JP2016188824A - 水中のリン酸性リン濃度の測定方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】イオン性シリカを含む水についてもモリブデン青・アスコルビン酸還元法によりPO4−P濃度を高精度で測定することができる測定方法を提供する。【解決手段】JIS K0101のモリブデン青・アスコルビン酸還元法に従って発色させた試料について、試薬反応後PO4−Pの初期の急激な発色反応時間が経過した後からの880nmの吸光度値を計測し、次いで発色時間xと吸光度のプロットyの多項式回帰式線(y=Ax2+Bx+C)を作成する。この回帰式の切片値Cからブランク控除後のT0と、ブランク控除後の15分後の吸光度T15の吸光度比T0/T15=Dを設定し、C/D値を15分時の吸光度値とし、あらかじめ求めた検量線より、PO4−P濃度を求める。【選択図】図1
Description
本発明は、水中のリン酸性リン濃度の測定方法に係り、特にイオン性シリカを5ppm以上含有する陸水やその凝集処理水中のリン酸性リン(PO4−P)濃度を簡易に測定するのに好適な方法に関する。
JIS K0101で、リン酸イオン(PO4 3−)およびリン酸性リン(PO4−P)濃度の測定方法として、モリブデン青(アスコルビン酸還元)吸光光度法、およびモリブデン青[塩化すず(II還元)])吸光光度法が規定されている。
JIS K0101によるPO4−P濃度の測定に際しての妨害物質としてイオン性シリカがある。すなわち、イオン性シリカも、PO4−P測定と同じ七モリブデン酸六アンモニウムと発色反応する。発色要件や、吸光度測定波長は異なるもの、PO4−P測定波長の880nmでイオン性シリカも発色するため、測定値にプラス誤差を生じさせる。
JISK 0101において、モリブデン青[塩化すず(II還元)]吸光光度法ではシリカはリン酸イオンの500倍存在しても(PO4−Pで計算すると500×31/95=1532倍しても)、誤差は+5%とされている。JIS K0101には、モリブデン青・アスコルビン酸還元法については、具体的な誤差値は記載されていない。
日本の工業用水のイオン性シリカ濃度は、通常、5〜25ppmの範囲である。測定対象水(検水)中のイオン性シリカ濃度を20ppmと仮定すると、20÷1532=0.013ppm=13ppbがモリブデン青[塩化すず(II還元)]吸光光度法で、PO4−Pを誤差5%以内で計測できる下限値となる。
PO4−P測定法として広く普及しているモリブデン青・アスコルビン酸還元法におけるイオン性シリカの誤差情報は、JISK 0101およびJIS K0102には示されていない。そこで、本発明者は、PO4−Pを微量含む水中のPO4−P測定値にイオン性シリカがどのような誤差を与えるか実験を行った。
即ち、本発明者は、超純水中にPO4−Pを20ppbを溶解させた検水と、イオン性シリカ20ppm(PO4−P濃度20ppbの1000倍濃度)溶解させた検水とについて、それぞれJIS K0101に定めるモリブデン青・アスコルビン酸還元法で発色を行い、試薬反応開始後、50mmセルを用い、880nmの吸光度を経時的に計測した。結果を図1及び表1に示す。
発色時間0minは、反応薬剤を添加した試料入り比色管を上下5回振盪させ終った時点とした。発色温度は室温25℃であり、比色計内の試料水温は70分時点で32℃であった。
表1の通り、超純水にPO4−P 20ppbを添加した検水では、発色開始から15分経過後の吸光度は0.067である。
PO4−P及びイオン性シリカをそれぞれ添加しない超純水について測定したブランク試験の吸光度は0.002であったので、0.067から0.002を差し引き、図6に示す別途求めた検量線傾き(308)を乗じると、PO4−P濃度は0.065×308=20.0ppbとなる。
超純水にイオン性シリカを20ppm添加した検水についてモリブデン青・アスコルビン酸還元法で吸光度測定を行うと吸光度は0.032であった。仮に、この吸光度0.032がPO4−Pによるものであるとすると、PO4−P濃度は(0.032−0.002)×308=9.2ppbとなる。
そのため、検水がPO4−P 20ppbとイオン性シリカ20ppmとを含む場合、PO4−P濃度検出値は20.0+9.2=29.2ppbとなるので、PO4−Pのみを20ppb含む検水のPO4−P検出値に比べて46%(29.2÷20.0×100=146(%))のプラス誤差の誤差になる。なお、検水中のPO4−P濃度が10ppbの場合では92%のプラス誤差になる。
前述のモリブデン青[塩化すず(II還元)]吸光光度法でも、PO4−P以外にイオン性シリカを20ppm含む検水の場合、PO4−P濃度が13ppbで誤差5%、6ppbでは誤差10%以上になるように計算される。
このように、検水がイオン性シリカを20ppm程度含む場合には、検水中の数ppbのPO4−P濃度を精度よく測定するのは困難である。
なお、モリブデン青・アスコルビン酸還元法のPO4−P検出感度は、モリブデン青[塩化すず(II還元)]吸光光度法の2倍とされている(JIS K0101)。
JIS K0101
JIS K0102
水中のPO4−Pの分析方法としては、JIS K0101及びJIS K0102に記載された複数の方法の内、モリブデン青・アスコルビン酸還元法が広く普及している。これは、操作が簡易で、機器としても分光光度計(波長880nmゆえ紫外光不要)のみで良いからである。
検水がイオン性シリカを含まない場合、モリブデン青・アスコルビン酸還元法により1ppb未満のPO4−Pも測定できる。しかしながら、検水が陸水などイオン性シリカを数ppm以上含む場合、イオン性シリカがモリブデン青・アスコルビン酸還元で発色するため、大きなプラス誤差が生じる。このため、PO4−Pの分析下限値は20ppb〜30ppbとされていた。
本発明は、イオン性シリカを含む水についてもモリブデン青・アスコルビン酸還元法によりPO4−P濃度を高精度で測定することができる水中のPO4−P濃度の測定方法を提供することを目的とする。
本発明の水中のPO4−P濃度の測定方法は、以下の工程によって水中のPO4−P濃度を測定する。
1)JIS K0101のモリブデン青・アスコルビン酸還元法に従って発色させた試料について、試薬反応後PO4−Pの初期の急激な発色反応時間が経過した後からの880nmの吸光度値を計測し、発色時間xと吸光度のプロットyの多項式回帰式線(y=Ax2+Bx+C)を作成する。
2)前記多項式回帰式の切片値Cからブランクを控除した後の値T0と、15分後の吸光度からブランクを控除した後値T15との比T0/T15=Dを求め、C/D値を演算し、このC/D値を15分時の吸光度値とし、あらかじめ求めた検量線とこのC/D値とから、リン酸性リン濃度を求める。
1)JIS K0101のモリブデン青・アスコルビン酸還元法に従って発色させた試料について、試薬反応後PO4−Pの初期の急激な発色反応時間が経過した後からの880nmの吸光度値を計測し、発色時間xと吸光度のプロットyの多項式回帰式線(y=Ax2+Bx+C)を作成する。
2)前記多項式回帰式の切片値Cからブランクを控除した後の値T0と、15分後の吸光度からブランクを控除した後値T15との比T0/T15=Dを求め、C/D値を演算し、このC/D値を15分時の吸光度値とし、あらかじめ求めた検量線とこのC/D値とから、リン酸性リン濃度を求める。
前記初期の急激な発色反応時間は、1.5〜2.5minの間から選定された時間であることが好ましい。
本発明方法は、PO4−P濃度が10ppb以下であり、イオン性シリカ濃度が5〜50ppmである水中のリン酸性リン濃度の測定に好適である。
本発明方法では、発色反応15分経過後の吸光度からイオン性シリカによる吸光度分を差し引いた値を検量線にあてはめるので、イオン性シリカを含む水についてもモリブデン青・アスコルビン酸還元法によりPO4−P濃度を高精度で測定することができる。
本発明で測定対象とする検水は、好ましくは、PO4−P濃度が10ppb以下であり、イオン性シリカを5ppm以上例えば5〜50ppm含むものである。
PO4−P及びイオン性シリカを含む検水中のPO4−P濃度をモリブデン青・アスコルビン酸還元法によって測定したときの吸光度を図2及び表2に示す。図2及び表2の通り、PO4−Pの発色が1〜2分でほぼ完了するのに対して、イオン性シリカの発色は0分ではほぼゼロであり、その後60分以上にわたりほぼ時間に比例して増加する。従って、PO4−Pとイオン性シリカとを含む検水の発色時間と吸光度の関係を、PO4−Pの急激な発色が終わる約2min以降において回帰式とし、その0切片値を求めれば、PO4−Pのみの発色による値を求めることができる。
図2及び表2の通り、PO4−P 20ppbとイオン性シリカ20ppmが共存する場合の発色時間と吸光度は、両者の吸光度の和からブランク値(超純水の吸光度であり、前記の通り0.002である)を差し引いた値となる。図2のPO4−Pの吸光度とイオン性シリカの吸光度との和からブランク値0.002を減算した値(以下、net吸光度ということがある。)と発色時間の関係を図3,4に示す。
図3,4のnet吸光度のうち、PO4−Pの急激な発色が完了した1minないし2min以降の吸光度値データを発色時間に対して回帰線を作成し、この回帰線の発色0分の切片値を求めた場合、この切片値は、イオン性シリカを含まないPO4−Pのみの発色による吸光度であり、且つその精度(相関係数)は高いと予想される。
図3は、発色時間1.5min以降10minまでの結果を多項式回帰した結果であり、図4は、発色時間1.5min以降15minまでの結果を多項式回帰した結果である。
図3,4では、PO4−P初期の大きな発色が完了するまでの時間を1.5minとしている。この時間を1minとした場合、初期発色が完了しないことがあるので、1.5〜3.0min、特に1.5〜2.5minの間で設定することが好ましい。
回帰線を作成する終了時間側の設定に制限はないが、7〜10min程度が好ましい。即ち、図3,4の通り、0切片を求める上で重要かつ必要なのは短時間側のデータである。
なお、図4のように1.5〜15minについて求めた回帰線のCはC=0.0625であるのに対し、図3のように1.5〜10minについて求めた回帰線のCはC=0.0637である。両者の差0.0012は、分光光度計の最小計測値0.001と同じである。従って、10min以降のデータは余り意味を持たず、逆に0切片の真値に対する偏差を拡大する可能性がある。
図3の通り、発色時間1.5〜10minの回帰式では相関係数(R2)は0.9999であり、非常に正確な回帰式と判定される。
図3の回帰式中の定数0.0637が、発色時間0に外挿したPO4−P吸光度であり、これはイオン性シリカ発色の影響がないPO4−Pによる吸光度とブランク値との合計の吸光度である。この吸光度0.0637は発色時間0min外挿値である。JIS K0101では15min経過後の吸光度からPO4−P濃度を求めると規定しているので、上記吸光度0.0637を15min吸光度値に換算する必要がある。
イオン性シリカを含まずPO4−Pのみを含む検水の場合、15min経過時の吸光度は、表2に示すように0.067であるので、0min時の吸光度(net吸光度)T0と15min経過時の吸光度(net吸光度)T15との比Dは、
D=T0/T15=(0.0637−0.002)/(0.0670−0.002)=0.949≒0.95となる。
D=T0/T15=(0.0637−0.002)/(0.0670−0.002)=0.949≒0.95となる。
Dの値は1.0未満で、低い方の係数は0.9弱と推察される。これは±5%の誤差要因であるが、前記のようにイオン性シリカ20ppmでモリブデン青・アスコルビン酸還元法で吸光度測定を行ったときのPO4−P 10ppbにおける92%のプラス誤差に比べると著しく小さい値である。従って、本発明方法は、10ppb程度以下の微量PO4−Pの測定方法として極めて有用であると判断できる。
[実施例1]
千葉県茂原市工業用水の塩化第二鉄凝集濾過処理水中のPO4−P濃度を以下のようにして測定した。
千葉県茂原市工業用水の塩化第二鉄凝集濾過処理水中のPO4−P濃度を以下のようにして測定した。
上記工業用水中のPO4−Pを十分に凝集除去するために、塩化第二鉄40ppm、凝集pH5.6(硫酸添加)で室内凝集処理を行った。これを、あらかじめ超純水で十分洗浄したNO5A濾紙で濾過し、処理水を得た。なお、この処理水のイオン性シリカ濃度は12.8ppmであった。
この処理水をモリブデン青・アスコルビン酸還元法で発色させ、試薬添加上下攪拌5回完了時を0minとし、1.5min以内に50mmセル、880nmで吸光度測定を開始した。吸光度測定にはHAC社製NTU計を用いた。結果を表3及び図5に示す。
PO4−P濃度計算は表4に示したデータを用い、次のようにして行った。
まず、回帰式の0切片値(0.0030)から、ブランク値0.002及び濁度補正値0.0001(実数はHAC社NTU計の濁度値0.01×0.005=0.00005)を減算して吸光度0.0010を得た。これを発色時間補正値D=0.95で除してT15のPO4−P吸光度0.0010を得た。
まず、回帰式の0切片値(0.0030)から、ブランク値0.002及び濁度補正値0.0001(実数はHAC社NTU計の濁度値0.01×0.005=0.00005)を減算して吸光度0.0010を得た。これを発色時間補正値D=0.95で除してT15のPO4−P吸光度0.0010を得た。
この吸光度0.0010に図6に示す検量線の係数308を乗じて、0.3ppbの結果を得た。
測定精度は比色計の最小読み値0.001×308から±0.3ppbである。
図6は、図5の直線回帰式(y=0.00136x+0.00213)と直線回帰の0切片からのPO4−P計算値を示す。
図5の直線回帰の相関係数はR2=0.99723であり、多項式回帰のR2=0.99985よりも低く、多項式回帰の方が正確な0切片が求められる。また、PO4−P濃度が極めて少ないと予想される場合に直線回帰の0切片使用すると、PO4−P濃度計算結果が理論的にはあり得ないマイナス値を示す場合がある。
本発明の方法でPO4−Pが1.0ppb未満となった事例は10例以上あるが、最低値は実施例1の0.3ppbで、マイナス値が計算された事例はなく、回帰方法の正しさが推量される。
なお、直線回帰式y=Ax+Bの直線の傾きA値はイオン性シリカの発色速度を示すものであり、その速度はイオン性シリカ濃度に比例すると考えられるのでイオン性シリカの濃度検定としても利用できる。
ただし、検定値が利用できるためには、PO4−P濃度が概ね5ppb未満でPO4−Pの2分程度以降の吸光度増加が無視できる条件、また、水温により発色速度が変わるので、これがある程度一定である必要がある。
[比較例1]
実施例1においては、表3の通り、JIS K0101で規定される15分放置後の吸光度は0.020である。これより計算されるPO4−Pは表4の通り5.5ppbとなり、実施例1の測定値0.3ppbよりも著しく大きなプラス誤差が生じていることが認められた。
実施例1においては、表3の通り、JIS K0101で規定される15分放置後の吸光度は0.020である。これより計算されるPO4−Pは表4の通り5.5ppbとなり、実施例1の測定値0.3ppbよりも著しく大きなプラス誤差が生じていることが認められた。
[実施例2]
実施例1と同じ千葉県茂原市工業用水について、凝集処理なしで、あらかじめ超純水で十分洗浄したNO5A濾紙で濾過し、濾過水を得た。
実施例1と同じ千葉県茂原市工業用水について、凝集処理なしで、あらかじめ超純水で十分洗浄したNO5A濾紙で濾過し、濾過水を得た。
この濾過水につき、実施例1と同様に、モリブデン青・アスコルビン酸還元法で発色させ、吸光度の経時変化を測定した。
結果を表5,6及び図7(a)に示す。
図7(a)中に示した多項式回帰式に表5中の1.38minおよび1.50minのデータを代入すると、図7(b)のように、この2つのプロットは回帰曲線の下に位置する。
これは、PO4−Pの初期の急激な発色影響が残存しているためであり、このような結果になった場合、その発色時間が2分を超えていた場合でも回帰解析から除外する。表6の通り、本発明の方法で測定し、計算されたPO4−Pは84.9ppbであった。
[比較例2]
実施例2において、JIS K0101通りの方法では、表6の通り、PO4−Pは90.4ppbであった。90.4−84.9=5.5ppb分が、イオン性シリカの発色による増加分と推量される。ただし、ベースのPO4−P濃度が高いため誤差としてはプラス6%にとどまる。このプラス誤差5.5ppbは、同一のイオン性シリカを含むと推察される実施例1での5.5ppb−0.3ppb=5.3ppbとほぼ一致する。
実施例2において、JIS K0101通りの方法では、表6の通り、PO4−Pは90.4ppbであった。90.4−84.9=5.5ppb分が、イオン性シリカの発色による増加分と推量される。ただし、ベースのPO4−P濃度が高いため誤差としてはプラス6%にとどまる。このプラス誤差5.5ppbは、同一のイオン性シリカを含むと推察される実施例1での5.5ppb−0.3ppb=5.3ppbとほぼ一致する。
[実施例3]
北海道A市浄水場にてPAC処理された水道水についてPO4−Pを測定した。この水道水中のPO4−P濃度は十分に低い数値と推察される。また、イオン性シリカ濃度は45.3ppmである。
北海道A市浄水場にてPAC処理された水道水についてPO4−Pを測定した。この水道水中のPO4−P濃度は十分に低い数値と推察される。また、イオン性シリカ濃度は45.3ppmである。
あらかじめ超純水で十分洗浄したNO5A濾紙で濾過し、濾過水を得た。
この濾過水につき、実施例1と同様に、モリブデン青・アスコルビン酸還元法で発色させ、吸光度の経時変化を測定した。
結果を図8及び表7,8に示す。
本発明の方法で測定、計算されたPO4−P濃度は0.9ppbであった。
[比較例2]
実施例3においてJIS K0101通りの方法で求めたPO4−P濃度は、表8の通り、15.1ppbであった。
実施例3においてJIS K0101通りの方法で求めたPO4−P濃度は、表8の通り、15.1ppbであった。
Claims (3)
- 以下の工程によって水中のリン酸性リン濃度を測定する水中のリン酸性リン濃度の測定方法。
1)JIS K0101のモリブデン青・アスコルビン酸還元法に従って発色させた試料について、試薬反応後リン酸性リンの初期の急激な発色反応時間が経過した後からの880nmの吸光度値を計測し、次いで発色時間xと吸光度のプロットyの多項式回帰式線(y=Ax2+Bx+C)を作成する。
2)前記多項式回帰式の切片値Cからブランクを控除した後の値T0と、15分後の吸光度からブランクを控除した後値T15との比T0/T15=Dを求め、C/D値を演算し、このC/D値を15分時の吸光度値とし、あらかじめ求めた検量線とこのC/D値とから、リン酸性リン濃度を求める。 - 請求項1において、前記初期の急激な発色反応時間は、1.5〜2.5minの間から選定された時間であることを特徴とする水中のリン酸性リン濃度の測定方法。
- 請求項1又は2において、前記水中のリン酸性リン濃度が10ppb以下であり、イオン性シリカ濃度が5〜50ppmであることを特徴とする水中のリン酸性リン濃度の測定方法。
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