JP2011117747A - シリカ濃度測定装置及びシリカ濃度測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】モリブデン酸イオン等の試薬を用いることなく、簡単な装置構成により、シリカ濃度に対するリン酸の濃度影響を考慮してシリカ濃度を迅速且つ高精度に測定する。
【解決手段】リン酸溶液中のリン酸濃度に基づいて、第１光検出部３の光強度信号及び第２光検出部４の光強度信号とシリカ濃度との対応関係を示す検量線を求め、当該検量線と第１光検出部３の光強度信号及び第２光検出部４の光強度信号とからシリカ濃度を算出することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リン酸溶液中に含まれるシリカ濃度を測定するシリカ濃度測定装置及びシリカ濃度測定方法に関するものである。

従来、半導体製造装置やその装置に用いられる薬液再生装置に使用する溶液中に含まれるシリカ濃度を測定する場合には、一般的にモリブデンブルー法が用いられている。

具体的にこのモリブデンブルー法を用いたものとしては、特許文献１に示すように、酸性条件下で溶液にモリブデン酸イオン等の試薬を添加した後、蛍光性対カチオン色素を添加し、得られた溶液の発する蛍光が所定の強度に減衰するまでの時間を測定することによって試料溶液中のシリカの濃度を測定ものが考えられる。

しかしながら、この測定装置を用いたシリカ濃度の測定は、モリブデン酸イオン等の試薬を添加する必要があり、フロー測定には不向きであり、実質的にバッチ測定に限られてしまう。その結果、上記方法を用いてシリカ濃度をインラインで連続測定することが難しいという問題がある。また、リン酸溶液では、リン酸もモリブデン酸イオンに反応することから、とりわけ高濃度リン酸中では不向きである。

また、シリカから生じる蛍光の強度がリン酸の濃度によって大きく異なることが分かっており、単純にシリカから生じる蛍光の減衰時間を測定するだけでは、正確にシリカ濃度を測定することができないという問題もある。

なお、蛍光の強度におけるリン酸の濃度の影響を考慮して、シリカ濃度を正確に測定するために、既知のリン酸濃度とシリカ濃度との相関をデータベース化してそのデータをもとに多変量解析を行い、シリカ濃度を算出することも考えられるが、多くのデータベースと複雑な演算処理が必要になり、演算処理や計算機に多くの負担をかけてしまう。

特開２００４−６１３１２号公報

そこで本発明は、上記問題点を一挙に解決するためになされたものであり、モリブデン酸イオン等の試薬を用いることなく、また、多くのデータベースと複雑な演算処理を必要とせずに、シリカ濃度に対するリン酸の濃度影響を考慮してシリカ濃度を迅速且つ高精度に測定することをその主たる所期課題とするものである。

すなわち本発明に係るシリカ濃度測定装置は、リン酸溶液中のシリカ濃度を測定するシリカ濃度測定装置であって、前記リン酸溶液に検査光を照射する光照射部と、前記検査光の照射により生じる散乱光の波長域と、前記検査光の照射により生じる蛍光の波長域とに検出感度を有する第１光検出部と、前記検査光の照射により生じる散乱光の波長域に検出感度を有する第２光検出部と、前記リン酸溶液中のリン酸濃度に基づいて、前記第１光検出部の光強度信号及び前記第２光検出部の光強度信号とシリカ濃度との対応関係を示す検量線を求め、当該検量線と前記第１光検出部の光強度信号及び前記第２光検出部の光強度信号とからシリカ濃度を算出するシリカ濃度算出部とを具備することを特徴とする。

このようなものであれば、モリブデン酸イオン等の試薬を用いることなく、第１光検出部及び第２光検出部を設けるという簡単な光学系の構成により、シリカ濃度を測定することができ、インライン等において連続測定が可能となる。また、リン酸濃度に対応した検量線を求めて、当該検量線を用いて第１光検出部及び第２光検出部により得られた各光強度信号によりシリカ濃度を算出することができるので、リン酸の濃度影響を考慮したシリカ濃度の測定を行うことができ、多変量解析を用いることなく迅速かつ高精度にシリカ濃度を測定することができる。

リアルタイムにリン酸濃度を測定してシリカ濃度を連続測定できるようにするためには、前記第１光検出部の光強度信号及び前記第２光検出部の光強度信号とパラメータとしてリン酸濃度を算出するリン酸濃度算出部とをさらに備えることが望ましい。

また、本発明に係るシリカ濃度測定方法は、リン酸溶液に検査光を照射する光照射部と、前記検査光の照射により生じる散乱光の波長域と、前記検査光の照射により生じる散乱光の波長域に検出感度を有する第１光検出部と、前記検査光の照射により生じる散乱光を検出するための第２検出波長域を有する第２光検出部と、を備えたシリカ濃度測定装置を用いたシリカ濃度測定方法であって、前記リン酸溶液中のリン酸濃度に基づいて、前記第１光検出部の光強度信号及び前記第２光検出部の光強度信号とシリカ濃度との対応関係を示す検量線を求め、当該検量線と前記第１光検出部の光強度信号及び前記第２光検出部の光強度信号とからシリカ濃度を算出することを特徴とする。

このように構成した本発明によれば、モリブデン酸イオン等の試薬を用いることなく、また、多くのデータベースと複雑な演算処理を必要とせずに、シリカ濃度に対するリン酸の濃度影響を考慮してシリカ濃度を迅速且つ高精度に測定することができる。

本発明の一実施形態に係るシリカ濃度測定装置の斜視図である。 同実施形態の光照射部、各光検出部の配置を示す図である。 同実施形態の演算装置の機器構成図である。 同実施形態の演算装置の機能構成図である。 同実施形態のリン酸濃度算出方法を示す模式図である。 同実施形態のシリカ濃度算出方法を示す模式図である。 同実施形態のシリカ濃度測定手順を示す図である。

以下に本発明に係るシリカ濃度測定装置１００の一実施形態について図面を参照して説明する。

本実施形態に係るシリカ濃度測定装置１００は、半導体製造装置又は当該装置に用いられる薬液再生装置に使用する高濃度リン酸中に含まれるコロイド状及び／又はイオン状のシリカ濃度を例えばインライン測定するものである。

具体的にこのものは、図１に示すように、光透過性を有する測定セル中のリン酸溶液に励起光である検査光を照射する光照射部２と、検査光の照射により生じる散乱光及び蛍光を検出する第１光検出部３と、検査光の照射により生じる散乱光を検出する第２光検出部４と、第１光検出部３の光強度信号及び第２光検出部４の光強度信号を受信して、リン酸濃度及びシリカ濃度を算出する演算装置５とを備えている。なお、測定セルは、半導体製造装置又は薬液再生装置等に用いられる例えば薬液槽に接続された配管上に設けられている。

以下、各部について詳述する。
光照射部２は、測定セルを流れるリン酸溶液に励起光を照射して、リン酸溶液中のシリカ（二酸化ケイ素）を励起させて蛍光を生じさせるものであり、本実施形態では、紫外領域（例えば波長２８５ｎｍ）の光を射出するＬＥＤを用いて構成されている。そして、このＬＥＤは、その光軸が測定セルの流路方向に略直交するように配置されている。なお、光照射部２としては、ＬＥＤの他、キセノンランプ等の光源を用いても良い。

第１光検出部３は、検査光の照射によりシリカから生じる蛍光及びリン酸又はシリカから生じる散乱光を検出するものであり、それら散乱光及び蛍光を検出するための第１検出波長を有するものである。具体的に第１光検出部３は、その蛍光の波長域の少なくとも一部である蛍光検出波長域及びその散乱光の波長域の少なくとも一部である散乱光検出波長域に検出感度を有する第１検出素子を備える。なお、蛍光検出波長域及び散乱光検出波長域はそれぞれ連続する波長域であり、蛍光検出波長域及び散乱光検出波長域からなる波長域もまた連続する波長域である。詳細に第１光検出部３は、例えば２７０ｎｍ〜３８０ｎｍの第１検出波長を有するフォトダイオード等から構成される光検出器である。この第１検出波長において、２７０ｎｍ〜３２０ｎｍの波長域（散乱光検出波長域）において散乱光が検出され、３２０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長域（蛍光検出波長域）において蛍光が検出される。

第２光検出部４は、検査光の照射によりリン酸及びシリカから生じる散乱光を検出するものであり、その散乱光を検出するための第２検出波長を有するものである。具体的に第２光検出部４は、その散乱光の波長域の少なくとも一部である散乱光検出波長域に検出感度を有する第２検出素子を備える。詳細に第２光検出部４は、例えば２７０ｎｍ〜３２０ｎｍの第２検出波長を有するフォトダイオード等から構成される光検出器である。つまり、第２光検出部４は、前記第１光検出部３の第１検出波長における散乱光検出波長域と同一の検出波長域を有するものである。

そして、第１光検出部３及び第２光検出部４は、前記光照射部２から射出される検査光の光路とは異なる位置に配置されている。具体的に第１光検出部３及び第２光検出部４は、図２に示すように、迷光の影響を可及的に小さくすべく、前記検査光の光軸と略直交するすると共に、測定セルを挟み込むように対向配置されている。

演算装置５は、図３に示すように、ＣＰＵ５０１の他に、メモリ５０２、入出力チャンネル５０３、キーボード等の入力手段５０４、ディスプレイ等の出力手段５０５等を備えた汎用乃至専用のコンピュータであり、入出力チャンネル５０３にはＡ／Ｄコンバータ５０６、Ｄ／Ａコンバータ５０７、増幅器（図示しない）等のアナログ−デジタル変換回路が接続されている。

そして、演算装置５は、そのメモリ５０２に所定のプログラムを格納し、当該プログラムに従ってＣＰＵ５０１やその周辺機器を協働動作させることによって、図４に示すように、信号受付部５１、リン酸濃度算出部５２、シリカ濃度算出部５３等としての機能を発揮する。

信号受付部５１は、第１光検出部３からの光強度信号（以下、第１光強度信号とも言う。）を受け付けると共に、第２光検出部４からの光強度信号（以下、第２光強度信号とも言う。）を受け付けるものである。そして、信号受付部５１は、それら光強度信号をリン酸濃度算出部５２及びシリカ濃度算出部５３に出力する。

リン酸濃度算出部５２は、第１光検出部３の光強度信号及び第２光検出部４の光強度信号とパラメータとしてリン酸濃度を算出するものである。

具体的にリン酸濃度算出部５２は、図５に示すように、各リン酸濃度における第１光強度信号及び第２光強度信号の関係（具体的には光強度信号量の比）を示す関係データを取得する。そして、リン酸濃度算出部５２は、当該関係データと、信号受付部５１から取得した第１光強度信号及び第２光強度信号の比とからリン酸濃度を算出する。なお、関係データは関係データ格納部Ｄ１に予め格納されている。この関係データは、実験により求めたものであっても良いし、計算により求めたものであっても良い。たとえば、図５に示すように、第１光強度信号値がＰであり、第２光強度信号値がＱである場合、リン酸濃度算出部５２は、関係データからリン酸濃度をＢ％（例えば８８％）と算出する。

シリカ濃度算出部５３は、前記リン酸濃度算出部５２により得られたリン酸濃度と、第１光検出信号及び第２光検出信号とからシリカ濃度を算出するものである。

具体的にシリカ濃度算出部５３は、得られたリン酸濃度に基づいて、第１光強度信号及び第２光強度信号とシリカ濃度との対応関係を示す検量線（関係式）を求める。そして、シリカ濃度算出部５３は、図６に示すように、その検量線と第１光検出信号及び第２光検出信号とからシリカ濃度を算出する。より詳細には、シリカ濃度算出部５３は、得られたリン酸濃度に対応する検量線の係数（検量線を特定するための係数であり、リン酸濃度を変数として定められる。）等を示す検量線関連データを検量線関連データ格納部Ｄ２から取得する。そして、シリカ濃度算出部５３はその検量線関連データから検量線を算出し、その検量線に第１光検出信号及び第２光検出信号を当てはめることによってシリカ濃度を算出する。

以下、本実施形態のシリカ濃度測定装置１００を用いたシリカ濃度測定方法について図７を参照して説明する。

まず光照射部２により検査光をリン酸溶液に照射する（ステップＳ１）。これによって生じる散乱光及び蛍光を第１光検出部３で検出すると共に、散乱光を第２光検出部４で検出する（ステップＳ２）。

その後、第１光検出部３からの第１光強度信号及び第２光検出部４からの第２光強度信号を取得したリン酸濃度算出部５２が、関係データ格納部Ｄ１に格納されている関係データを参照してリン酸濃度を算出する（ステップＳ３）。そして、リン酸濃度算出部５２は、そのリン酸濃度を示すリン酸濃度データをシリカ濃度算出部５３に出力する。

そして、リン酸濃度データ、第１光強度信号及び第２光強度信号を取得したシリカ濃度算出部５３は、リン酸濃度データに基づいて、当該リン酸濃度に対応する検量線関連データを検量線関連データ格納部Ｄ２から取得して、当該リン酸濃度に対応したシリカ濃度の検量線を算出する（ステップＳ４）。その後、シリカ濃度算出部５３は、算出した検量線により第１光強度信号及び第２光強度信号からシリカ濃度を算出する（ステップＳ５）。上記により得られたリン酸濃度及びシリカ濃度は、ディスプレイ等の出力手段５０５に出力される。

＜本実施形態の効果＞
このように構成した本実施形態に係るシリカ濃度測定装置１００によれば、モリブデン酸イオン等の試薬を用いることなく、第１光検出部３及び第２光検出部４を設けるという簡単な光学系の構成により、リン酸濃度及びシリカ濃度を同時に測定することができ、インライン等において連続測定が可能となる。また、リン酸濃度に対応した検量線を求めて、当該検量線を用いて第１光検出部３及び第２光検出部４により得られた各光強度信号によりシリカ濃度を算出することができるので、リン酸の濃度影響を考慮したシリカ濃度の測定を行うことができ、多変量解析等の複雑な演算処理を用いることなく迅速かつ高精度にシリカ濃度を測定することができる。

＜その他の変形実施形態＞
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。

例えば、前記実施形態ではリン酸濃度算出部によりリン酸濃度を自動的に算出するものであったが、その他、ユーザがリン酸濃度を演算装置に入力できるように構成しても良い。

また、前記実施形態では、演算装置内において第１光強度信号及び第２光強度信号からリン酸濃度を算出するものであったが、演算装置とは別にリン酸濃度を測定するリン酸濃度測定部を設け、当該リン酸濃度測定部からの測定データを演算装置に送信するものであっても良い。

さらに、前記実施形態においては、被検液としてリン酸溶液に含まれるシリカ濃度について説明したが、その他の成分を主成分とする成分溶液における不純物の濃度を測定する濃度測定装置であっても良い。このとき、リン酸濃度算出部が主成分濃度算出部に対応し、シリカ濃度算出部が、不純物濃度算出部に対応する。

その上、前記実施形態の第１光検出部及び第２光検出部は、光検出器のみから構成されているが、その他、蛍光及び／又は散乱光を導光する光ファイバ等の導光部材と、当該導光部材により導光された蛍光及び／又は散乱光を検出する光検出器とを備えるものであっても良い。

加えて、前記実施形態の第１光検出部は検出素子が散乱光検出波長域及び蛍光検出波長域に検出感度を有し、第２光検出部は検出素子が散乱光検出波長域に検出感度を有するものであったが、その他、検出素子に上記の限定が無い場合であっても、分光器又はフィルタを用いて上記散乱光検出波長域及び／又は蛍光検出波長域を検出するように構成しても良い。

その他、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。

１００・・・シリカ濃度測定装置
２ ・・・光照射部
３ ・・・第１光検出部
４ ・・・第２光検出部
５ ・・・演算装置
５１ ・・・信号受付部
５２ ・・・リン酸濃度算出部
５３ ・・・シリカ濃度算出部

Claims (3)

1. リン酸溶液中のシリカ濃度を測定するシリカ濃度測定装置であって、
   前記リン酸溶液に検査光を照射する光照射部と、
   前記検査光の照射により生じる散乱光の波長域と、前記検査光の照射により生じる蛍光の波長域とに検出感度を有する第１光検出部と、
   前記検査光の照射により生じる散乱光の波長域に検出感度を有する第２光検出部と、
   前記リン酸溶液中のリン酸濃度に基づいて、前記第１光検出部の光強度信号及び前記第２光検出部の光強度信号とシリカ濃度との対応関係を示す検量線を求め、当該検量線と前記第１光検出部の光強度信号及び前記第２光検出部の光強度信号とからシリカ濃度を算出するシリカ濃度算出部とを具備するシリカ濃度測定装置。
2. 前記第１光検出部の光強度信号及び前記第２光検出部の光強度信号とパラメータとしてリン酸濃度を算出するリン酸濃度算出部とをさらに備える請求項１記載のシリカ濃度測定装置。
3. リン酸溶液に検査光を照射する光照射部と、前記検査光の照射により生じる散乱光の波長域と、前記検査光の照射により生じる散乱光の波長域に検出感度を有する第１光検出部と、前記検査光の照射により生じる散乱光を検出するための第２検出波長域を有する第２光検出部と、を備えたシリカ濃度測定装置を用いたシリカ濃度測定方法であって、
   前記リン酸溶液中のリン酸濃度に基づいて、前記第１光検出部の光強度信号及び前記第２光検出部の光強度信号とシリカ濃度との対応関係を示す検量線を求め、当該検量線と前記第１光検出部の光強度信号及び前記第２光検出部の光強度信号とからシリカ濃度を算出するシリカ濃度測定方法。