JP2016188824A - 水中のリン酸性リン濃度の測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン性シリカを含む水についてもモリブデン青・アスコルビン酸還元法によりＰＯ４−Ｐ濃度を高精度で測定することができる測定方法を提供する。【解決手段】ＪＩＳ Ｋ０１０１のモリブデン青・アスコルビン酸還元法に従って発色させた試料について、試薬反応後ＰＯ４−Ｐの初期の急激な発色反応時間が経過した後からの８８０ｎｍの吸光度値を計測し、次いで発色時間ｘと吸光度のプロットｙの多項式回帰式線（ｙ＝Ａｘ２＋Ｂｘ＋Ｃ）を作成する。この回帰式の切片値Ｃからブランク控除後のＴ０と、ブランク控除後の１５分後の吸光度Ｔ１５の吸光度比Ｔ０／Ｔ１５＝Ｄを設定し、Ｃ／Ｄ値を１５分時の吸光度値とし、あらかじめ求めた検量線より、ＰＯ４−Ｐ濃度を求める。【選択図】図１

Description

本発明は、水中のリン酸性リン濃度の測定方法に係り、特にイオン性シリカを５ｐｐｍ以上含有する陸水やその凝集処理水中のリン酸性リン（ＰＯ_４−Ｐ）濃度を簡易に測定するのに好適な方法に関する。

ＪＩＳ Ｋ０１０１で、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）およびリン酸性リン（ＰＯ_４−Ｐ）濃度の測定方法として、モリブデン青（アスコルビン酸還元）吸光光度法、およびモリブデン青［塩化すず（II還元）］）吸光光度法が規定されている。

ＪＩＳ Ｋ０１０１によるＰＯ_４−Ｐ濃度の測定に際しての妨害物質としてイオン性シリカがある。すなわち、イオン性シリカも、ＰＯ_４−Ｐ測定と同じ七モリブデン酸六アンモニウムと発色反応する。発色要件や、吸光度測定波長は異なるもの、ＰＯ_４−Ｐ測定波長の８８０ｎｍでイオン性シリカも発色するため、測定値にプラス誤差を生じさせる。

ＪＩＳＫ ０１０１において、モリブデン青［塩化すず（II還元）］吸光光度法ではシリカはリン酸イオンの５００倍存在しても（ＰＯ_４−Ｐで計算すると５００×３１／９５＝１５３２倍しても）、誤差は＋５％とされている。ＪＩＳ Ｋ０１０１には、モリブデン青・アスコルビン酸還元法については、具体的な誤差値は記載されていない。

日本の工業用水のイオン性シリカ濃度は、通常、５〜２５ｐｐｍの範囲である。測定対象水（検水）中のイオン性シリカ濃度を２０ｐｐｍと仮定すると、２０÷１５３２＝０．０１３ｐｐｍ＝１３ｐｐｂがモリブデン青［塩化すず（II還元）］吸光光度法で、ＰＯ_４−Ｐを誤差５％以内で計測できる下限値となる。

ＰＯ_４−Ｐ測定法として広く普及しているモリブデン青・アスコルビン酸還元法におけるイオン性シリカの誤差情報は、ＪＩＳＫ ０１０１およびＪＩＳ Ｋ０１０２には示されていない。そこで、本発明者は、ＰＯ_４−Ｐを微量含む水中のＰＯ_４−Ｐ測定値にイオン性シリカがどのような誤差を与えるか実験を行った。

即ち、本発明者は、超純水中にＰＯ_４−Ｐを２０ｐｐｂを溶解させた検水と、イオン性シリカ２０ｐｐｍ（ＰＯ_４−Ｐ濃度２０ｐｐｂの１０００倍濃度）溶解させた検水とについて、それぞれＪＩＳ Ｋ０１０１に定めるモリブデン青・アスコルビン酸還元法で発色を行い、試薬反応開始後、５０ｍｍセルを用い、８８０ｎｍの吸光度を経時的に計測した。結果を図１及び表１に示す。

発色時間０ｍｉｎは、反応薬剤を添加した試料入り比色管を上下５回振盪させ終った時点とした。発色温度は室温２５℃であり、比色計内の試料水温は７０分時点で３２℃であった。

表１の通り、超純水にＰＯ_４−Ｐ ２０ｐｐｂを添加した検水では、発色開始から１５分経過後の吸光度は０．０６７である。

ＰＯ_４−Ｐ及びイオン性シリカをそれぞれ添加しない超純水について測定したブランク試験の吸光度は０．００２であったので、０．０６７から０．００２を差し引き、図６に示す別途求めた検量線傾き（３０８）を乗じると、ＰＯ_４−Ｐ濃度は０．０６５×３０８＝２０．０ｐｐｂとなる。

超純水にイオン性シリカを２０ｐｐｍ添加した検水についてモリブデン青・アスコルビン酸還元法で吸光度測定を行うと吸光度は０．０３２であった。仮に、この吸光度０．０３２がＰＯ_４−Ｐによるものであるとすると、ＰＯ_４−Ｐ濃度は（０．０３２−０．００２）×３０８＝９．２ｐｐｂとなる。

そのため、検水がＰＯ_４−Ｐ ２０ｐｐｂとイオン性シリカ２０ｐｐｍとを含む場合、ＰＯ_４−Ｐ濃度検出値は２０．０＋９．２＝２９．２ｐｐｂとなるので、ＰＯ_４−Ｐのみを２０ｐｐｂ含む検水のＰＯ_４−Ｐ検出値に比べて４６％（２９．２÷２０．０×１００＝１４６（％））のプラス誤差の誤差になる。なお、検水中のＰＯ_４−Ｐ濃度が１０ｐｐｂの場合では９２％のプラス誤差になる。

前述のモリブデン青［塩化すず（II還元）］吸光光度法でも、ＰＯ_４−Ｐ以外にイオン性シリカを２０ｐｐｍ含む検水の場合、ＰＯ_４−Ｐ濃度が１３ｐｐｂで誤差５％、６ｐｐｂでは誤差１０％以上になるように計算される。

このように、検水がイオン性シリカを２０ｐｐｍ程度含む場合には、検水中の数ｐｐｂのＰＯ_４−Ｐ濃度を精度よく測定するのは困難である。

なお、モリブデン青・アスコルビン酸還元法のＰＯ_４−Ｐ検出感度は、モリブデン青［塩化すず（II還元）］吸光光度法の２倍とされている（ＪＩＳ Ｋ０１０１）。

ＪＩＳ Ｋ０１０１ ＪＩＳ Ｋ０１０２

水中のＰＯ_４−Ｐの分析方法としては、ＪＩＳ Ｋ０１０１及びＪＩＳ Ｋ０１０２に記載された複数の方法の内、モリブデン青・アスコルビン酸還元法が広く普及している。これは、操作が簡易で、機器としても分光光度計（波長８８０ｎｍゆえ紫外光不要）のみで良いからである。

検水がイオン性シリカを含まない場合、モリブデン青・アスコルビン酸還元法により１ｐｐｂ未満のＰＯ_４−Ｐも測定できる。しかしながら、検水が陸水などイオン性シリカを数ｐｐｍ以上含む場合、イオン性シリカがモリブデン青・アスコルビン酸還元で発色するため、大きなプラス誤差が生じる。このため、ＰＯ_４−Ｐの分析下限値は２０ｐｐｂ〜３０ｐｐｂとされていた。

本発明は、イオン性シリカを含む水についてもモリブデン青・アスコルビン酸還元法によりＰＯ_４−Ｐ濃度を高精度で測定することができる水中のＰＯ_４−Ｐ濃度の測定方法を提供することを目的とする。

本発明の水中のＰＯ_４−Ｐ濃度の測定方法は、以下の工程によって水中のＰＯ_４−Ｐ濃度を測定する。
１）ＪＩＳ Ｋ０１０１のモリブデン青・アスコルビン酸還元法に従って発色させた試料について、試薬反応後ＰＯ_４−Ｐの初期の急激な発色反応時間が経過した後からの８８０ｎｍの吸光度値を計測し、発色時間ｘと吸光度のプロットｙの多項式回帰式線（ｙ＝Ａｘ^２＋Ｂｘ＋Ｃ）を作成する。
２）前記多項式回帰式の切片値Ｃからブランクを控除した後の値Ｔ_０と、１５分後の吸光度からブランクを控除した後値Ｔ_１５との比Ｔ_０／Ｔ_１５＝Ｄを求め、Ｃ／Ｄ値を演算し、このＣ／Ｄ値を１５分時の吸光度値とし、あらかじめ求めた検量線とこのＣ／Ｄ値とから、リン酸性リン濃度を求める。

前記初期の急激な発色反応時間は、１．５〜２．５ｍｉｎの間から選定された時間であることが好ましい。

本発明方法は、ＰＯ_４−Ｐ濃度が１０ｐｐｂ以下であり、イオン性シリカ濃度が５〜５０ｐｐｍである水中のリン酸性リン濃度の測定に好適である。

本発明方法では、発色反応１５分経過後の吸光度からイオン性シリカによる吸光度分を差し引いた値を検量線にあてはめるので、イオン性シリカを含む水についてもモリブデン青・アスコルビン酸還元法によりＰＯ_４−Ｐ濃度を高精度で測定することができる。

実験結果を示すグラフである。 実験結果を示すグラフである。 実験結果を示すグラフである。 実験結果を示すグラフである。 実験結果を示すグラフである。 実験結果を示すグラフである。 実験結果を示すグラフである。 実験結果を示すグラフである。

本発明で測定対象とする検水は、好ましくは、ＰＯ_４−Ｐ濃度が１０ｐｐｂ以下であり、イオン性シリカを５ｐｐｍ以上例えば５〜５０ｐｐｍ含むものである。

ＰＯ_４−Ｐ及びイオン性シリカを含む検水中のＰＯ_４−Ｐ濃度をモリブデン青・アスコルビン酸還元法によって測定したときの吸光度を図２及び表２に示す。図２及び表２の通り、ＰＯ_４−Ｐの発色が１〜２分でほぼ完了するのに対して、イオン性シリカの発色は０分ではほぼゼロであり、その後６０分以上にわたりほぼ時間に比例して増加する。従って、ＰＯ_４−Ｐとイオン性シリカとを含む検水の発色時間と吸光度の関係を、ＰＯ_４−Ｐの急激な発色が終わる約２ｍｉｎ以降において回帰式とし、その０切片値を求めれば、ＰＯ_４−Ｐのみの発色による値を求めることができる。

図２及び表２の通り、ＰＯ_４−Ｐ ２０ｐｐｂとイオン性シリカ２０ｐｐｍが共存する場合の発色時間と吸光度は、両者の吸光度の和からブランク値（超純水の吸光度であり、前記の通り０．００２である）を差し引いた値となる。図２のＰＯ_４−Ｐの吸光度とイオン性シリカの吸光度との和からブランク値０．００２を減算した値（以下、ｎｅｔ吸光度ということがある。）と発色時間の関係を図３，４に示す。

図３，４のｎｅｔ吸光度のうち、ＰＯ_４−Ｐの急激な発色が完了した１ｍｉｎないし２ｍｉｎ以降の吸光度値データを発色時間に対して回帰線を作成し、この回帰線の発色０分の切片値を求めた場合、この切片値は、イオン性シリカを含まないＰＯ_４−Ｐのみの発色による吸光度であり、且つその精度（相関係数）は高いと予想される。

図３は、発色時間１．５ｍｉｎ以降１０ｍｉｎまでの結果を多項式回帰した結果であり、図４は、発色時間１．５ｍｉｎ以降１５ｍｉｎまでの結果を多項式回帰した結果である。

図３，４では、ＰＯ_４−Ｐ初期の大きな発色が完了するまでの時間を１．５ｍｉｎとしている。この時間を１ｍｉｎとした場合、初期発色が完了しないことがあるので、１．５〜３．０ｍｉｎ、特に１．５〜２．５ｍｉｎの間で設定することが好ましい。

回帰線を作成する終了時間側の設定に制限はないが、７〜１０ｍｉｎ程度が好ましい。即ち、図３，４の通り、０切片を求める上で重要かつ必要なのは短時間側のデータである。

なお、図４のように１．５〜１５ｍｉｎについて求めた回帰線のＣはＣ＝０．０６２５であるのに対し、図３のように１．５〜１０ｍｉｎについて求めた回帰線のＣはＣ＝０．０６３７である。両者の差０．００１２は、分光光度計の最小計測値０．００１と同じである。従って、１０ｍｉｎ以降のデータは余り意味を持たず、逆に０切片の真値に対する偏差を拡大する可能性がある。

図３の通り、発色時間１．５〜１０ｍｉｎの回帰式では相関係数（Ｒ^２）は０．９９９９であり、非常に正確な回帰式と判定される。

図３の回帰式中の定数０．０６３７が、発色時間０に外挿したＰＯ_４−Ｐ吸光度であり、これはイオン性シリカ発色の影響がないＰＯ_４−Ｐによる吸光度とブランク値との合計の吸光度である。この吸光度０．０６３７は発色時間０ｍｉｎ外挿値である。ＪＩＳ Ｋ０１０１では１５ｍｉｎ経過後の吸光度からＰＯ_４−Ｐ濃度を求めると規定しているので、上記吸光度０．０６３７を１５ｍｉｎ吸光度値に換算する必要がある。

イオン性シリカを含まずＰＯ_４−Ｐのみを含む検水の場合、１５ｍｉｎ経過時の吸光度は、表２に示すように０．０６７であるので、０ｍｉｎ時の吸光度（ｎｅｔ吸光度）Ｔ_０と１５ｍｉｎ経過時の吸光度（ｎｅｔ吸光度）Ｔ_１５との比Ｄは、
Ｄ＝Ｔ_０／Ｔ_１５＝（０．０６３７−０．００２）／（０．０６７０−０．００２）＝０．９４９≒０．９５となる。

Ｄの値は１．０未満で、低い方の係数は０．９弱と推察される。これは±５％の誤差要因であるが、前記のようにイオン性シリカ２０ｐｐｍでモリブデン青・アスコルビン酸還元法で吸光度測定を行ったときのＰＯ_４−Ｐ １０ｐｐｂにおける９２％のプラス誤差に比べると著しく小さい値である。従って、本発明方法は、１０ｐｐｂ程度以下の微量ＰＯ_４−Ｐの測定方法として極めて有用であると判断できる。

［実施例１］
千葉県茂原市工業用水の塩化第二鉄凝集濾過処理水中のＰＯ_４−Ｐ濃度を以下のようにして測定した。

上記工業用水中のＰＯ_４−Ｐを十分に凝集除去するために、塩化第二鉄４０ｐｐｍ、凝集ｐＨ５．６（硫酸添加）で室内凝集処理を行った。これを、あらかじめ超純水で十分洗浄したＮＯ５Ａ濾紙で濾過し、処理水を得た。なお、この処理水のイオン性シリカ濃度は１２．８ｐｐｍであった。

この処理水をモリブデン青・アスコルビン酸還元法で発色させ、試薬添加上下攪拌５回完了時を０ｍｉｎとし、１．５ｍｉｎ以内に５０ｍｍセル、８８０ｎｍで吸光度測定を開始した。吸光度測定にはＨＡＣ社製ＮＴＵ計を用いた。結果を表３及び図５に示す。

ＰＯ_４−Ｐ濃度計算は表４に示したデータを用い、次のようにして行った。
まず、回帰式の０切片値（０．００３０）から、ブランク値０．００２及び濁度補正値０．０００１（実数はＨＡＣ社ＮＴＵ計の濁度値０．０１×０．００５＝０．００００５）を減算して吸光度０．００１０を得た。これを発色時間補正値Ｄ＝０．９５で除してＴ_１５のＰＯ_４−Ｐ吸光度０．００１０を得た。

この吸光度０．００１０に図６に示す検量線の係数３０８を乗じて、０．３ｐｐｂの結果を得た。

測定精度は比色計の最小読み値０．００１×３０８から±０．３ｐｐｂである。

図６は、図５の直線回帰式（ｙ＝０．００１３６ｘ＋０．００２１３）と直線回帰の０切片からのＰＯ_４−Ｐ計算値を示す。

図５の直線回帰の相関係数はＲ^２＝０．９９７２３であり、多項式回帰のＲ^２＝０．９９９８５よりも低く、多項式回帰の方が正確な０切片が求められる。また、ＰＯ_４−Ｐ濃度が極めて少ないと予想される場合に直線回帰の０切片使用すると、ＰＯ_４−Ｐ濃度計算結果が理論的にはあり得ないマイナス値を示す場合がある。

本発明の方法でＰＯ_４−Ｐが１．０ｐｐｂ未満となった事例は１０例以上あるが、最低値は実施例１の０．３ｐｐｂで、マイナス値が計算された事例はなく、回帰方法の正しさが推量される。

なお、直線回帰式ｙ＝Ａｘ＋Ｂの直線の傾きＡ値はイオン性シリカの発色速度を示すものであり、その速度はイオン性シリカ濃度に比例すると考えられるのでイオン性シリカの濃度検定としても利用できる。

ただし、検定値が利用できるためには、ＰＯ_４−Ｐ濃度が概ね５ｐｐｂ未満でＰＯ_４−Ｐの２分程度以降の吸光度増加が無視できる条件、また、水温により発色速度が変わるので、これがある程度一定である必要がある。

［比較例１］
実施例１においては、表３の通り、ＪＩＳ Ｋ０１０１で規定される１５分放置後の吸光度は０．０２０である。これより計算されるＰＯ_４−Ｐは表４の通り５．５ｐｐｂとなり、実施例１の測定値０．３ｐｐｂよりも著しく大きなプラス誤差が生じていることが認められた。

［実施例２］
実施例１と同じ千葉県茂原市工業用水について、凝集処理なしで、あらかじめ超純水で十分洗浄したＮＯ５Ａ濾紙で濾過し、濾過水を得た。

この濾過水につき、実施例１と同様に、モリブデン青・アスコルビン酸還元法で発色させ、吸光度の経時変化を測定した。

結果を表５，６及び図７（ａ）に示す。

図７（ａ）中に示した多項式回帰式に表５中の１．３８ｍｉｎおよび１．５０ｍｉｎのデータを代入すると、図７（ｂ）のように、この２つのプロットは回帰曲線の下に位置する。

これは、ＰＯ_４−Ｐの初期の急激な発色影響が残存しているためであり、このような結果になった場合、その発色時間が２分を超えていた場合でも回帰解析から除外する。表６の通り、本発明の方法で測定し、計算されたＰＯ_４−Ｐは８４．９ｐｐｂであった。

［比較例２］
実施例２において、ＪＩＳ Ｋ０１０１通りの方法では、表６の通り、ＰＯ_４−Ｐは９０．４ｐｐｂであった。９０．４−８４．９＝５．５ｐｐｂ分が、イオン性シリカの発色による増加分と推量される。ただし、ベースのＰＯ_４−Ｐ濃度が高いため誤差としてはプラス６％にとどまる。このプラス誤差５．５ｐｐｂは、同一のイオン性シリカを含むと推察される実施例１での５．５ｐｐｂ−０．３ｐｐｂ＝５．３ｐｐｂとほぼ一致する。

［実施例３］
北海道Ａ市浄水場にてＰＡＣ処理された水道水についてＰＯ_４−Ｐを測定した。この水道水中のＰＯ_４−Ｐ濃度は十分に低い数値と推察される。また、イオン性シリカ濃度は４５．３ｐｐｍである。

あらかじめ超純水で十分洗浄したＮＯ５Ａ濾紙で濾過し、濾過水を得た。

この濾過水につき、実施例１と同様に、モリブデン青・アスコルビン酸還元法で発色させ、吸光度の経時変化を測定した。

結果を図８及び表７，８に示す。

本発明の方法で測定、計算されたＰＯ_４−Ｐ濃度は０．９ｐｐｂであった。

［比較例２］
実施例３においてＪＩＳ Ｋ０１０１通りの方法で求めたＰＯ_４−Ｐ濃度は、表８の通り、１５．１ｐｐｂであった。

Claims (3)

1. 以下の工程によって水中のリン酸性リン濃度を測定する水中のリン酸性リン濃度の測定方法。
   １）ＪＩＳ Ｋ０１０１のモリブデン青・アスコルビン酸還元法に従って発色させた試料について、試薬反応後リン酸性リンの初期の急激な発色反応時間が経過した後からの８８０ｎｍの吸光度値を計測し、次いで発色時間ｘと吸光度のプロットｙの多項式回帰式線（ｙ＝Ａｘ^２＋Ｂｘ＋Ｃ）を作成する。
   ２）前記多項式回帰式の切片値Ｃからブランクを控除した後の値Ｔ_０と、１５分後の吸光度からブランクを控除した後値Ｔ_１５との比Ｔ_０／Ｔ_１５＝Ｄを求め、Ｃ／Ｄ値を演算し、このＣ／Ｄ値を１５分時の吸光度値とし、あらかじめ求めた検量線とこのＣ／Ｄ値とから、リン酸性リン濃度を求める。
2. 請求項１において、前記初期の急激な発色反応時間は、１．５〜２．５ｍｉｎの間から選定された時間であることを特徴とする水中のリン酸性リン濃度の測定方法。
3. 請求項１又は２において、前記水中のリン酸性リン濃度が１０ｐｐｂ以下であり、イオン性シリカ濃度が５〜５０ｐｐｍであることを特徴とする水中のリン酸性リン濃度の測定方法。

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