KR20110061491A - 실리카 농도 측정 방법 및 실리카 농도 측정 장치 - Google Patents

실리카 농도 측정 방법 및 실리카 농도 측정 장치 Download PDF

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요시로 마타노
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겐타로 이노우에
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Abstract

본 발명은 몰리브덴산 이온 등의 시약을 이용하는 일 없이, 간단한 장치 구성에 의해, 실시간으로 연속적이고 고정밀도로 실리카 농도를 측정하는 것이며, 용액에 검사광을 조사하는 광조사부(2)와; 검사광의 조사에 의해 발생하는 형광 파장역의 적어도 일부인 형광 검출 파장역, 및 상기 검사광의 조사에 의해 발생하는 산란광 파장역의 적어도 일부인 산란광 검출 파장역에 검출 감도를 가지는 제1 광검출 소자를 가지는 제1 광검출부(3)와; 산란광 검출 파장역에 검출 감도를 가지는 제2 광검출 소자를 가지는 제2 광검출부(4)와; 제1 광검출부(3)의 광강도 신호값 및 제2 광검출부(4)의 광강도 신호값을 파라미터로 하여 실리카 농도를 산출하는 실리카 농도 산출부(53)를 구비하는 것을 특징으로 한다.

Description

실리카 농도 측정 방법 및 실리카 농도 측정 장치{METHOD AND APPARATUS FOR MEASURING SILICA CONCENTRATION}
본 발명은 광을 조사하여 용액 중의 실리카 농도를 측정하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
종래, 반도체 제조 장치나 그 장치에 이용되는 약액(藥液) 재생 장치에 이용하는 예를 들어 인산 용액 등의 용액 중 실리카 농도를 측정하는 방법으로서 몰리브덴 블루(molybden blue)법이 이용되고 있다.
구체적으로, 이 몰리브덴 블루법을 이용한 것으로서 예를 들어, 특허 문헌 1에 나타내는 바와 같이, 실리카를 포함하는 수용액에 몰리브덴산 이온 등의 시약을 가하여 수용액이 발하는 형광을 측정하고, 측정 개시부터 형광의 광강도 신호값이 소정값에 도달하기(감쇠하기)까지의 시간에 기초하여, 수용액 중의 실리카 농도를 산출하는 장치가 고안되어 있다.
[선행 기술 문헌]
[특허 문헌]
[특허 문헌 1] 일본 특개 2004－61312호 공보
그렇지만 상술한 장치에서는 몰리브덴산 이온 등의 시약을 가할 필요가 있고, 또한 수용액에 시약을 반응시키는 공정에 수분간 이상의 시간이 걸려 버린다. 따라서 연속적인 측정에는 적합하지 않다고 하는 문제가 있다. 또, 몰리브덴산 이온 등의 시약을 이용한 경우에 인산이 방해 물질로 되기 때문에, 인산 용액 중의 실리카 농도는 다른 수용액 중의 실리카 농도와 동일한 방법에 의해 측정하는 것이 곤란하다.
이와 같은 종래 장치에 대해, 본 출원인은 상기 문제점을 해결하기 위해 주의 깊게 검토를 거듭한 결과, 몰리브덴산 이온 등의 시약을 가하지 않은 상태의 실리카에 대해, 광을 조사한 실리카로부터 발생하는 형광 및 산란광을 직접적으로 검출하는 것에 의해, 실리카를 측정할 수 있는 장치를 개발하고 있다.
여기서, 산란광에는 실리카로부터 발생하는 산란광, 및 실리카 이외로부터 발생하는 산란광 모두가 포함되기 때문에, 형광 및 산란광 모두의 측정에서는 측정 정밀도를 담보할 수 없다. 한편, 광의 조사에 의해 실리카로부터 발생하는 형광의 광강도에 기초하여 실리카 농도를 산출할 수 있다. 따라서 고정밀도로 실리카 농도를 측정하기 위해서는 형광의 광강도만을 얻는 것이 필요하다.
그래서 형광과 산란광의 파장역이 다르다는 것에 주목하여, 형광의 파장역에만 검출 감도를 가지는 광검출기를 이용하면, 형광만을 검출할 수 있다고 생각된다. 그렇지만 검출 소자 단체(單體)에서 상기의 파장역에 검출 감도를 가지는 것은 일반적으로 이용되지 않는다. 또, 분광기에 의해 형광을 검출하는 것도 생각되지만, 분광기를 이용하면 장치가 대형으로 복잡하게 되어 버릴 우려가 있을 뿐만 아니라, 신속하게 측정할 수 없다고 하는 문제가 있다. 또한, 분광기가 아니라, 형광의 파장역의 광만을 투과시키는 필터를 이용하는 것도 생각할 수 있지만, 고온 하의 측정이면 필터가 열화(劣化)해 버리는 일이 있다.
그래서 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해, 몰리브덴산 이온 등의 시약을 이용하는 일 없이, 간단하고 쉽고 컴팩트한 구성이면서, 실시간으로 연속적이고 고정밀도로 실리카 농도를 측정하는 것을 그 주된 소기 과제로 하는 것이다.
즉, 본 발명에 관한 실리카 농도 측정 장치는, 용액 중의 실리카 농도를 측정하는 것으로서, 상기 용액에 검사광을 조사하는 광조사부와; 상기 검사광의 광로로부터 퇴피(退避)한 위치에 배치되며, 상기 검사광의 조사에 의해 발생하는 형광 파장역의 적어도 일부인 형광 검출 파장역 및 상기 검사광의 조사에 의해 발생하는 산란광 파장역의 적어도 일부인 산란광 검출 파장역에 검출 감도를 가지는 제1 광검출 소자를 가지는 제1 광검출부와; 상기 검사광의 광로로부터 퇴피한 위치에 배치되며, 상기 산란광 파장역에 검출 감도를 가지는 제2 광검출 소자를 가지는 제2 광검출부와; 상기 제1 광검출부의 광강도 신호값 및 상기 제2 광검출부의 광강도 신호값을 파라미터로 하여 실리카 농도를 산출하는 실리카 농도 산출부를 구비하는 것이다.
이와 같은 것이면, 몰리브덴산 이온 등의 시약을 이용하는 일 없이 측정할 수 있으므로, 시약의 반응을 위한 시간이 불필요하게 되어, 실시간으로 연속적으로 측정할 수 있다. 또한, 검출 파장역이 서로 다른 2개의 광검출부로부터 출력된 각 광강도 신호에 기초하여 실리카 농도를 산출할 수 있으므로, 분광기 또는 필터를 이용하는 일 없이, 간단하고 쉽고 컴팩트한 구성이면서, 고정밀도로 측정할 수 있다.
그런데 형광은 이온 상태의 실리카 및 콜로이드(colloid) 상태의 실리카 모두로부터 발생한다. 한편, 산란광은 콜로이드 상태의 실리카로부터는 발생하지만, 이온 상태의 실리카로부터는 거의 발생하지 않는다. 따라서 산란광의 광강도에 기초하여, 즉 제2 광검출부의 광강도 신호값을 파라미터로 하여 콜로이드 상태의 실리카 농도를 산출할 수 있다. 또한, 이온 상태의 실리카 및 콜로이드 상태의 실리카를 포함하는 실리카 농도와 콜로이드 상태의 실리카 농도의 차분으로부터 이온 상태의 실리카 농도를 산출할 수 있다.
미광(迷光)을 가급적 저감하기 위해서는 상기 제1 광검출부 및 상기 제2 광검출부를 상기 검사광의 광로와 거의 직교하는 방향에, 그 광로를 사이에 두도록 대향 배치하는 것이 바람직하다.
실리카를 포함하지 않는 기준액에 상기 검사광을 조사하여 얻어진 제1 광검출부의 광강도 신호값 및 상기 제2 광검출부의 광강도 신호값에 각각 곱셈한 값이 동일하게 되는 2개의 계수를 산출하는 계수 산출부를 구비하는 것이면, 보다 정확하게 실리카 농도를 측정할 수 있다.
또, 용액 중에 포함되는 실리카 농도를 측정하는 방법으로서, 상기 용액에 검사광을 조사하는 조사 공정과; 상기 검사광에 의해 발생하는 형광 및 산란광을 검출하는 제1 검출 공정과; 상기 검사광에 의해 발생하는 산란광을 검출하는 제2 검출 공정과; 상기 제1 검출 공정에 의해 검출된 광강도값과, 상기 제2 검출 공정에 의해 검출된 광강도값을 파라미터로 하여 실리카 농도를 산출하는 실리카 농도 산출 공정을 구비하는 실리카 농도 측정 방법이어도 좋다.
또, 몰리브덴산 이온 등의 시약을 이용하지 않고, 또 많은 데이터베이스와 복잡한 연산 처리를 필요로 하지 않고, 실리카 농도에 대한 인산의 농도 영향을 고려하여 실리카 농도를 신속하고 고정밀도로 측정하는 것을 과제로 하는 실리카 농도 측정 장치로서는 이하가 생각된다.
즉 본 발명에 관한 실리카 농도 측정 장치는, 인산 용액 중의 실리카 농도를 측정하는 실리카 농도 측정 장치로서, 상기 인산 용액에 검사광을 조사하는 광조사부와; 상기 검사광의 조사에 의해 발생하는 산란광의 파장역과, 상기 검사광의 조사에 의해 발생하는 형광의 파장역에 검출 감도를 가지는 제1 광검출부와; 상기 검사광의 조사에 의해 발생하는 산란광의 파장역에 검출 감도를 가지는 제2 광검출부와; 상기 인산 용액 중의 인산 농도에 기초하여, 상기 제1 광검출부의 광강도 신호 및 상기 제2 광검출부의 광강도 신호와 실리카 농도의 대응 관계를 나타내는 검량선(檢量線)을 구하고, 당해 검량선과 상기 제1 광검출부의 광강도 신호 및 상기 제2 광검출부의 광강도 신호로부터 실리카 농도를 산출하는 실리카 농도 산출부를 구비하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 것이면, 몰리브덴산 이온 등의 시약을 이용하는 일 없이, 제1 광검출부 및 제2 광검출부를 마련한다고 하는 간단한 광학계의 구성에 의해, 실리카 농도를 측정할 수 있어, 인라인(in-line) 등에 있어서 연속 측정이 가능하게 된다. 또, 인산 농도에 대응한 검량선을 구하고, 당해 검량선을 이용하여 제1 광검출부 및 제2 광검출부에 의해 얻어진 각 광강도 신호에 의해 실리카 농도를 산출할 수 있으므로, 인산 농도의 영향을 고려한 실리카 농도의 측정을 행할 수 있고, 다변량 해석을 이용하는 일 없이 신속하고 고정밀도로 실리카 농도를 측정할 수 있다.
실시간으로 인산 농도를 측정하여 실리카 농도를 연속 측정할 수 있도록 하기 위해서는 상기 제1 광검출부의 광강도 신호 및 상기 제2 광검출부의 광강도 신호를 파라미터로 하여 인산 농도를 산출하는 인산 농도 산출부를 추가로 구비하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관한 실리카 농도 측정 방법은, 인산 용액에 검사광을 조사하는 광조사부와, 상기 검사광의 조사에 의해 발생하는 산란광의 파장역과, 상기 검사광의 조사에 의해 발생하는 산란광의 파장역에 검출 감도를 가지는 제1 광검출부와, 상기 검사광의 조사에 의해 발생하는 산란광을 검출하기 위한 제2 검출 파장역을 가지는 제2 광검출부를 구비한 실리카 농도 측정 장치를 이용한 실리카 농도 측정 방법으로서, 상기 인산 용액 중의 인산 농도에 기초하여, 상기 제1 광검출부의 광강도 신호 및 상기 제2 광검출부의 광강도 신호와 실리카 농도의 대응 관계를 나타내는 검량선을 구하고, 당해 검량선과 상기 제1 광검출부의 광강도 신호 및 상기 제2 광검출부의 광강도 신호로부터 실리카 농도를 산출하는 것을 특징으로 한다.
이러한 구성의 실리카 농도 측정 장치라면, 검출 파장역이 서로 다른 2개의 광검출부로부터 출력된 각 광강도 신호에 기초하여 실리카 농도를 측정할 수 있으므로, 몰리브덴산 이온 등의 시약을 이용하는 일 없이, 간단하고 쉽고 컴팩트한 구성으로, 실시간으로 연속적이고 고정밀도로 실리카 농도를 측정할 수 있다.
도 1은　본 발명의 제1 실시 형태에 있어서 실리카 농도 측정 장치의 사시도.
도 2는　동 실시 형태에 있어서 광조사부, 각 광검출부의 배치를 나타내는 도면.
도 3은　동 실시 형태에 있어서 연산 장치의 기기 구성도.
도 4는　동 실시 형태에 있어서 연산 장치의 기능 구성도.
도 5는　동 실시 형태에 있어서 실리카 농도 측정 순서를 나타내는 도면.
도 6은　동 실시 형태에 있어서 실리카의 분광 감도 특성을 나타내는 그래프.
도 7은　제2 실시 형태의 연산 장치의 기능 구성도.
도 8은　동 실시 형태의 인산 농도 산출 방법을 나타내는 모식도.
도 9는　동 실시 형태의 실리카 농도 산출 방법을 나타내는 모식도.
도 10은 동 실시 형태의 실리카 농도 측정 순서를 나타내는 도면.
＜제1 실시 형태＞
이하에 본 발명의 제1 실시 형태에 대해 도면을 참조하여 설명한다.
본 실시 형태에 관한 실리카 농도 측정 장치(100)는 반도체 제조 장치 또는 당해 장치에 이용되는 약액 재생 장치에 이용하는 고농도 인산 중에 포함되는 실리카 농도를 예로 들어 인라인 측정하는 것이며, 도 1에 나타내는 바와 같이, 광투과성을 가지는 측정 셀 중의 인산 용액에 검사광을 조사하는 광조사부(2)와, 검사광의 조사에 의해 발생하는 산란광 및 형광을 검출하는 제1 광검출 소자를 가지는 제1 광검출부(3)와, 검사광의 조사에 의해 발생하는 산란광을 검출하는 제2 광검출 소자를 가지는 제2 광검출부(4)와, 제1 광검출부(3)의 광강도 신호 및 제2 광검출부(4)의 광강도 신호를 수신하여 실리카 농도를 산출하는 연산 장치(5)를 구비하고 있다. 또한, 측정 셀은 반도체 제조 장치 또는 약액 재생 장치 등에 이용되는, 예를 들어 약액조(藥液槽)에 접속된 배관 상에 마련되어 있다.
이하, 각 부에 대해 상술한다.
광조사부(2)는 측정 셀을 흐르는 인산 용액에 검사광으로서의 여기광을 조사하고, 인산 용액 중의 실리카(이산화 규소)를 여기시켜서 형광을 일으키게 하는 것이며, 본 실시 형태에서는 자외 영역(예를 들어 파장 285nm)의 광을 사출(射出)하는 LED를 이용하여 구성되어 있다. 그리고 이 LED는 그 광축이 측정 셀의 유로(流路) 방향으로 거의 직교하도록 배치되어 있다. 또한, 광조사부(2)로서는 LED 외에, 크세논 램프 등의 광원을 이용해도 좋다.
제1 광검출부(3)는 검사광의 조사에 의해 실리카로부터 발생하는 형광, 및 인산 및 실리카로부터 발생하는 산란광을 검출하는 것이며, 그 형광 파장역의 적어도 일부인 형광 검출 파장역 및 그 산란광 파장역의 적어도 일부인 산란광 검출 파장역에 검출 감도를 가지는 제1 검출 소자를 구비한다. 또한, 형광 검출 파장역 및 산란광 검출 파장역은 각각 연속하는 파장역이며, 형광 검출 파장역 및 산란광 검출 파장역으로 이루어진 파장역도 또한 연속하는 파장역이다. 구체적으로, 제1 광검출 소자는 예를 들어 270nm ~ 380nm의 검출 파장역에 검출 감도를 가지는 포토 다이오드 등이다. 이 검출 파장역에 있어서, 270nm ~ 320nm의 파장역(산란광 검출 파장역)에서 산란광이 검출되고, 320nm ~ 380nm의 파장역(형광 검출 파장역)에서 형광이 검출된다.
제2 광검출부(4)는 검사광의 조사에 의해 인산 및 실리카로부터 발생하는 산란광을 검출하는 것이며, 그 산란광 파장역의 적어도 일부인 산란광 검출 파장역에 검출 감도를 가지는 제2 검출 소자를 구비한다. 구체적으로, 제2 광검출 소자는 예를 들어 270nm ~ 320nm의 검출 파장역에 검출 감도를 가지는 포토 다이오드 등이다. 즉, 제2 광검출 소자의 검출 파장역은 상기 제1 광검출 소자의 검출 파장역에 있어서 산란광 검출 파장역과 동일한 것이다.
그리고 제1 광검출부(3) 및 제2 광검출부(4)는 상기 광조사부(2)로부터 사출되는 검사광의 광로와 다른 위치, 즉 광로로부터 퇴피한 위치에 배치되어 있다. 구체적으로, 제1 광검출부(3) 및 제2 광검출부(4)는, 도 1, 도 2에 나타내는 바와 같이, 미광의 영향을 가급적 작게 하기 위해, 상기 검사광의 광축 및 측정 셀의 유로 방향과 거의 직교함과 아울러, 측정 셀을 사이에 두도록 대향 배치되어 있다. 또한, 제1 광검출부(3) 및 제2 광검출부(4)는 형광의 파장역의 광만을 투과시키는 필터를 구비하는 것은 아니다.
연산 장치(5)는, 도 3에 나타내는 바와 같이, CPU(501) 외에, 메모리(502), 입출력 채널(503), 키보드 등의 입력 수단(504), 디스플레이 등의 출력 수단(505) 등을 구비한 범용 내지 전용의 컴퓨터이며, 입출력 채널(503)에는 A／D 컨버터(506), D／A 컨버터(507), 증폭기(도시하지 않음) 등의 아날로그-디지털 변환 회로가 접속되어 있다.
그리고 연산 장치(5)는 그 메모리(502)에 소정의 프로그램을 격납하고, 당해 프로그램에 따라서 CPU(501)나 그 주변 기기를 협동 동작시키는 것에 의해, 도 4에 나타내는 바와 같이, 신호 접수부(51), 계수 산출부(52), 실리카 농도 산출부(53) 등으로서의 기능을 발휘한다.
신호 접수부(51)는 제1 광검출부(3)로부터의 광강도 신호(이하, 제1 광강도 신호라고도 함)를 접수함과 아울러, 제2 광검출부(4)로부터의 광강도 신호(이하, 제2 광강도 신호라고도 함)를 접수하는 것이다. 그리고 신호 접수부(51)는 이들 광강도 신호를 계수 산출부(52) 및 실리카 농도 산출부(53)에 출력한다.
계수 산출부(52)는 실리카를 포함하지 않는 인산 용액(이하, 기준액이라고도 함)에 검사광을 조사하는 측정에 의해 제1 광검출부(3)의 광강도 신호(이하, 제1 기준 광강도 신호라고도 함) 및 제2 광검출부(4)의 광강도 신호(이하, 제2 기준 광강도 신호라고도 함)를 취득하고, 각 기준 광강도 신호값에 각각 곱셈한 값이 동일하게 되는 2개의 계수(K1, K2)를 산출하는 것이다.
여기서, 기준액에 검사광을 조사하여 얻어진 제1 기준 광강도 신호값 및 제2 기준 광강도 신호값은 동일한 값이 될 것이다. 그러나 각 광검출부(3, 4)의 감도 특성의 차로부터 오차가 발생하여, 각 기준 광강도 신호값이 동일한 값으로 되지 않는 일이 있기 때문에, 계수 산출부(52)가 산출한 각 계수(K1, K2)에 의해 게인을 조정한다.
구체적으로, 도 6(a), (b)에 나타내는 바와 같이, 우선 용액이 흐르지 않는 상태의 측정 셀에 검사광을 조사하는 측정(이하, 제로 측정이라고도 함)에 의해, 제1 광강도 신호(이하, 제1 제로 측정 광강도 신호라고도 함) 및 제2 광강도 신호(이하, 제2 제로 측정 광강도 신호라고도 함)를 얻는다. 다음에, 기준액에 검사광을 조사하는 측정에 의해, 제1 기준 광강도 신호 및 제2 기준 광강도 신호를 얻는다. 그리고 각 기준 광강도 신호값과 각 제로 측정 광강도 신호값의 각 차분으로부터 2개의 계수(K1, K2, 예를 들어, 각 차분의 역수)를 산출한다.
또한, 제로 측정을 행하지 않은 경우는, 각 기준 광강도 신호값으로부터 산출한 값(예를 들어, 각 기준 광강도 신호값의 역수)을 2개의 계수(K1, K2)로 하여 산출해도 좋다.
실리카 농도 산출부(53)는 계수 산출부(52)로부터 취득한 2개의 계수(K1, K2)와, 제1 광강도 신호값 및 제2 광강도 신호값을 파라미터로 하여 실리카 농도를 산출하는 것이다.
구체적으로, 실리카 농도 산출부(53)는 제1 광강도 신호값 및 제2 광강도 신호값에 대응하는 각 계수(K1, K2)를 각각 곱셈한 값을 산출하고, 그 각 곱셈값의 차분을 소정의 검량선(관계식)에 적용시키는 것에 의해 실리카 농도를 산출한다. 보다 상세하게, 도 6(c), (d)에 나타내는 바와 같이, 실리카 농도 산출부(53)는 제1 광강도 신호값(P) 및 대응하는 계수(K1)의 곱셈값과, 제2 광강도 신호값(Q) 및 대응하는 계수(K2)의 곱셈값을 산출한다. 그리고 그 각 곱셈값의 차분(PK1―QK2), 즉 형광의 광강도에 기인하는 값을 산출하고, 그 값을 검량선에 적용시키는 것에 의해, 실리카 농도를 산출한다.
이하에, 계수 산출부(52)에 의한 계수 산출 공정에 대해 도 5를 참조하면서 설명한다. 또한, 이 계수 산출 공정은 실리카 농도 산출부(53)에 의한 실리카 농도 산출 공정에 앞서 행해진다.
우선, 측정 셀에 용액이 흐르지 않는 상태에서의 측정, 즉 제로 측정을 행한다. 광조사부(2)는 검사광을 조사한다(단계 S1). 검사광에 의해 발생한 산란광을 각 광검출부(3, 4)가 각각 검출하고, 각 제로 측정 광강도 신호를 계수 산출부(52)에 출력한다(단계 S2).
다음에, 오퍼레이터는 실리카를 포함하지 않는 인산 용액, 즉 기준액을 측정 셀에 흘린다(단계 S3). 광조사부(2)는 검사광을 조사한다(단계 S4). 검사광에 의해 발생한 산란광을 각 광검출부(3, 4)가 각각 검출하고, 각 기준 광강도 신호를 계수 산출부(52)에 출력한다(단계 S5). 계수 산출부(52)는 각 기준 광강도 신호값으로부터 각 제로 측정 광강도 신호값을 뺀 값으로부터 각 계수(K1, K2)를 산출하고, 실리카 농도 산출부(53)에 출력한다(단계 S6).
또한, 실리카 농도 산출부(53)에 의한 실리카 농도 산출 공정에 대해 도 5를 참조하면서 설명한다.
반도체 제조 공정이 개시되면, 측정 셀에 실리카를 포함하는 인산 용액이 흐르기 시작한다(단계 S7). 이 상태에 있어서, 광조사부(2)는 검사광을 조사한다(단계 S8). 이 검사광에 의해 발생한 형광 및 산란광을 제1 검출부(3)에서 검출하고, 산란광을 제2 광검출부(4)에서 검출한다. 그리고 각 광검출부(3, 4)는 각 광강도 신호를 실리카 농도 산출부(53)에 각각 출력한다(단계 S9).
실리카 농도 산출부(53)는 취득한 제1 광강도 신호값(P) 및 제2 광강도 신호값(Q)과 대응하는 각 계수(K1, K2)의 곱셈값을 산출하고, 그 각 곱셈값의 차분(PK1―QK2)을 소정의 검량선(관계식)에 적용시켜서 실리카 농도를 산출한다(단계 S10). 산출된 실리카 농도는 디스플레이 등에 의해 표시된다(단계 S11).
이와 같이 구성한 본 실시 형태에 있어서 실리카 농도 측정 장치(100)에 의하면, 제1 검출부(3) 및 제2 검출부(4)를 마련한다고 하는, 극히 간단하고 쉽고 컴팩트한 구성에 의해, 반도체 제조 장치에 이용하는 인산 용액에 대해 실시간으로 연속적이고 고정밀의 농도 관리가 가능하게 된다.
또, 검출 파장역이 자외 영역 내이기 때문에, 다른 조명에 의해 발생하는 오차를 저감할 수 있어, 보다 정확하게 실리카 농도를 측정할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제1 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 계수 산출 공정은 측정마다 행할 필요는 없으며, 계수 산출 공정에 있어서 산출한 2개의 계수를 격납하고, 그 각 계수를 이후의 측정에 있어서 이용하도록 한 것이어도 좋다. 계수 산출 공정은 정기적으로 행하는 것이어도 좋고, 각 실리카 농도 산출 공정 전에 행하는 것이어도 좋다.
또, 계수 산출부를 구비하지 않고, 계수에 의한 게인 조정을 행하지 않은 것이어도 좋다.
또, 형광은 이온 상태의 실리카 및 콜로이드 상태의 실리카 모두로부터 발생한다. 한편, 산란광은 콜로이드 상태의 실리카로부터 발생하지만, 이온 상태의 실리카로부터는 거의 발생하지 않는다. 따라서 산란광의 광강도에 기초하여, 즉 제2 광검출부의 광강도 신호값을 파라미터로 하여 콜로이드 상태의 실리카 농도를 산출할 수도 있다.
구체적으로, 실리카를 포함하는 용액의 측정에서 얻어진 제2 광강도 신호값을 소정의 검량선(관계식)에 적용시키는 것에 의해, 콜로이드 상태의 실리카 농도를 산출할 수 있다. 또한, 실리카를 포함하는 용액에 검사광을 조사하여 얻어진 제2 광강도 신호값과, 실리카를 포함하지 않는 용액에 검사광을 조사하여 얻어진 제2 광강도 신호값의 차분, 즉 콜로이드 상태의 실리카에 기인하는 값을 소정의 검량선(관계식)에 적용시키는 것에 의해 콜로이드 상태의 실리카 농도를 산출하는 것이면, 보다 정확하게 콜로이드 상태의 실리카 농도를 산출할 수 있다.
또한, 이온 상태의 실리카 및 콜로이드 상태의 실리카를 포함하는 실리카 농도와, 콜로이드 상태의 실리카 농도의 차분으로부터 이온 상태의 실리카 농도를 산출할 수 있다.
추가로 말하면, 용액 중의 콜로이드 상태의 실리카만을 측정하는 경우에는, 광조사부, 제2 광검출부, 및 실리카 농도 산출부를 구비하는 실리카 농도 측정 장치이어도 좋다.
또, 광조사부는 LED 등의 광원, 및 광원과 접속된 광파이버 등으로 이루어진 광 전달 수단을 구비하는 것이어도 좋다.
제1 광검출부 및 제2 광검출부는 포토 다이오드 등의 광검출 소자, 및 광검출기와 접속된 광파이버 등으로 이루어진 광전달 수단을 구비하는 것이어도 좋다.
＜제2 실시 형태＞
이하에 본 발명의 제2 실시 형태에 대해 도면을 참조하여 설명한다.
또한, 본 실시 형태는 상기 실시 형태와 연산 장치(5)의 기능이 다르다.
본 실시 형태의 연산 장치(5)는 그 메모리(502)에 소정의 프로그램을 격납하고, 당해 프로그램에 따라서 CPU(501)나 그 주변 기기를 협동 동작시키는 것에 의해, 도 7에 나타내는 바와 같이, 신호 접수부(51), 인산 농도 산출부(54), 실리카 농도 산출부(53) 등으로서의 기능을 발휘한다.
신호 접수부(51)는 제1 광검출부(3)로부터의 광강도 신호(이하, 제1 광강도 신호라고도 함)를 접수함과 아울러, 제2 광검출부(4)로부터의 광강도 신호(이하, 제2 광강도 신호라고도 함)를 접수하는 것이다. 그리고 신호 접수부(51)는 이들 광강도 신호를 인산 농도 산출부(54) 및 실리카 농도 산출부(53)에 출력한다.
인산 농도 산출부(54)는 제1 광검출부(3)의 광강도 신호 및 제2 광검출부(4)의 광강도 신호를 파라미터로 하여 인산 농도를 산출하는 것이다.
구체적으로, 인산 농도 산출부(54)는, 도 8에 나타내는 바와 같이, 각 인산 농도에 있어서 제1 광강도 신호 및 제2 광강도 신호의 관계(구체적으로는 광강도 신호량의 비)를 나타내는 관계 데이터를 취득한다. 그리고 인산 농도 산출부(54)는 당해 관계 데이터와, 신호 접수부(51)로부터 취득한 제1 광강도 신호 및 제2 광강도 신호의 비로부터 인산 농도를 산출한다. 또한, 관계 데이터는 관계 데이터 격납부(D1)에 미리 격납되어 있다. 이 관계 데이터는 실험에 의해 구한 것이어도 좋고, 계산에 의해 구한 것이어도 좋다. 예를 들어, 도 9에 나타내는 바와 같이, 제1 광강도 신호값이 P이고, 제2 광강도 신호값이 Q인 경우, 인산 농도 산출부(54)는 관계 데이터로부터 인산 농도를 B％(예를 들어 88％)로 산출한다.
실리카 농도 산출부(53)는 상기 인산 농도 산출부(54)에 의해 얻어진 인산 농도와 제1 광검출 신호 및 제2 광검출 신호로부터 실리카 농도를 산출하는 것이다.
구체적으로, 실리카 농도 산출부(53)는 얻어진 인산 농도에 기초하여, 제1 광강도 신호 및 제2 광강도 신호와 실리카 농도의 대응 관계를 나타내는 검량선(관계식)을 구한다. 그리고 실리카 농도 산출부(53)는, 도 9에 나타내는 바와 같이, 그 검량선과 제1 광검출 신호 및 제2 광검출 신호로부터 실리카 농도를 산출한다. 보다 상세하게, 실리카 농도 산출부(53)는 얻어진 인산 농도에 대응하는 검량선의 계수(검량선을 특정하기 위한 계수이며, 인산 농도를 변수로 하여 정해짐) 등을 나타내는 검량선 관련 데이터를 검량선 관련 데이터 격납부(D2)로부터 취득한다. 그리고 실리카 농도 산출부(53)는 그 검량선 관련 데이터로부터 검량선을 산출하고, 그 검량선에 제1 광검출 신호 및 제2 광검출 신호를 적용시키는 것에 의해 실리카 농도를 산출한다.
이하, 본 실시 형태의 실리카 농도 측정 장치(100)를 이용한 실리카 농도 측정 방법에 대해 도 10을 참조하여 설명한다.
우선 광조사부(2)에 의해 검사광을 인산 용액에 조사한다(단계 S1). 이로 인해 발생하는 산란광 및 형광을 제1 광검출부(3)에서 검출함과 아울러, 산란광을 제2 광검출부(4)에서 검출한다(단계 S2).
그 후, 제1 광검출부(3)로부터의 제1 광강도 신호 및 제2 광검출부(4)로부터의 제2 광강도 신호를 취득한 인산 농도 산출부(54)가, 관계 데이터 격납부(D1)에 격납되어 있는 관계 데이터를 참조하여 인산 농도를 산출한다(단계 S3). 그리고 인산 농도 산출부(54)는 그 인산 농도를 나타내는 인산 농도 데이터를 실리카 농도 산출부(53)에 출력한다.
그리고 인산 농도 데이터, 제1 광강도 신호 및 제2 광강도 신호를 취득한 실리카 농도 산출부(53)는 인산 농도 데이터에 기초하여, 당해 인산 농도에 대응하는 검량선 관련 데이터를 검량선 관련 데이터 격납부(D2)로부터 취득하고, 당해 인산 농도에 대응한 실리카 농도의 검량선을 산출한다(단계 S4). 그 후, 실리카 농도 산출부(53)는 산출한 검량선에 의해 제1 광강도 신호 및 제2 광강도 신호로부터 실리카 농도를 산출한다(단계 S5). 상기에 의해 얻어진 인산 농도 및 실리카 농도는 디스플레이 등의 출력 수단(505)에 출력된다.
이와 같이 구성한 본 실시 형태에 관한 실리카 농도 측정 장치(100)에 의하면, 몰리브덴산 이온 등의 시약을 이용하는 일 없이, 제1 광검출부(3) 및 제2 광검출부(4)를 마련한다고 하는 간단한 광학계의 구성에 의해, 인산 농도 및 실리카 농도를 동시에 측정할 수 있어, 인라인 등에 있어서 연속 측정이 가능하게 된다. 또, 인산 농도에 대응한 검량선을 구하고, 당해 검량선을 이용하여 제1 광검출부(3) 및 제2 광검출부(4)에 의해 얻어진 각 광강도 신호에 의해 실리카 농도를 산출할 수 있으므로, 인산의 농도 영향을 고려한 실리카 농도의 측정을 행할 수 있어, 다변량 해석 등의 복잡한 연산 처리를 이용하는 일 없이 신속하고 고정밀도로 실리카 농도를 측정할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제2 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 실시 형태에서는 인산 농도 산출부에 의해 인산 농도를 자동적으로 산출하는 것이었지만, 그 외, 이용자가 인산 농도를 연산 장치에 입력할 수 있도록 구성해도 좋다.
또, 상기 실시 형태에서는 연산 장치내에 있어서 제1 광강도 신호 및 제2 광강도 신호로부터 인산 농도를 산출하는 것이었지만, 연산 장치와는 별도로 인산 농도를 측정하는 인산 농도 측정부를 마련하고, 당해 인산 농도 측정부로부터의 측정 데이터를 연산 장치에 송신하는 것이어도 좋다.
또한, 상기 실시 형태에 있어서는 피검액으로서 인산 용액에 포함되는 실리카 농도에 대해 설명했지만, 그 외의 성분을 주성분으로 하는 성분 용액에 있어서 불순물의 농도를 측정하는 농도 측정 장치이어도 좋다. 이 때, 인산 농도 산출부가 주성분 농도 산출부에 대응하고, 실리카 농도 산출부가 불순물 농도 산출부에 대응한다.
또한, 상기 실시 형태의 제1 광검출부 및 제2 광검출부는 광검출기만으로 구성되어 있지만, 그 외, 형광 및／또는 산란광을 도광(導光)하는 광파이버 등의 도광 부재와, 당해 도광 부재에 의해 도광된 형광 및／또는 산란광을 검출하는 광검출기를 구비하는 것이어도 좋다.
추가로, 상기 실시 형태의 제1 광검출부는 검출 소자가 산란광 검출 파장역 및 형광 검출 파장역에 검출 감도를 가지고, 제2 광검출부는 검출 소자가 산란광 검출 파장역에 검출 감도를 가지는 것이었지만, 그 외, 검출 소자에 상기의 한정이 없는 경우에도 분광기 또는 필터를 이용하여 상기 산란광 검출 파장역 및／또는 형광 검출 파장역을 검출하도록 구성해도 좋다.
그 외, 본 발명은 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 각종 변형이 가능하다.
100ㆍㆍㆍ실리카 농도 측정 장치
2ㆍㆍㆍ광조사부
3ㆍㆍㆍ제1 광검출부
4ㆍㆍㆍ제2 광검출부
5ㆍㆍㆍ연산 장치
51ㆍㆍㆍ신호 접수부
52ㆍㆍㆍ계수 산출부
53ㆍㆍㆍ실리카 농도 산출부
54ㆍㆍㆍ인산 농도 산출부
501ㆍㆍㆍCPU
502ㆍㆍㆍ메모리
503ㆍㆍㆍ입출력 채널
504ㆍㆍㆍ입력 수단
505ㆍㆍㆍ출력 수단
506ㆍㆍㆍA／D 컨버터
507ㆍㆍㆍD／A 컨버터

Claims (4)

  1. 용액 중의 실리카 농도를 측정하는 것으로서,
    상기 용액에 검사광을 조사하는 광조사부와,
    상기 검사광의 광로로부터 퇴피(退避)한 위치에 배치되며, 상기 검사광의 조사에 의해 발생하는 형광 파장역의 적어도 일부인 형광 검출 파장역 및 상기 검사광의 조사에 의해 발생하는 산란광 파장역의 적어도 일부인 산란광 검출 파장역에 검출 감도를 가지는 제1 광검출 소자를 가지는 제1 광검출부와,
    상기 검사광의 광로로부터 퇴피한 위치에 배치되며, 상기 산란광 검출 파장역에 검출 감도를 가지는 제2 광검출 소자를 가지는 제2 광검출부와,
    상기 제1 광검출부의 광강도 신호값 및 상기 제2 광검출부의 광강도 신호값을 파라미터로 하여 실리카 농도를 산출하는 실리카 농도 산출부를 구비하는 실리카 농도 측정 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    실리카를 포함하지 않는 기준액에 상기 검사광을 조사하여 얻어진 제1 광검출부의 광강도 신호값 및 상기 제2 광검출부의 광강도 신호값에 각각 곱셈한 값이 동일하게 되는 2개의 계수를 산출하는 계수 산출부를 구비하는 실리카 농도 측정 장치.
  3. 인산 용액 중의 실리카 농도를 측정하는 실리카 농도 측정 장치로서,
    상기 인산 용액에 검사광을 조사하는 광조사부와,
    상기 검사광의 조사에 의해 발생하는 산란광의 파장역과, 상기 검사광의 조사에 의해 발생하는 형광의 파장역에 검출 감도를 가지는 제1 광검출부와,
    상기 검사광의 조사에 의해 발생하는 산란광의 파장역에 검출 감도를 가지는 제2 광검출부와,
    상기 인산 용액 중의 인산 농도에 기초하여, 상기 제1 광검출부의 광강도 신호 및 상기 제2 광검출부의 광강도 신호와 실리카 농도의 대응 관계를 나타내는 검량선(檢量線)을 구하고, 당해 검량선과 상기 제1 광검출부의 광강도 신호 및 상기 제2 광검출부의 광강도 신호로부터 실리카 농도를 산출하는 실리카 농도 산출부를 구비하는 실리카 농도 측정 장치.
  4. 인산 용액에 검사광을 조사하는 광조사부와, 상기 검사광의 조사에 의해 발생하는 산란광의 파장역과, 상기 검사광의 조사에 의해 발생하는 형광의 파장역에 검출 감도를 가지는 제1 광검출부와, 상기 검사광의 조사에 의해 발생하는 산란광을 검출하기 위한 제2 검출 파장역을 가지는 제2 광검출부를 구비한 실리카 농도 측정 장치를 이용한 실리카 농도 측정 방법으로서,
    상기 인산 용액 중의 인산 농도에 기초하여, 상기 제1 광검출부의 광강도 신호 및 상기 제2 광검출부의 광강도 신호와 실리카 농도의 대응 관계를 나타내는 검량선을 구하고, 당해 검량선과 상기 제1 광검출부의 광강도 신호 및 상기 제2 광검출부의 광강도 신호로부터 실리카 농도를 산출하는 실리카 농도 측정 방법.
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