在某些实施方案中，过量投放的含镁试剂的摩尔量为按摩尔当量计取代水的等分试样内所含的所有可溶性钙(无论实际或预期的可溶性钙)所需量的10至10,000倍，或者50至1000倍或75至500倍。
在某些实施方案中，含镁试剂包括含镁多齿螯合剂。在某些实施方案中，含镁多齿螯合剂包括1,2-双胺环己基-N,N,N',N'四乙酸二钠镁(disodiummagnesium1,2-diaminecyclohexyl-N,N,N’,N’tetraacetate)。在某些实施方案中，含镁试剂在pH缓冲液与水的等分试样混合之前存在于pH缓冲液中。在其他实施方案中，含镁试剂与pH缓冲液分开投放。
在本文所公开方法的某些实施方案中，任何或所有的镁配位荧光试剂、惰性荧光剂和含镁试剂可以通过pH缓冲液根据用户进行的浓度测量(镁、总硬度或镁/钙)被输送至水的等分试样。例如，如果实施本公开的人仅关注测量存在于特定供给水中的可溶性镁浓度，此人可以仅希望将水的等分试样与pH缓冲液和镁配位荧光试剂混合。这种实施可以取决于若干因素，其可以包括可用设备的复杂性、所期望的测量准确度和/或精确度和/或预算的考虑。
虽然镁配位荧光试剂、惰性荧光剂和含镁试剂各自可以通过pH缓冲液输送至水的等分试样，应当理解含镁试剂被引入等分试样仅用于总硬度浓度的测量。将含镁试剂引入等分试样将可能导致如果存在任何可溶性钙的话，那么至少一些存在于等分试样中的可溶性钙被取代。
在某些实施方案中，对于测定两种单独物种(可溶性镁和可溶性钙)的浓度而言必需要至少两次荧光测量。在某些实施方案中，水中的可溶性镁浓度是已知的，但水中的可溶性钙浓度是未知的，而可溶性钙浓度通过比较总硬度浓度与已知的镁浓度来确定。可溶性镁浓度可以由于实施本公开或由于某种其他原因而已知。
在某些实施方案中，取代和混合同时进行，并且含镁试剂在pH缓冲液与水的等分试样混合之前存在于pH缓冲液中。
在某些实施方案中，自动化方法作为部分自动监测程序而重复。在某些实施方案中，自动监测程序执行另外的作为处理控制程序的功能。在某些实施方案中，处理控制程序是水软化程序。
在某些实施方案中，配位的镁配位荧光试剂的所测量荧光针对过程变量校正。例如，药剂/试剂的混合比、背底荧光和温度可以在热工业系统的运作和/或所公开方法的实施期间波动。这些变量可以导致对配位的镁配位荧光试剂的测量误差，其可以通过比较其他测量与已知标准来校正。
在某些实施方案中，可溶性钙浓度通过从总硬度浓度中减去可溶性镁浓度来确定。该计算允许总硬度浓度还由两种可溶性物种，钙和镁各自的浓度来单独定义。
如在其他基于荧光的检测方法中一样，根据水中其他物种的存在，存在信号干扰的可能性，即可以产生假性高读数的可能性。如前文所讨论，本文所述方法应使用相当纯的工业用水。
更特别地，在等分试样本身中(和在工业用水中)的潜在干扰物种的实例包括可溶性铁、铜和锌。在100ppb或更高浓度下的可溶性铁、铜和/或锌可以造成对荧光检测的干扰，在某些实施方案中，如果可能应当避免水的等分试样中(和工业用水中)的这些浓度。因此，在本文所公开方法的某些实施方案中，工业用水(和水的等分试样)包含不超过100ppb的铁、铜和/或锌。
此外，即使非常低浓度的可溶性镉的存在也将损害所公开的方法，原因是与镁配位荧光试剂配位的镉具有比与镁配位荧光试剂配位的镁显著更高的荧光强度。因此，在本文所公开方法的某些实施方案中，工业用水(和水的等分试样)包含0ppm的镉。
高浓度的可溶性铝或镧系元素的存在可以潜在地干扰所公开方法的荧光检测。在所公开方法的检测下限处干扰的可能性在螯合剂例如EDTA的存在下是可能的，原因是这些对于其钙和镁的络合物具有大的形成常数。因此，在本文所公开方法的某些实施方案中，工业用水(和水的等分试样)包含不超过100ppb的可溶性铝或镧系元素的总量。
其他可能的干扰可以由在工艺管道中使用某些结构材料而引起。例如，较便宜的塑料例如PVC和CPVC应当避免。在某些实施方案中，用于进行该方法的管道材料包括不锈钢和/或更高级的聚合物例如PVDF、聚砜或聚醚酰亚胺。
在某些实施方案中，泵、流量计、天平等的校准可以使用已知方法进行。在某些实施方案中，荧光计使用至少一种具有已知浓度的可溶性镁的液体进行校准。在低浓度(例如按碳酸钙计不超过约1000ppb的镁)下，荧光发射基本上是线性的，所以一个校准点一般足以建立校准。然而，可以测试多个校准点以确保准确度。
图1示出校准曲线，其示出根据本公开的一种或更多种方法所测量的镁硬度的线性，其中镁的浓度被计算为碳酸钙的十亿分率。为了进行该方法，各个样品的pH被缓冲至约10.2，并且使用10ppm的HQS作为镁配位荧光试剂。
图2示出校准曲线，其示出根据本公开的一种或更多种方法所测量的总硬度的线性，其中总硬度浓度按照碳酸钙的十亿分率计算。为了进行该方法，各个样品的pH被缓冲至约10.2，并且使用10ppm的HQS作为镁配位荧光试剂。
图3示出对于各个样品，在被缓冲至约10.2的pH的水中若丹明WT浓度的校准曲线。
任何本文所提及的专利在此通过引用并入本文，无论是否在本公开的正文内特别地如此做。
关于在本说明书或权利要求书中使用术语“包括”，其旨在以相似于术语“包含”的方式(如该术语在权利要求中用作连接词时被解读)是包容性的。此外，关于使用术语“或”(例如A或B)，其旨在表示“A或B或者A和B两者”。当申请人旨在表示“仅A或B但不是两者”时，那么将使用术语“仅A或B但不是两者”。因此，本文中术语“或”的使用是包容性的，而不是排他用法。参见BryanA.Garner，现代法律用语词典624(第2版，1995)。此外，关于在本说明书或权利要求书中使用术语“中”或“至…中”，其旨在另外表示“上”或“至…上”。此外，关于在本说明书或权利要求书中使用术语“连接”，其旨在不仅表示“直接连接至”，还表示“间接连接至”，例如通过另外的一个组件或多个组件连接。在本公开中，无数量词应理解为包括单数和复数两者。反之，任何提及复数物体应在适用时包括单数。
本文公开的所有范围和参数应理解为包括任何和所有其中认定和包含的子范围，以及在端点之间的每个数。例如，所述范围“1至10”应被认为包括在最小值1和最大值10之间(并且包括最小值1和最大值10)的任何和所有子范围；即，以最小值1或更大开始(例如1至6.1)并且以最大值10或更小结束(例如2.3至9.4，3至8、4至7)的所有子范围，最后是被包含在该范围内的各数1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。
一般的发明构思已通过描述其各种示例性实施方案而至少部分地示出。尽管这些示例性实施方案已相当详细地描述，但申请人无意将所附权利要求的范围约束或以任何方式限制于这种细节。此外，各种发明构思可以相互组合使用(例如第一、第二、第三、第四等示例性实施方案可以相互结合使用)。此外，任何与特定公开实施方案相关而列举的特定要素应当解读为可用于所有公开实施方案，除非特定要素的引入将与实施方案的明确条款相矛盾。另外的优势和修改对本领域技术人员而言是容易明显的。因此，本公开在其更广泛的方面不限于其中提供的特定细节、代表性设备或示出和描述的说明性实例。因此，可以偏离这样的细节而不偏离一般发明构思的精神或范围。

Claims (30)

1.一种用于监测含可溶性镁的工业用水中可溶性镁浓度的自动化方法，所述方法包括：
将水的等分试样与一定量的(1)pH缓冲液和(2)镁配位荧光试剂混合以产生缓冲水样品；
由此所述(2)镁配位荧光试剂与存在于所述缓冲水样品中的所述可溶性镁配位以产生配位镁化合物；和
通过对在所述缓冲水样品中的所述配位镁化合物的荧光测量来定量在所述水的等分试样中的所述可溶性镁浓度；
其中所述(1)pH缓冲液包含水溶性非配位碱，其能够使所述(1)pH缓冲液缓冲至8至12的pH；
并且其中所述(2)镁配位荧光试剂选自水溶性、芳族、邻位羟基取代的偶氮染料；水溶性、稠环杂环化合物；及其组合。
2.根据权利要求1所述的自动化方法，其中当所述(1)pH缓冲液与所述水的等分试样混合时，所述(2)镁配位荧光试剂存在于所述(1)pH缓冲液中。
3.根据权利要求2所述的自动化方法，其中所述(2)镁配位荧光试剂是与所述(1)pH缓冲液原位混合的干粉。
4.根据权利要求1所述的自动化方法，其中所述水具有按碳酸钙计大于零并且不超过2000ppb的总硬度浓度。
5.根据权利要求1所述的自动化方法，其中所述(1)pH缓冲液被缓冲至9至11的pH。
6.根据权利要求1所述的自动化方法，其中所述(2)镁配位荧光试剂是水溶性、芳族、邻位羟基取代的偶氮染料，其选自媒介蓝13、铬黑T、钙镁试剂、8-羟基喹啉-5-磺酸及其组合。
7.根据权利要求1所述的自动化方法，其中所述(2)镁配位荧光试剂是8-羟基喹啉-5-磺酸。
8.根据权利要求2所述的自动化方法，其中所述(2)镁配位荧光试剂以1至50ppm的浓度存在于所述(1)pH缓冲液中。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性非配位碱是1,2-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
10.根据权利要求1所述的自动化方法，其中(3)惰性荧光剂另外与所述水的等分试样以已知的(3)惰性荧光剂对(1)pH缓冲液的比率混合，并且在所述水的等分试样中的所述(1)pH缓冲液的浓度通过对所述(3)惰性荧光剂的荧光测量来确定。
11.根据权利要求1所述的自动化方法，其中所述水是锅炉给水。
12.一种用于监测和任选地控制包含可溶性钙和可溶性镁的工业用水中的总硬度浓度的自动化方法，所述方法包括：
使水的等分试样与(4)含镁试剂混合，由此在所述水的等分试样内的所述可溶性钙被可溶性镁取代，由此产生具有增加的可溶性镁含量的改性水样品；
使所述改性水样品与一定量的(1)pH值缓冲液和(2)镁配位荧光试剂混合，以产生含可溶性镁的缓冲水样品；
由此所述(2)镁配位荧光试剂与存在于所述缓冲水样品中的所述可溶性镁配位，以产生配位镁化合物；
通过对所述配位镁化合物的荧光测定来定量在所述缓冲水样品中的所述增加的可溶性镁含量，由此确定所述水的总硬度浓度；
其中所述(1)pH缓冲液包含水溶性非配位碱，其能够使所述(1)pH缓冲液和所述缓冲水样品缓冲至8至12的pH；
并且其中所述(2)镁配位荧光试剂选自水溶性、芳族、邻位羟基取代的偶氮染料；水溶性稠环杂环化合物；及其组合。
13.根据权利要求12所述的自动化方法，其中当所述(1)pH缓冲液与所述水的等分试样混合时，所述(2)镁配位荧光试剂存在于所述(1)pH缓冲液中。
14.根据权利要求13所述的自动化方法，其中所述(2)镁配位荧光试剂是与所述(1)pH缓冲液原位混合的干粉。
15.根据权利要求12所述的自动化方法，其中在所述工业用水中的所述可溶性镁浓度是已知的，但在所述水中的所述可溶性钙浓度是未知的，并且所述可溶性钙浓度通过比较所述总硬度浓度与已知的所述镁浓度而确定。
16.根据权利要求12所述的自动化方法，其中所述水具有按碳酸钙计大于零且不超过2000ppb的总硬度浓度。
17.根据权利要求12所述的自动化方法，其中所述(1)pH缓冲液被缓冲至9至11的pH。
18.根据权利要求12所述的自动化方法，其中所述(2)镁配位荧光试剂是水溶性、芳族、邻位羟基取代的偶氮染料，其选自媒介蓝13、铬黑T、钙镁试剂、8-羟基喹啉-5-磺酸，及其组合。
19.根据权利要求12所述的自动化方法，其中所述(2)镁配位荧光试剂是8-羟基喹啉-5-磺酸。
20.根据权利要求12所述的自动化方法，其中所述(2)镁配位荧光试剂以足以在所述缓冲水样品中具有1至50ppm浓度的量使用。
21.根据权利要求12所述的自动化方法，其中所述(1)pH缓冲液包含水和水溶性非配位碱。
22.根据权利要求21所述的自动化方法，其中所述水溶性非配位碱是1,2-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
23.根据权利要求12所述的自动化方法，其中所述(4)含镁试剂包括含镁多齿螯合剂。
24.根据权利要求23所述的自动化方法，其中所述含镁多齿螯合剂包含1,2-双胺环己基-N,N,N',N'-四乙酸二钠镁。
25.根据权利要求13所述的自动化方法，其中所述用可溶性镁对可溶性钙的取代与所述水的等分试样和所述含镁试剂的混合同时发生，并且在所述pH缓冲液与所述水的等分试样混合之前，所述(4)含镁试剂存在于所述(1)pH缓冲液中。
26.根据权利要求12所述的自动化方法，其中所述水是锅炉给水。
27.一种用于监测和任选地控制含可溶性钙和可溶性镁的工业用水中的总硬度浓度的自动化方法，所述方法包括：
A.
使水的第一等分试样与一定量(1a)第一pH缓冲液、(2a)第一镁配位荧光试剂和(3a)第一惰性荧光剂混合以产生缓冲水样品；
由此所述(2a)第一镁配位荧光试剂与存在于所述水的第一等分试样中的所述可溶性镁配位，以在所述缓冲水样品内产生配位镁化合物；
通过光吸收测定在所述缓冲水样品中任何未配位的(2a)第一镁配位荧光试剂的浓度；
通过荧光测定在所述缓冲水样品中的所述(3a)第一惰性荧光剂的浓度；通过对在所述缓冲水样品中的所述配位镁化合物的荧光测量来测定在所述水的第一等分试样中的所述可溶性镁浓度；
任选地校正通过对所述配位镁化合物的荧光测量而确定的所述可溶性镁浓度，以得出以下的一者或更多者：混合比的变化、背底效果的变化，以及温度变化，由此使得能够计算在所述水中的经调节可溶性镁浓度；和
B.
使水的第二等分试样与一定量(1b)第二pH缓冲液、(2b)第二镁配位荧光试剂、(3b)第二惰性荧光剂和(4b)含镁试剂混合以产生改性水样品；
由此所述(4b)含镁试剂在所述水的第二等分试样中与可溶性钙反应，从而用可溶性镁取代所述可溶性钙，并且在所述改性水样品中产生增加的可溶性镁浓度，以及所述(2b)镁配位荧光试剂与存在于所述改性水样品中的所述可溶性镁配位，产生配位镁化合物；
通过光吸收测量在所述改性水样品中未配位的(2b)镁配位荧光试剂的浓度；
测量在所述改性水样品中由所述(3b)惰性荧光剂产生的荧光，以测定在所述改性水样品中所述惰性荧光剂的浓度；
通过对所述配位镁化合物的荧光测量来测量在所述改性水样品中的所述可溶性镁浓度；其测量对应于测量在所述水的第二等分试样中的总硬度浓度和在所述水中的总硬度浓度；
任选地校正通过所述配位镁化合物的荧光而测量的所述可溶性镁浓度，以得出以下的一者或更多者：混合比的变化、背底效果的变化，以及温度变化，由此使得能够计算在所述水中的经调节的总硬度浓度；
任选地从所述水的第二等分试样的总硬度浓度中减去所述水的第一等分试样的所述可溶性镁浓度，以得到在所述水中的所述可溶性钙浓度；
任选地采取行动以控制至少一个过程变量作为所述测量的结果；并且
任选地重复A和B；
其中所述(1a)第一pH缓冲液和(1b)第二pH缓冲液是缓冲pH至8至12的相同或不同的组合物，所述(2a)第一镁配位荧光试剂和(2b)第二镁配位荧光试剂是相同或不同的组合物，以及所述(3a)第一惰性荧光剂和(3b)第二惰性荧光剂是相同或不同的组合物。
28.根据权利要求27所述的自动化方法，其中所述(4b)含镁试剂以如下浓度存在于所述(1b)pH缓冲液中：当被添加至所述水的第二等分试样中时，所述(4b)含镁试剂具有比所述可溶性钙浓度大10至10,000倍的摩尔浓度。
29.根据权利要求27所述的自动化方法，其中所述一定量的所述(2a)镁配位荧光试剂和所述(3a)惰性荧光剂在所述混合之前存在于所述(1a)pH缓冲液中。
30.根据权利要求27所述的自动化方法，其中所述一定量的所述(2b)镁配位荧光试剂、所述(3b)惰性荧光剂和所述(4b)含镁试剂在所述混合之前存在于所述(1b)pH缓冲液中。
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